DE69917203T2

DE69917203T2 - Wachse

Info

Publication number: DE69917203T2
Application number: DE69917203T
Authority: DE
Inventors: Desmond Austin Young; Michelle Grant; Stefanus Johannes Strydom; Jacobus Lucas Visagie; Christiaan Frederick Reinecke; Nicolaas Russouw Louw
Original assignee: Schumann Sasol South Africa Pty Ltd; Sasol Wax South Africa Pty Ltd
Current assignee: Schumann Sasol South Africa Pty Ltd; Sasol Wax South Africa Pty Ltd
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: CN1150216C; AU746981B2; AU4528599A; WO2000006617A1; AR043076A1; US6362377B1; EP1023337A1; ATE266679T1; DE69917203D1; EP1023337B1; CN1274365A; JP2002521536A

Description

Die Erfindung betrifft Wachse. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Modifizieren von Wachs.
Dem Anmelder sind EP 0451352 und JP 06023759 bekannt, die, obwohl beide Wachse mit Hydroxyl-Funktionalität beschreiben, deren anschließende Alkoxylierung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beschreiben, wodurch modifiziertes Wachs erzeugt wird, das für die Verwendung als Wachsemulgator geeignet ist und/oder ein selbstemulgierbares Wachs darstellt.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Modifizieren von Wachs bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt:
in einem Behandlungsschritt Behandeln von Wachs, um darauf primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen zu bilden, wodurch ein Hydroxylwachs erhalten wird, und
in einem Alkoxylierungsschritt Unterziehen von zumindestens einem Teil der Hydroxylgruppen des Hydroxylwaches einer Alkoxylierung, wodurch ein modifiziertes Wachs erzeugt wird.
Wachs ist ein linearer gesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome von C₂₀ bis C₁₀₀. Obwohl die Erfindung zumindest im Prinzip bei jedem Wachs, z. B. einem Polyethylenwachs, angewendet werden kann, wird angenommen, daß die Erfindung bei von Fischer-Tropsch stammenden Wachsen besondere Anwendung findet.
"Von Fischer-Tropsch stammende Wachse" steht für Wachse, die durch Reaktion eines Synthesegases, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem bestimmten Verhältnis umfaßt, über einem Cobalt-, Eisen oder Cobalt/Eisen-Katalysator für das Fischer-Tropsch-Verfahren bei einer Temperatur von 200 bis 240°C, typischerweise etwa 240°C, in einem Festbettreaktor oder einem Reaktor mit einem Suspensionsbzw. Dickstoffbett, wodurch ein Produktbereich aus hauptsächlich paraffinischen C₂₁-C₈₅-Kohlenwasserstoffen erzeugt wird; und Fraktionieren dieser Kohlenwasserstoffe in weiche, mittlere und harte Wachsfraktionen erhalten werden, wobei eine dieser Fraktionen dann als Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. Das Fraktionieren kann typischerweise durch eine Kurzwegdestillation unter Anwendung von einer Temperatur von 150 bis 400°C bei einem Druck zwischen 2,0 und 0,02 mbar erfolgen; stärker bevorzugt wird eine Temperatur von 200 bis 350°C bei einem Druck zwischen 1,5 und 0,07 mbar angewendet.
Wachs mit einer Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome von C₂₀ bis C₃₂, z. B. durchschnittlich C₂₄, wird typischerweise als Weichwachs angesehen; Wachs mit einer Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome von C₂₀ bis C₄₂, z. B. durchschnittlich C₃₀, wird typischerweise als mittleres Wachs angesehen; und Wachs mit einer Verteilung der Anzahl von Kohlenstoffatome von C₂₉ bis C₈₅ wird typischerweise als Hartwachs angesehen. Hartwachs kann wiederum in eine leichte Fraktion, typischerweise mit einer Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome von C₂₉ bis C₅₅, z. B. durchschnittlich C₄₀, und eine schwere Fraktion, typischerweise mit einer Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome von C₄₅ bis C₈₅, z. B. durchschnittlich C₇₅, fraktioniert werden.
