NO772140L - Drivmiddelblanding for aerosolpakninger - Google Patents

Description

Det er kjent, som drivmiddel for aerosolpakninger å anvende komprimert eller flytendegjorte gasser, f.eks. CO2og/eller NgO resp. blandinger av fluorklorhydrokarboner eller blandinger av propan og butan. Også kombinasjoner av komprimerte og flytendegjorte gasser er foreslått og anvendt.

Ethvert av disse drivmidler byr selvsagt på individuelle forskjellige fortrinn og ulemper, som hovedsakelig ér å tilbakeføre på deres fysikalske egenskaper. Således har hver komprimert gass den ulempe at trykket som den utøver er

■ omvendt.proporsjonalt med volumet, som står til disposisjon for dets masse. For aerosolpakningen betyr det at trykket i behold-eren faller med tømningsgraden, således at forstdvningsforholdet endrer seg løpende. Denne ;effekt kan riktignok ved god oppløse-lighet av den komprimerte gass i den flytende virksomme stoff-oppløsning svekkes mer eller mindre sterkt, imidlertid ikke kompenseres kvantitativt.

Noen flytendegjorte gasser har den fra sikkerhets-teknisk synspunkt graverende ulempe, at de med luft danner eksplosive blandinger. Andre er på tross av forøvrig gode fysikalske egenskaper av toksikologiske grunner å unngå som aerosoldrivmiddel.

Ved de ubrennbare fluorhydrokarboner er det spesielt forbindelsene

som har fått stor teknisk betydning som drivmiddel i spraypak-ninger. Med blandinger av FKW 11 med FKW 12 resp. FKVJ 12 med FKW 114 kan det alt etter blandingsforhold fremstilles aerosolprodukter, som ved 50°C har hvert ønskelige dampovertrykk mellom 12 bar og metningsdamptrykket av den hver gang høyestkokende

komponent.

Ifølge de i Bundesrepublik Tyskland gjeldende tekniske regler trykkgasser 300 (TRG 300, innveiningsbeholder) til Deutschen Druckgasverordnung må trykkgassbeholderen (aero-solbeholdere) ved 50°C bare ha et overtrykk på maksimalt 12 bar. ,Dette krav oppfylles på idiell måte av de overnevnte

fluorhydrokarboner. Det står imidlertid også til disposisjon en annen forbindelse av denne klasse, nemlig

klordifluormetan, CHC1F2, (FKW 22),

som har betraktelig betydning som kjølemiddel for kompresjons-kuldeanlegg til disposisjon i stortekniske mengder. Det er riktignok fra tysk patent 859-202 kjent at man kan anvende FKW 22 prinsippielt på samme måte som de overnevnte FKW 11, 12 og 114 som, drivmiddel for fremstilling av aerosolprodukter. Av denne mulighet kunne det imidlertid tidligere ikke gjøres bruk, fordi FKW 22 ved 50°C har et damptrykk som med 18,3 bar overtrykk overstiger det av sikkerhetsgrunner for denne temperatur fastlagte maksimaltrykk i aerosolpakningen på 12 bar overtrykk med ca. 50%. Av økonomiske grunner anvendes dessuten for de fleste aerosolprodukter (f.'eks. hårspray, lakkspray) aerosolbokser av hvitblikk, hvis maksimalt tillatte driftsovertrykk ved 50°C normalt bare utgjør 8 bar. I slike pakninger var FKW 22 hittil overhodet ikke anvendbare, når det for oppnåelse av en akseptabel forstøvningsstrålekvalitet ble krevet i konsen-trasjoner på mer enn ca. 30$ (vektmessig referert til samlet fylling). Men også ved anvendelse av de relativt dyre aerosolbokser av aluminium, som er dimensjonert til et driftstrykk på maksimalt 12 bar har det hittil ikke lykkes å finne formuleringer som muliggjør å anvende mer enn 50 vekt% FKW 22, referert til samlet fylling uten å overskride.dette maksimalt tillatelige trykk, (sammenlign Mont ford A. Johnson: "The Aerosol Handbook", opplag 1, 1972, side 263)- For imidlertid tilsvarende de lovmessige forskrifter i mange land (f.eks. Bundesrepublik Tyskland samt EG-land) for å unngå deklarasjon av aerosolpakninger med .varehenvisningen "brennbar" å bringe mengden av ikke brennbare komponenter til minst 55 vekt$, er i de fleste tilfeller spesielt på sektoren kosmetisk spray, disse krav er bare oppfyllbare over en tilsvarende mengdeanvendelse av FKW-drivmiddel eller -midler, da anvendelsen av ubrennbare oppløsningsmidler i denne størrelsesorden skiller seg ut av toksisite.tsgrunner.

