DE2627343C3

DE2627343C3 - Aerosol-Formulierungen und Aerosol-Packungen

Info

Publication number: DE2627343C3
Application number: DE2627343A
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl.-Chem. Dr. 6072 Dreieich Heiskel; Bernd Dipl.- Ing. Hoffmann; Klaus Ing.(Grad.) Napierski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1980-06-26
Also published as: SE7706961L; GB1587074A; LU77554A1; NO772140L; DE2627343A1; DE2627343B2; FR2355057A1; BE855880A; NL7706473A; DK271077A; IT1080243B; FI771883A

Description

Es ist bekannt, als Treibmittel für Aerosolpackungen komprimierte oder verflüssigte Gase einzusetzen, z. B. CO2 und/oder N2O bzw. Gemische von Fluorchlorkohlenwasserstoffen oder Mischungen aus Propan und Butan. Auch Kombinationen von komprimierten mit verflüssigten Gasen sind vorgeschlagen und eingesetzt worden.

Jedes dieser Treibmittel bietet naturgemäß individuell verschiedene Vorzüge und Nachteile, die hauptsächlich auf ihre physikalischen Eigenschaften zurückzuführen sind. So hat jedes komprimierte Gas den Nachteil, daß der Druck, den es ausübt, umgekehrt proportional dem Volumen ist, das seiner Masse zur Verfügung steht. Für die Aerosolpackung bedeutet das, daß der Druck im Behälter mit dem Entleerungsgrad fällt, so daß sich das Sprühverhalten laufend ändert. Dieser Effekt kann zwar bei guter Löslichkeit des komprimierten Gases in der flüssigen Wirkstofflösung mehr oder minder stark abgeschwächt, jedoch nicht quantitativ kompensiert werden.

Einige verflüssigte Gase haben den aus sicherheitstechnischer Sicht gravierenden Nachteil, daß sie mit Luft explosible Gemische bilden. Andere sind trotz sonst guter physikalischer Eigenschaften aus toxikologischen Gründen als Aerosoltreibmittel abzulehnen.

Bei den unbrennbaren Fluorkohlenwasserstoffen sind es insbesondere die Verbindungen

Trichlorfluormethan, CCl₃F, (FKW 11), Dichlordifluormethan, CCl₂F₂, (FKW 12) und Dichlortetrafluoräthan, C₂Cl₂F₄, (FKW 114),

die als Treibmittel in Spraypackungen große technische Bedeutung erlangt haben. Mit Mischungen von FKW 11

35

40

50

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65 mit FKW 12 bzw. FKW 12 mit FKW 114 können, je nach Mischungsverhältnis, Aerosolprodukte hergestelt werden, die bei 50°C jeden beliebigen Dampfüberdruck zwischen 12 bar und dem Sättigungsdampfdruck der jeweils höher siedenden Komponente haben.

Nach den in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Technischen Regeln Druckgase 300 (TRG 300, Einwegbehälter) zur Deutschen Druckgasverordnung dürfen Druckgasdosen (Aerosoldosen) bei 50° C nur einen Oberdruck von max. 12 bar haben. Diese Forderung wird von den vorstehenden Fluorkohlenwasserstoffen in idealer Weise erfüllt Es steht aber auch eine andere Verbindung dieser Klasse, das