Aus diesem Verfahren erhaltenes modifiziertes Wachs ist für die Verwendung als Wachsemulgator geeignet und/oder ist ein selbstemulgierbares Wachs.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung kann die Behandlung des Waches, um Hydroxylwachs zu erzeugen, das Pfropfen des Wachs mit Allylalkohol (CH₂CHCH₂OH) umfassen. Das Wachs kann dann insbesondere die schwere Fraktion eines von Fischer-Tropsch abgeleiteten Hartwachses sein. Das Hydroxylwachs umfaßt dann ein Wachs mit Seitenketten, die eine Propanolgruppe aufweisen, d. h. RCH₂CH(CH₂CH₂CH₂OH)CH₂R, worin R = C₄₀ bis C₈₀ ist.
Das Verhältnis oder der Anteil von Allylalkohol zum Wachs kann 0,0330 bis 0,0730 g Allylalkohol/g Wachs, vorzugsweise 0,0360 bis 0,0640 g/g Wachs betragen, wodurch ein Hydroxylwachs mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis 75 mg KOH/g erzeugt wird.
Das Pfropfen des Wachses mit Allylalkohol kann in Gegenwart eines Radikalbildners, wie eines Peroxids, erfolgen.
Dieses Hydroxylwachs kann dann in einem Alkoxylierungsschritt mit unterschiedlichen Mengen eines Alkoxids, typischerweise Ethylenoxid, umgesetzt werden, wodurch modifizierte Wachse erhalten werden, die folglich mit Polyethoxy modifizierte Wachse sind, wenn als Alkoxid Ethylenoxid verwendet wird. Diese modifizierten Wachse haben typischerweise einen HLB-Wert (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) von 2 bis 18 und können als selbstemulgierbare Wachse oder als Emulgatoren für modifizierte, d. h. oxidierte, oder nicht modifizierte, von Fischer-Tropsch stammende Hartwachse verwendet werden.
Eine Emulsion umfaßt entweder ein Gemisch von selbstemulgierbarem Wachs und Wasser oder ein Gemisch eines Emulgators mit einem Wachs, wie ein von Fischer-Tropsch stammendes Wachs. Alle Emulgatoren umfassen ein Molekül, das sowohl hydrophile als auch lipophile Gruppen aufweist. Der HLB-Wert gibt folglich das Gleichgewicht von Größe und Stärke der hydrophilen und lipophilen Gruppen eines Emulgators an.
Der HLB-Wert kann auch als die Menge der Alkoxidpolymerisation angegeben werden, die im modifizierten Wachs beobachtet wird. Druckbeständige Emulsionen können typischerweise ein Gemisch des Polymerderivats und Wachs umfassen, typischerweise können 5 % des mit Polyethoxy modifizierten Wachses als Emulgator mit 20 % eines Fischer-Tropsch-Wachses gemischt werden, der Rest ist Wasser.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das Wachs ein oxidiertes Wachs, wie ein nicht katalysiertes autooxidiertes, d. h. luftoxidiertes, von Fischer-Tropsch abgeleitetes Hartwachs oder eine Komponente davon, z. B. die leichte oder schwere Fraktion des von Fischer-Tropsch stammenden Hartwachses, sein. Das Verfahren kann falls erforderlich das Erzeugen von oxidiertem Wachs z. B. durch Reaktion von nicht oxidiertem Wachs und Luft in einem geeigneten Reaktor, z. B. einem diskontinuierlichen Reaktor, umfassen.
Das autoxidierte Wachs hat folglich sauerstoffhaltige primäre und sekundäre funktionelle Gruppen, wie funktionelle Keton-, Ester- und Carbonsäuregruppen. Die Behandlung des oxidierten Wachses kann dann das Hydrieren des oxidierten Wachses einschließen, wodurch das Hydroxylwachs erzeugt wird.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Hydrieren des oxidierten Wachses mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie eines CuCr- und/oder Ru/C-Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von Methanol als Veresterungs-/Umesterungsmittel, und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erfolgen kann. Die Temperatur kann im Bereich von 100 bis 300°C liegen, wobei der Druck im Bereich von 50 bis 300 bar liegt. Das Hydrieren kann typischerweise in einem idealen Rohrreaktor vorgenommen werden.