Riktignok er det kjent at de i fyllgodsene vanligvis til oppløsning av detjegnetlige virksomme stoff (f.eks. bindemiddelharpiks i hårspray) anvendte oppløsnings-middel ved delaktighet i damptrykkiikevekten i gassfasen bevirker en trykksenkning er det også allerede av Montford A. Johnson, aerosolrapport 14 (1975) ^35, foreslått etanol som trykksenkende blandingskomponent for FKW 22. Imidlertid er den trykksenkende effekt av vanligvis anvendte oppløsningsmidler (innbefattende etanol) ikke tilstrekkelig, for å senke det resulterende samlede trykk i pakninger under de tillate maksimaltrykk på 12 bar resp. 8 bar overtrykk ved 50°C.

Det er nå funnet at aerosoldrivmiddel-kombinasjoner ikke mere har nevnte ulemper, når de består av difluorklormetan (FKW 22) og oppløsningsmidler, hvor det som oppløsningsmiddel-komponen ter anvendes en eller flere ved værelsestemperatur flytende karbonylgruppeholdige forbindelser. Dermed oppnås

at. ved 50°C opptrer trykk på mindre enn 8 bar overtrykk og derfor kan slike blandinger anvendes som aerosoldrivmidler

blant annet også i hvitblikjkbeholdere. Foretrukket er blandinger av klordifluormetan og ved værelsestemperatur flytende karbonylgruppeholdige forbindelser,.hvor FKW 22-delen utgjør mer enn 50 vekt#, spesielt 50 til 60 vekt%. Hermed får man fyllinger som ifølge de lovmessige bestemmelser betegnes som "ubrennbare".

Til de ifølge oppfinnelsen anvendte karbonylgruppeholdige forbindelser hører spesielt ketoner og estere, f.eks.

aceton, metyletylketon, dietylketon, mety1-isobuty1-keton, etylacetat, butylacetat og etylglykolacetat.

Blandingsforholdene mellom disse forbindelser og FKW 22 beveger seg, avhengig av den virksomme stoffoppløsning og oppløsningsmidlet, fra ca. 35:65 ti»l ca. 80:20. Det kan også.anvendes blandinger av flere av de karbonylgruppeholdige forbindelser og/eller slike med andre oppløsningsmidler, som alkoholer, bensinhydrokarboner, klorhydrokarboner eller aro-mater. Den oppnådde trykksenkning er selvsagt desto større jo høyere mengden av trykksenkende komponent er i den samlede blanding. Når forbindelsene ifølge oppfinnelsen bare tjener til trykksenkning og ikke samtidig som oppløsningsmiddel resp. oppløsningsformidler velger man deres mengde av den samlede avfylling bare så høy som er nødvendig til underskridelse av det maksimalt'tillatte trykk ved 50°C og er gunstig.for den produktavhengige forstøvningsstrålekvalitet. Foretrukket er i menge tilfeller et innhold av klor-difluor-metan fra 55 til 60 vekt% i den samlede aerosolfyIling, da det ved slike aerosolpakninger den i mange land bestående karakteriseringsplikt med advarselqhenvisningen "brennbar" bortfaller på grunn av ubrenn-barheten av klordifluormetan, idet det.kan sees bort fra den ekstra anvendelse av ubrennbart oppløsningsmiddel.