Chlordifluormethan, CHClF₂, (FKW 22),

das als Kältemittel für Kompressionskälteanlagen erhebliche Bedeutung hat, in großtechnischen Mengen zur Verfügung. Es ist zwar aus der DE-OS 8 59 202 bekannt daß man FKW 22 im Prinzip in gleicher Weise wie die vorstehend genannten FKW 11, 12 und 114 als Treibmittel für die Hersteilung von Aerosolprodukten verwenden kann. Von dieser Möglichkeit konnte jedoch in der Vergangenheit kein Gebrauch gemacht werden, weil FKW 22 bei 50⁰C einen Dampfdruck besitzt der mit 18,3 bar Überdruck den aus Sicherheitsgründen für diese Temperatur festgelegten Maximaldruck in der Aerosolpackung /on 12 bar Überdruck um ca. 50% übersteigt Aus wirtschaftlichen Gründen werden überdies für die meisten Aerosolprodukte (z. B. Haarspray, Lackspray) Aerosoldosen aus Weißblech eingesetzt, deren maximal zulässiger Betriebsüberdruck bei 50° C normalerweise lediglich 8 bar beträgt. In solchen Packungen war FKW 22 bisher überhaupt nicht einsetzbar, wenn es zur Erzielung einer akzeptablen Sprühstrahlqualität in Konzentrationen von mehr als ca. 30% (gewichtsmäßig auf Gesamtfüllung bezogen) benötigt wurde. Aber auch bei Benutzung der relativ teuren Aerosoldosen aus Aluminium, die auf einen Betriebsüberdruck von maximal 12 bar ausgelegt sind, war es bisher nicht gelungen, Formulierungen zu finden, die es gestatteten, mehr als 50 Gew.-% FKW 22, bezogen auf die Gesamtfüllung, einzusetzen, ohne diesen maximal zulässigen Druck zu überschreiten (vgl. Montford A. Johnson: »The Aerosol Handbook«, Auflage 1, 1972 S. 263). Um jedoch entsprechend den gesetzlichen Vorschriften in vielen Ländern (z. B. Bundesrepublik Deutschland sowie EG-Staaten) zur Vermeidung der Deklaration der Aerosolpackungen mit dem Warnhinweis »brennbar« den Anteil der nichtbrennbaren Komponenten auf mindestens 55 Gew.-% zu bringen, ist in den meisten Fällen, insbesondere auf dem Sektor der kosmetischen Sprays, diese Forderung nur über einen entsprechenden Mengeneinsatz an FKW-Treibmittel(n) erfüllbar, da die Verwendung unbrennbarer Lösemittel in dieser Größenordnung aus Toxizitätsgründen ausscheidet.

Zwar ist bekannt, daß die in den Füllgütern üblicherweise zum Lösen der eigentlichen Wirkstoffe (z. B. Bindemittelharz im Haarspray) verwendeten Lösemittel durch Beteiligung am Dampfdruckgleichgewicht in der Gasphase eine Drucksenkung bewirken; es ist auch schon von Montford A. Johnson, aerosol report 14 (1975) 435, Äthanol als drucksenkende Mischkomponente für FKW 22 vorgeschlagen worden. Jedoch reicht der drucksenkende Effekt üblicherweise verwendeter Lösemittel (einschließlich Äthanol) nicht aus, um den resultierenden Gesamtdruck der Packung unter die erlaubten Maximaldrücke von 12 bar bzw. 8 bar

Überdruck bei 50° C zu senken.

Es wurden nun Aerosol-Formulierungen gefunden, die einen bei Raumtemperatur flüssigen Carbonsäureoder Kohlensäureester oder ein bei Raumtemperatur flüssiges Keton, ein Treibmittel, gegebenenfalls noch weitere auf dem Gebiet der Aerosole übliche Lösemittel zum Lösen der Wirkstoffe enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Treibmittel Difluorchlormethan (FKW 22) ist und das Gewichtsverhältnis (Ester + Keton)/FKW 22 35 :65 bis 80 :20 beträgt.

Es wurde beobachtet, daß in diesen Aerosol-Formulierungen der Druck des Difluorchlormethans besonders stark abgesenkt ist. An Druckgi .-Packungen, die mit den erfindungsgemäßen Aerosol-Formulierungen gefüllt werden, brauchen deshalb keine hohen mechanischen Anforderungen gestellt zu werden. Bei Einatz der erfindungsgemäßen Aerosol-Formulierungen wird erreicht, daß in der Aerosol-Packung bei 50⁰C der Überdruck weniger als 8 bar beträgt und daher derartige Formulierungen auch in Weißolechdosen verwendet werden können.

Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Ketonen und Estern gehören z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutyl-keton, Äthylacetat, Butylacetat und ÄthylglycolacetaL

Die Mischungsverhältnisse zwischen diesen Verbindungen und FKW 22 sind abhängig von der Wirkstofflösung und dem Lösemittel. Es können auch Gemische mehrerer Ketone oder Ester und/oder Gemische mit anderen Lösemitteln, wie Alkoholen, Benzinkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Aromaten eingesetzt werden. Die erzielte Drucksenkung ist naturgemäß um so größer, je höher der Anteil der drucksenkenden Komponenten im Gesamtgemisch ist. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen nur zur Drucksenkung und nicht gleichzeitig als Lösemittel bzw. Lösevermittler dienen, wird man ihren Anteil an der Gesamtabfüllung nur so hoch wählen, wie zur Unterschreituug des maximal erlaubten Druckes bei 5O⁰C erforderlich und für die produktabhängige Sprühstrahlqualität günstig ist.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an FKW 22 mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 55 bis 60 Gew.-% der Aerosol-Formulierung. Bei Aerosol-Packungen mit einer solchen Füllung entfällt als Folge der Unbrennbarkeit des Chlordifluormethans die in vielen Ländern bestehende Kennzeichnungspflicht mit dem Warnhinweis »brennbar«. Dabei kann auf die zusätzliche Verwendung unbrennbarer Lösemittel verzichtet werden.