In einer anderen Ausführungsform kann das oxidierte Wachs vor dem Hydrieren des oxidierten Wachses in Gegenwart einer geringen Menge von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, um die Reaktion zu katalysieren, mit Methanol verestert werden. Die Veresterung kann dann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C und bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 3 bar erfolgen.
Dieses Hydroxylwachs kann eine Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis 150 mg KOH/g aufweisen und kann primäre und sekundäre Hydroxylgruppen haben, wobei die Hydroxylzahl von der Oxidationszahl des Ausgangsmaterials und auch den Hydrierungsbedingungen abhängt.
Beim Alkoxylierungsschritt können die entstandenen sekundären und primären Hydroxylgruppen am Hydroxylwachs dann alkoxyliert, z. B. ethoxyliert werden, wodurch ein selbstemulgierbares Wachsprodukt oder ein Wachsemulgator erzeugt wird, was von der Hydroxylzahl des Hydroxylwachses abhängt. Wenn 50 bis 70 (Mol-)% Hydroxylgruppen vorliegen, wird typischerweise ein selbstemulgierbares Wachs erhalten, und bei 90 bis 140 (Mol-)% typischerweise ein Emulgator.
Die Oxidationszahl des Wachses und die Hydrierungsbedingungen haben einen direkten Einfluß auf die Hydroxylzahl des resultierenden Hydroxylwachses. Nach der Reaktion mit dem Alkoxid, z. B. Ethylenoxid, hat das wiederum einen Einfluß auf das Produkt. Die Eigenschaften der von Ethylenoxid stammenden Produkte reichen von selbstemulgierbaren Wachsen bis zu denen eines Emulgators, der es ermöglicht, daß nichtfunktionalisiertes Wachs im Bereich von 20 bis 60 % zugesetzt werden kann, wodurch noch immer stabile Emulsionen erzeugt werden.
Das Ethoxylieren kann typischerweise in einem diskontinuierlichen Reaktor in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumethoxid, bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und bei einem Druck von 3 bis 6 bar erfolgen.
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung kann die Behandlung des Wachses, um Hydroxylwachs zu erzeugen, die Reaktion des Wachses mit einem Peroxid, typischerweise Wasserstoffperoxid, z. B. in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff/Luft, umfassen, wodurch Hydroxylwachs erzeugt wird. Das Hydroxylwachs kann dann alkoxyliert, z. B. ethoxyliert werden, wodurch ein Wachsemulgator und/oder ein selbstemulgierbares Wachs erzeugt wird. Das Wachs kann in dieser Ausführungsform ein von Fischer-Tropsch stammendes Hartwachs oder eine leichte oder schwere Fraktion davon sein.
Die Reaktion mit dem Wasserstoffperoxid kann (i) bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, stärker bevorzugt von 160 bis 175°C, und (ii) während eines Zeitraums von 15 bis 200 Minuten, stärker bevorzugt 45 bis 130 Minuten erfolgen, wobei die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur abhängt. Das führt zu einem Hydroxylwachs mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 40 mg/KOH/g. Das Fischer-Tropsch-Hydroxylwachs kann direkt ethoxyliert werden, wodurch der gleiche Bereich von Produkten und Emulsionen erzeugt wird, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Vor dem Ethoxylieren kann das Hydroxylwachs zuerst falls erforderlich einer Behandlung mit Propylenoxid unterzogen werden.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein modifiziertes Wachs, wenn es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
So erhaltene Hydroxylwachse können auch als Endprodukt, z. B. für die Herstellung von Amino-Amid-Wachsen, als Textilveredlungsmittel, als Gleitmittel in Beschichtungen oder als gleitende Beschichtung für Metalle und Schmelzklebstoffe, verwendet werden.
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, daß die langkettigen, ethoxylierten, schweren und leichten Fraktionen des Hartwachses, der von Fischer-Tropsch stammenden Hartwachse, in der Textilindustrie, in wäßrigen Tinten bzw. Farben und bei der Formulierung verschiedener Glanzmittel und Gleitmittel als Emulgatoren oder selbstemulgierbare Wachse Verwendung finden können.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen und der nachfolgenden nicht begrenzenden Beispiele ausführlicher erläutert.
Die Zeichnungen zeigen:
1 ein vereinfachtes Fließschema eines Verfahrens zum Modifizieren von Wachs gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung und
2 ein vereinfachtes Fließschema eines Verfahrens zum Modifizieren von Wachs gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.
Siehe 1; die Bezugsziffer 10 gibt allgemein ein Verfahren zum Modifizieren von Wachs gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung an.
Das Verfahren 10 umfaßt einen diskontinuierlichen Oxidationsreaktor, der allgemein mit der Bezugsziffer 12 bezeichnet ist. Eine Luftleitung 14 sowie auch eine Wachsbeschickungsleitung 16 führen in den Reaktor 12.
Eine Abzugsleitung 18 für überschüssige oder verbrauchte Luft führt aus dem Reaktor 12, sowie auch eine Leitung 20 für oxidiertes Wachs.
Die Leitung 20 führt zu einem idealen Rohrreaktor für die Hydrierung, der allgemein mit der Bezugsziffer 22 bezeichnet ist. Eine Be schickungsleitung 24 für Wasserstoff/Methanol führt in den Reaktor 22, wobei eine Leitung 26 für die Methanolauffrischung sowie auch eine Leitung 28 für die Wasserstoffauffrischung in die Leitung 24 münden.
Eine Abzugsleitung 30 für das Produkt führt aus dem Reaktor, wobei sich die Leitung 30 in eine Abzugsleitung 32 für Wasserstoff und eine Leitung 34 für Hydroxylwachs/Methanol/Wasser teilt.
Die Leitung 34 führt in eine Destillationskolonne 36.
Eine Abzugsleitung 38 für Methanol/Wasser geht aus der Oberseite der Destillationskolonne 36 ab, während die Rückstandsleitung 40 aus der Kolonne 36 zu einem diskontinuierlichen Ethoxylierungsreaktor 42 führt.
Eine Katalysatorbeschickungsleitung 44 führt in den Reaktor 42, sowie auch eine Leitung 46 für die Stickstoffauffrischung und eine Leitung 48 für die Auffrischung von Ethylenoxid. Eine Abzugsleitung 50 für Stickstoff führt aus dem Reaktor 42, sowie auch eine Abzugsleitung 52 für modifiziertes Wachs.
Bei Verwendung werden Luft und von Fischer-Tropsch stammendes Wachs, typischerweise ein von Fischer-Tropsch stammendes Hartwachs, wie es vorstehend definiert ist, durch die Leitungen 14 bzw. 16 in den Reaktor 12 geleitet und umgesetzt, wodurch oxidiertes Wachs erzeugt wird, das durch die Vorlaufleitung 20 abgezogen wird. Die überschüssige Luft wird durch die Vorlaufleitung 18 abgezogen.
Im Hydrierungsreaktor 22 wird das oxidierte Wachs in einem Behandlungsschritt bei 200°C und 100 bar über einem CuCr- und Ru/C-Katalysator mit Wasserstoff und Methanol umgesetzt, vorzugsweise bei einem Verhältnis von Wasserstoff/Wachs (Mol-Basis) von etwa 100% und unter Verwendung eines Methanolüberschusses von 10% (aus der Säurezahl des oxidierten Wachses berechnet), wodurch Hydroxylwachs erzeugt wird. Das Hydroxylwachs wird zusammen mit unreagiertem Wasserstoff, überschüssigem Methanol und Wasser durch die Leitung 30 abgezogen. Der überschüssige Wasserstoff wird durch die Leitung 32 abgezogen, während die restlichen Komponenten durch die Vorlaufleitung 34 zur Destillationskolonne 36 strömen.
In der Destillationskolonne 36 werden Methanol und Wasser durch die Vorlaufleitung 38 als Kopfprodukt abgezogen, während das Rückstandsprodukt, das hauptsächlich Hydroxylwachs umfaßt, zum Ethoxylierungsreaktor 42 strömt.