In den meisten Fällen bietet der Einsatz der erfindungsgemäßen Aerosol-Formulierungen gegenüber Aerosol-Formulierungen auf Basis herkömmlicher Fluorkohlenwasserstoffe den technischen und zugleich wirtschaftlichen Vorteil, daß unter Erhaltung der optimalen Sprühstrahlqualität erheblich weniger Treibmittel erforderlich ist. Dies ermöglicht eine entsprechende Erhöhung des Anteils an Wirkstofflösung, was bei gleicher Packungsgröße eine wesentliche Verbesserung der Ergiebigkeit bedeutet.

Die folgenden Beispiele di°re: der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Bei wasserfreien Körperdeodorant-Formulierungen liegen die Drücke im allgemeinen niedriger als bei wasserhaltigen. Dennoch steigt bei Substitution des in solchen Aerosolen normalerweise eingesetzten PKW

11/12 505-Gemische (Mischungsverhältnis der Komponenten 50 :50) durch FKW 22 der Druck bei 50⁰C auf Werte weit über 10 bar, was den Einsatz der teuersten Aerosoldosensorte erfordert. Die Verwendung eines Gemisches von Äthanol mit Aceton ermöglicht in diesem Falle die Abfüllung in erheblich preiswerteren Dosen, die für einen maximalen Betriebsüberdruck von 8 bar zugelassen sind, wie die folgende Tabelle zeigt:

Komponente	Abfüllung	0,15	2	3
	I		0,23	0,23
2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydi-	0,30
phenyläther, Gew.-%	0,60	0,45	0,45
Isopiopylmyristat, Gew.-%	0,12	0,90	0,90
1,2-Propylenglykol, Gew.-%	28,83	0,18	0,18
Parfümöl, Gew.-%	-	43,24	18,24
Äthanol 99,5%ig. Gew.-%	70,00	-	25,00
Aceton, Gew.-%	-	-	-
FKW 11/12 5050, Gew.-%		55,00	55,00
FKW 22, Gew.-%	3,5
Betriebsüberdruck (bar)	7,1	6,2	3,2
bei 20⁰C	11,9	7,1
bei 50⁰C

Dank der Herabsetzung der Treibmittelanteile von 70 auf 55 Gew.-% wird die Ergiebigkeit, auf den Wirkstoff bezogen, ohne Beeinträchtigung der Sprühstrahlqualität um 50% gesteigert

Aus den folgenden Beispielen ist zu ersehen, daß außer Aceton auch andere carbonylgruppenhaltige Lösemittel, wie Methyläthylketon und Äthylacetat, eine außergewöhnlich starke Drucksenkung im Gemisch mit FKW 22 bewirken.

Beispiel 2

Die folgende Tabelle zeigt an einer Entwässerungsspray-Formulierung (für Verteiler in Kraftfahrzeugen) den Einfluß des Austausches von FKW 11/12 5050 gegen FKW 22 sowie des zusätzlichen Einsatzes von Äthylacetat auf den Druck der Abfüllung:

Komponente

Abfüllung

1 2 3

Emulgator, Gew.-%

Testbenzin (150-195 C),
Gew.-%

Äthylacetat, Gew.-%
FKW 11/12 5050, Gew.-%
FKW 22, Gew.-%

Betriebsüberdruck (bar)
bei 20⁰C
bei 50⁰C

0,3 0,7 0,7
29,7 69,3 49,0

70,0

20,3

30,0 30,0

2.7 4,8 2,1

5.8 9,2 5,0

Formulierung 3 gestattet die Beibehaltung der preisgünstigsten Weißblech-Aerosoldosen mit einem zulässigen Betriebsüberdruck von maximal 6,6 bar bei

gleichzeitiger Steigerung der Ergiebigkeit der Gesamtabfüllung um 133%. Da das Treibmittel in diesem Falle der teuerste Bestandteil der Packung ist, wird durch die Rezepturänderung außerdem eine erhebliche Verbilligung der Abfüllung erreicht, da FKW 22 größenordnungsmäßig nur etwa 50% teurer einstehen wird als das Gemisch FKW 11/12 505. Die gute Sprühchrakteristik der herkömmlichen Abfüllung 1 bleibt unbeeinträchtigt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Austausch eines FKW 11/12-Gemisches gegen FKW 22 wegen des erheblich reduzierten Treibmittelanteils eine wesentliche Kostenersparnis bei unbeeinträchtigtem Sprühverhaiten erzieh wird, wobei der über den maximal zulässigen Betriebsüberdruck der preisgünstigsten Aerosoldosen-Sorte (6,66 bar) hinausgehende Überdruck der Abfüllung durch zusätzlichen Einsatz von Äthylacetat wieder unter diesen Grenzwert gesenkt werden kann:

Lederimprägniermittel:

Komponente	Abfüllung	6,0	2	8,5	3	8,5
	1	54,0	76,6	61,5
Silikonöl, Gew.-%	-	-	15,0
Perchloräthylen, Gew.-%	40,0	-	-
Äthylacetat, Gew.-%	-	15,0	15,0
FKW 11/12 1090, Gew.-%
FKW 22, Gew.-%	3,1	4,0	2,1
Betriebsüberdruck (bar)	6,6	7,3	5,4
bei 20°C
bei 50⁰C

Auch die Ergiebigkeit wird infolge der Erhöhung der Wirkstoffkonzentration gesteigert.

Beispiel 4

Es wurden systematisch Druckprüfungen an 50 :50 Gemischen aus FKW 22 und Ketonen bzw. Estern, aber auch mit anderen Lösemitteln bei 20⁰C und 5O⁰C durchgeführt. In ähnlicher Weise wurden 50 :50-Gemische dieser Lösemittel mit FKW 12 hergestellt und ίο Druckprüfungen unterworfen.

Die Prüfung erfolgte nach Füllung von 4 oz Aluminiumdosen zunächst mit dem Lösemittel, Verdrängung der Luft aus dem Gasraum durch Eingasen einer hinreichenden Menge der jeweiligen FKW-Komponente, Verschließen der Dosen mit Stein-Ventilen (und Tellern) ohne Steigrohr und Einbringen des FKW-Anteils unter Druck durch das Ventil.

Die Druckmessung erfolgte nach einstündiger Temperierung der Abfüllungen im Thermostaten bei 20⁰C bzw. 50⁰C mittels eines Rohrfeder-Feinmeßmanometers, Klasse 0,6, Meßbereich 0 bis 16 bar Überdruck.

Die Ergebnisse der Messungen sind in F i g. 1 bis F i g. 4 dargestellt.

F i g. 1 zeigt die Drucksenkung in Mischungen von 50 Gewichtsteilen Lösungsmittel und 50 Gewichtsteilen FKW 22 bei 50° C,

F i g. 2 zeigt die entsprechende Drucksenkung bei 20⁰C.

Daraus wird deutlich, daß selbst bei 5O⁰C Gemische von FKW 22 mit carbonylgruppenhaltigen Estern und Ketonen im Verhältnis von 50 :50 Überdrucke unter 8 bar haben. Fig.3 und 4 geben einen graphischen Überblick über die Drucksenkung von FKW 12 durch dieselben Lösungsmittel bei 50⁰C (F i g. 3) und bei 20° C (Fig.4). Eine vergleichbare Drucksenkung wie bei FKW 22 ist hier nicht festzustellen. Der gefundene Effekt gilt also speziell für FKW 22 und war keinesfalls voraussehbar.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aerosol-Formulierung, enthaltend einen bei Raumtemperatur flüssigen Carbonsäure- oder Kohinsäureester oder ein bei Raumtemperatur flüssiges Keton, ein Treibmittel, gegebenenfalls noch weitere auf dem Gebiete der Aerosole übliche Lösungsmittel zum Lösen der Wirkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel Difluorchlormethan (FKW 22) ist und das Gewichtsverhältnis (Ester + Keton)/FKW 22 35 :65 bis 80:20 beträgt

2. Aerosol-Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Difluorchlormethan (FKW 22) mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllung, beträgt

3. Aerosol-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlensäureester Diäthylcarbonat und der Carbonsäureester ein Essigsäureester eines Ci bis Ct-Alkanols oder des Äthylglykols ist.

4. Aerosol-Packungen, deren Betriebsüberdruck bei 50° C höchstens 12 bar betragen darf, mit einer Füllung, enthaltend Treibmittel, ein bei Raumtemperatur flüssiges Keton oder einen flüssigen Carbonsäure- oder Kohlensäureester, gegebenenfalls noch weitere auf dem Gebiete der Aerosole übliche Lösungsmittel zum Lösen der Wirkstoffe, gekennzeichnet durch eine Aerosol-Formulierung gemäß Anspruch 2.