Im Reaktor 42 wird das Hydroxylwachs mittels Ethylenoxid, das durch die Vorlaufleitung 48 eintritt, in Gegenwart eines Katalysators, der Natriumethoxid umfaßt, unter einer Stickstoffatmosphäre der Ethoxylierung unterzogen. Typische Reaktionsbedingungen im Reaktor 42 sind eine Reaktionstemperatur von 140°C und ein Reaktionsdruck von 4 bar. Verbrauchter Stickstoff wird durch die Vorlaufleitung 50 abgezogen, während modifiziertes Wachs, das für die Verwendung als selbstemulgierbares Wachsprodukt oder als Wachsemulgator geeignet ist, durch die Vorlaufleitung 52 abgezogen wird.
Selbstverständlich kann der Reaktor 12 weggelassen werden, wenn das Wachs z. B. ein autoxidiertes, von Fischer-Tropsch stammendes Hartwachs oder eine Komponente davon ist.
Siehe 2; die Bezugsziffer 100 gibt allgemein ein Verfahren zum Modifizieren von Wachs gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung an.
Das Verfahren 100 schließt einen diskontinuierlichen Pfropfreaktor 102 ein, wobei in den Reaktor eine Stickstoffleitung 104 zur Verwen dung bei der Bereitstellung einer Stickstoffabdeckung im Reaktor führt. Eine Beschickungsleitung 106 für Paraffinwachs führt in den Reaktor 102, sowie auch eine Beschickungsleitung 108 für Allylalkohol/Peroxid. Eine Leitung 110 für die Auffrischung mit Allylalkohol, sowie auch eine Leitung 112 für eine Peroxidauffrischung münden in die Vorlaufleitung 108. Eine Vorlaufleitung 114 führ verbrauchten Allylalkohol/Stickstoff geht aus der Oberseite des Reaktors 102 ab, während eine Abzugsleitung 116 für gepfropftes Hydroxylwachs aus der Unterseite des Reaktors 102 abgeht.
Die Leitung 116 führt zu einem diskontinuierlichen Ethoxylierungsreaktor 118. Eine Leitung 120 für die Stickstoffauffrischung, eine Leitung 122 für die Zugabe des Katalysators und eine Leitung 124 für die Zugabe von Ethylenoxid führen in den Reaktor 118. Eine Abzugsleitung 126 für verbrauchten Stickstoff geht aus der Oberseite des Reaktors ab, während eine Abzugsleitung 128 für modifiziertes Wachs aus der Unterseite des Reaktors 118 abgeht.
Bei Verwendung wird Paraffinwachs, das den Reaktor 102 durch die Vorlaufleitung 106 betritt, mit Allylalkohol und einem Peroxid als Radikalbildner umgesetzt, die durch die Vorlaufleitung 108 mit einer Rate von 3 ml/min und einem Molverhältnis von Allylalkohol : Di(tert.-butyl)peroxid von 3 : 1 zugeführt werden. Verbrauchter Allylalkohol/Stickstoff werden durch die Vorlaufleitung 114 abgezogen, während das entstandene Hydroxylwachs durch die Leitung 116 zum Reaktor 118 abgezogen wird.
Der Reaktor 118 funktioniert im wesentlichen in der gleichen Weise wie der bereits im Zusammenhang mit 1 beschriebene Reaktor 42.
Beispiel 1
300 g Fischer-Tropsch-Hartwachs wurden in einem gerührten Autoklaven auf 180°C erhitzt. Nach dem geeigneten Spülen des Autokla ven mit Stickstoff wurde das Gemisch von Allylalkohol (18,82 g, wodurch bei einer Umwandlung von 90% eine Hydroxylzahl von 55 mg KOH/g erreicht wurde) und Di(tert.-butyl)peroxid (6,27 g, wobei das Verhältnis von Allylalkohol/DTBP 3 : 1 beträgt) unter Rühren mit 3 mm/min in den Autoklaven gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten belassen (das 6,5-Fache der Halbwertszeit von DTBP), bevor der Druck des Autoklaven in einen Abzug entspannt wurde. Vor der Entnahme des Produktes wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült.
Beispiel 2
Handelsübliches oxidiertes Fischer-Tropsch-Hartwachs wurde bei einem Druck von 100 bar und bei 200°C in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem Kupferchromit-Katalysator hydriert. Das Verhältnis von Wasserstoff/Wachs (Mol-Basis) lag im Bereich von 100%. Die zugesetzte Methanolmenge wurde aus der Säurezahl des oxidierten Wachses mit einem Überschuß von 10% berechnet.
Beispiel 3
Handelsübliches oxidiertes Fischer-Tropsch-Hartwachs wurde in einem kontinuierlichen Verfahren bei 100 bar und 200°C in Gegenwart eines Katalysatorgemischs aus Ruthenium und Kupferchromit hydriert. Das Verhältnis von Wasserstoff/Wachs (Mol-Basis) lag im Bereich von 100.
Beispiel 4
Oxidiertes Fischer-Tropsch-Hartwachs wurde mit Methanol in Gegenwart einer geringen Menge von p-Toluolsulfonsäure (0,6 bis 0,75 g/kg Wachs), um die Reaktion zu katalysieren, verestert. Das Molverhältnis zwischen Methanol und den Säuregruppen im Wachs betrug etwa 3 : 1. Die Reaktion erfolgte chargenweise in einem gerührten 5 l Autoklaven bei einer Temperatur von 150°C und einem Anfangsdruck von 1,5 bar Stickstoff. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Säurekonzentration auf 2 mg KOH/g gefallen war. Der Autoklav wurde entspannt, und das Wachs wurde entfernt. Das Hydrieren des veresterten Wachses erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 2.
Beispiel 5
500 g Fischer-Tropsch-Hartwachs wurden in einem 5-Hals-Rundkolben unter Rühren auf 170°C erhitzt, und 500 ml eines 50%igen Wasserstoffperoxidgemischs wurden tropfenweise in das Wachs gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt, bevor das Produkt entfernt wurde. Das funktionalisierte Wachs hatte eine Hydroxylzahl von 36 mg KOH/g.
Beispiel 6
Das funktionalisierte Wachs von Beispiel 1 wurde in einem gerührten Autoklaven bei 130 bis 140°C und 3,5 bis 4 bar in Gegenwart von 2 Gew.-% Natriumethoxid, auf das Wachs bezogen, mit Ethylenoxid (50 Gew.-% des Reaktionsgemisches) umgesetzt. Nach der Zugabe des Ethlyenoxids wurde das Reaktionsgemisch gerührt, bis kein Druckabfall mehr beobachtet wurde. Das Produkt hatte einen HLB-Wert von 10.
Beispiel 7
Die ethoxylierten Fischer-Tropsch-Wachse mit unterschiedlichen HLB-Werten, die nach dem Verfahren in Bespiel 6 hergestellt worden waren, finden Anwendung in Tinten bzw. Farben, Textilveredlungsmitteln und Glanzmitteln.
Beispiel 8
Das nach dem Verfahren im Beispiel 7 hergestellt Wachs wurde emulgiert, wodurch eine Dispersion von Wachs in Wasser erzeugt wurde. (Die Begriffe Emulsion und Dispersion werden hier untereinander austauschbar verwendet; wenn das Hydroxylwachs als Feststoff angesehen wird, dann kann jedoch der Begriff Dispersion besser geeignet sein.) Das Wachs wird bei einer Temperatur von 135°C geschmolzen und langsam dem Wasser mit 95°C zugesetzt, wobei mit mittlerer bis starker Scherung gerührt wird. Während weitergerührt wird, kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur ab. Die Zusammensetzung der Dispersion umfaßt auf der Basis des Gewichtes (a) etwa 10 bis 60% Wachs und (b) etwa 40 bis 90% Wasser.
Beispiel 9
Das nach den Verfahren in Beispiel 7 hergestellte Wachs wurde emulgiert, wodurch eine Dispersion von Wachs in Wasser erzeugt wurde. Das Wachs und Wasser wurden in einen Autoklaven gegeben und bei einem Druckaufbau von 400 Pa auf 135°C erhitzt. Es wurde mit mittlerer bis starker Scherung gerührt, um das Wachs und das Wasser 30 Minuten zu mischen, wobei die Temperatur bei 135°C gehalten wurde. Die Emulsion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Dispersion erzeugt wurde, wobei weitergerührt wurde.
Beispiel 10
Die nach den Verfahren in Beispiel 8 und 9 hergestellten Dispersionen wurden in Form einer Bodenglanzformulierung verwendet und auf verschiedene Substrate aufgebracht und konnten trocknen, wodurch ein klarer fester Glanz bereitgestellt wurde, der bessere Eigenschaften aufwies. Auf die Oberfläche eines Bodens aufgebracht, lieferte sie Abriebbeständigkeit, Schutz vor schwarzen Markierungen durch Ab sätze und Rutschfestigkeit. Der Bodenglanz enthielt weitere Materialien, wie sie in üblichem Bodenglanz verwendet werden, wie Koaleszenzhilfsmittel, Acrylpolymere, Weichmacher, alkalilösliche Harze und andere Wachse.
Beispiel 11
Die nach den Verfahren in Beispiel 8 und Beispiel 9 hergestellten Dispersionen wurden in Form einer wäßrigen Tinte verwendet. Eine Wachsdispersion ist in wäßrigen Tinten enthalten, um den Glanz und den Reibungskoeffizienten zu verbessern und die Abriebfestigkeit von Tinte zu verringern, wenn sie auf Papier gedruckt wurde.
Beispiel 12
Die nach den Verfahren in Beispiel 8 und Beispiel 9 hergestellten Dispersionen wurden in Form eines Präparationsmittels auf Textilien verwendet. Die Dispersion wurde mit einer Wachskonzentration von etwa 0,2 bis etwa 10% in Wasser verdünnt und auf Baumwoll- und Poly-Baumwollgewebe appretiert. Es wurde eine Verbesserung bei der Abriebbeständigkeit, der Reißfestigkeit und der Kraft für das Eindringen einer Nadel erwartet.
Beispiel 13
Das Wachs wurde nach dem Verfahren in Beispiel 7 hergestellt und als Wachsemulgator für unbegrenzte Beispiele von Wachssorten verwendet. Die Zusammensetzung der Wachsdispersion umfaßt auf der Basis des Gewichtes:

(a) etwa 2 bis etwa 50% des Emulgators
(b) etwa 2 bis etwa 60% des Wachses und
(c) etwa 40 bis etwa 96% Wasser.

Die angewendeten Verfahren sind Standardverfahren für die Herstellung von Wachsemulsionen und -dispersionen.
Bisher ließ sich die schwere Fraktion von Hartwachs (C₄₅ bis C₈₅, durchschnittlich C₇₅) mit irgendeinem handelsüblichen Emulgator nicht emulgieren, was möglicherweise auf der geringeren Kettenlänge des hydrophoben Teils vorhandener kommerzieller Emulgatoren beruht.
Die Kettenlänge des hydrophoben Teils der handelsüblichen Emulgatoren (durchschnittlich C₄₉) stimmt mehr oder weniger mit der leichten Fraktion des Fischer-Tropsch-Hartwachses (C₂₉ bis C₅₅, durchschnittlich C₄₀) überein. Die Länge der hydrophoben Kette der schweren Fraktion des FT-Hartwachses reicht jedoch von C₄₅ bis C₈₅ (durchschnittlich C₇₄), was viel länger als der hydrophobe Teil der handelsüblichen Emulgatoren ist. In der vorliegenden Erfindung paßt der hydrophobe Teil des Emulgators zur schweren Fraktion des Fischer-Tropsch-Hartwachses, da das Ausgangsmaterial dieses erfindungsgemäßen Emulgators eine oxidierte schwere Fraktion des Hartwachses und keine Hartwachsfraktion im gesamten Bereich ist.
Die Einzigartigkeit dieser Erfindung liegt im Verfahren zum Herstellen und/oder Funktionalisieren des hydrophoben Teils des Hartwachs-Emulgators, das sich wesentlich vom herkömmlichen "Wissen" über das abschließende Funktionalisieren von Polymeren von Ethylen mit geringem Molekulargewicht unterscheidet.

Claims

Verfahren zum Modifizieren von Wachs, wobei das Verfahren umfaßt: in einem Behandlungsschritt Behandeln von Wachs, um darauf primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen zu bilden, wodurch ein Hydroxylwachs erhalten wird, und in einem Alkoxylierungsschritt Unterziehen von zumindestens einem Teil der Hydroxylgruppen des Hydroxylwaches einer Alkoxylierung, wodurch ein modifiziertes Wachs erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wachs ein von Fischer-Tropsch stammendes Wachs ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlung des Wachses, um Hydroxylwachs zu erzeugen, das Pfropfen des Wachses mit Allylalkohol umfaßt, wobei das Wachs eine hochsiedende Fraktion eines von Fischer-Tropsch stammenden Hartwachses ist und wobei das Hydroxylwachs ein Wachs mit Seitenketten umfaßt, die eine Propanolgruppe aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis oder der Anteil von Allylalkohol zum Wachs 0,0330 bis 0,0730 g Allylalkohol/g Wachs beträgt, wodurch ein Hydroxylwachs mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis 75 mg KOH/g erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei das Pfropfen des Wachses mit dem Allylalkohol in Gegenwart eines Peroxids als Radikalbildner erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis einschließlich 5, wobei die Alkoxylierung die Reaktion des Hydroxylwachses mit Ethylenoxid umfaßt, wobei das modifizierte Wachs ein mit Polyethoxy modifiziertes Wachs mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht zwischen 2 und 18 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Wachs ein oxidiertes Wachs mit sauerstoffhaltigen primären und sekundären funktionellen Gruppen ist, wobei die Behandlung des oxidierten Wachses in diesem Behandlungsschritt das Hydrieren des oxidierten Wachses einschließt, wodurch Hydroxylwachs erzeugt wird, das eine Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis 150 mg KOH/g aufweist und primäre und sekundäre Hydroxylgruppen hat.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Hydrieren des oxidierten Wachses mittels Wasserstoffs in Gegenwart eines CuCr- und/oder eines Ru/C-Katalysators bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C und bei einem erhöhten Druck im Bereich von 50 bis 300 bar erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Hydrieren in Gegenwart von Methanol als Veresterungs-/Umesterungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei vor dem Hydrieren des oxidierten Wachses das oxidierte Wachs in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit Methanol verestert wird, wobei die Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C und bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 3 bar erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis einschließlich 10, wobei im Alkoxylierungsschritt die sekundären und primären Hy droxylgruppen am Hydroxylwachs ethoxyliert werden, wodurch das modifizierte Wachs erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Ethoxylierung in einem diskontinuierlichen Reaktor in Gegenwart von Natriumethoxid als Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und bei einem Druck von 3 bis 6 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlung des Wachses, um Hydroxylwachs zu erzeugen, die Reaktion des Wachses mit einem Peroxid umfaßt, wodurch das Hydroxylwachs erzeugt wird, wobei das Wachs ein von Fischer-Tropsch stammendes Hartwachs oder eine geringsiedende oder hochsiedende Fraktion davon ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Peroxid Wasserstoffperoxid ist, wobei die Reaktion des Wachses mit dem Wasserstoffperoxid (i) bei einer Temperatur von 100 bis 300°C und (ii) während eines Zeitraums von 15 bis 200 Minuten erfolgt, wobei die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur abhängt und wobei das Hydroxylwachs eine Hydroxylzahl von 15 bis 40 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei das Hydroxylwachs beim Alkoxylierungsschritt ethoxyliert wird, wodurch das modifizierte Wachs erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Hydroxylwachs vor der Ethoxylierung einer Behandlung mit Propylenoxid unterzogen wird.
Modifiziertes Wachs, das nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 16 erzeugt wurde.