I de fleste tilfeller byr anvendelsen av FKW 22

i kombinasjonen ifølge oppfinnelsen med karbonylgruppeholdige oppløsningsmidler som aerosoldrivmiddel i forhold til de vanlige fluorklorhydrokarboner den tekniske og samtidig økonomiske fordel at det under overholdelse av den optimale forstøvnings-strålekvalitet er det nødvendig resp. mulig med betraktelig mindre drivmidler og følgelig en tilsvarende høyere virksom stoffoppløsningsdel, hvilke ved samme pakningsstørrelse betyr en vesentlig økning av lønnsomheten.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av følgende.

■ eksempler.

. Eksempel 1..

OppfyIlings forhold:

30 vekt/S virksom stoff oppløsning A

70 vekt# drivmiddelblandi,ng av

40 vekti diklordifluormetan (FKW 12)

og 60 vekt% dikiortetrafluoretan (FKW 114) har ved 20°C overtrykk på 3,5 bar og ved 50°C et overtrykk på 7,6 bar.

Erstatter man i denne resept drivmiddelblandingen av FKW 12 og FKW 114 med difluorklormetan (FKW 22), så lar drivmiddelmengden seg takket være det høyere trykk av FKW 22 betraktelig senke under bibehold av den gode forstcWningskarak-teristikk, imidlertid er en nedsettelse til mindre enn 55 vekt$ uheldig, da avfyllingen da ville måtte utstyres med advarselen "brennbar". Når man imidlertid fyller 55 vekt$ FKW 22 med 45 vekt$ virksom stoffoppløsning A, øker overtrykket av den samlede fylling ved 50°C til 12,2 bar. Selv ved anvendelse av de dyreste emballasjetyper av aluminium, som maksimalt tillater et driftsovertrykk på 12 bar, ville man med denne formulering støte mot de bestående offentlige sikkerhetsfor-skrifter, dvs. dette produkt kan ikke fremstilles og selges som aerosolpakning.

Endrer man imidlertid den virksomme stoffoppløs-ning ved partiell erstatning av etanol med aceton som følger:

Fylleforhold: 45 vekt$ virksom stoffoppløsning B ■55 vekt*- difluorklormetan (FKW 22), så utgjør de målte overtrykk:

For fyllinger etter denne resept kan det altså anvendes handelsvanlige aerosolbokser med et tillatelig maksimalt driftsovertrykk på 10 bar. Forstøvningsstrålekvaliteten

■tilsvarte denne for vanlig fylling med FKW 12/114 4o60 (bland-ingsforholdet av begge komponenter 40:60). Begge formuleringer gjelder ikke som brennbare innen rammen av de for Tyskland og andre land gyldige lovmessige bestemmelser (f.eks. TRG 300).

Den nye reseptur byr imidlertid på den tekniske fordel at fyllinger ved samme nominelle fyllmengde inneholder 50$ mer virksom stoffoppløsning og tilsvarende mindre drivmiddel-enn de vanlige, dvs. lønnsomheten av pakningen er rundt ca. 50$ større.

Eksempel 2.

Ved vannfrie kroppsdeodorantformuleringer ligger trykkene vanligvis lavere enn ved vannholdige. Allikevel øker ved erstatning av den i slike aerosoler normalt anvendte FKW 11/

12 5050-blanding (blandingsforhold av komponentene 50:50) med FKW 22 trykket ved 50°C til verdier langt over 10 bar, hvilket ■krever anvendelse av de dyreste'aerosolbokstyper. Anvendelsen av en blanding av etanol med aceton muliggjør i dette til-felle fylling i betraktelige billigere bokser, som er tillatt for. et maksimalt driftsovertrykk på 8 bar, slik følgende tabell viser:

Også her økes'lønnsomheten rundt 50%, referert

til virksomt stoff, takket være nedsettelse av drivmiddelmengden fra 70 til 55 vekt* uten påvirkning av forstøvnings-strålekvaliteten.

Eksempel 3 til 5 -

Av følgende eksempler 3 til 5 fremgår at foruten aceton bevirker også andre karbonylgruppeholdige oppløsnings-midler som metyletylketon og etylacetat, en overordentelig sterk trykksenkning i blanding med FKW 22. Eksempel 3.

Følgende tabell viser på en avvanningssnray-formulering (for fordeleren i kjøretøy) innvirkning av ut-bytting av FKW 11/12 5050 mot FKW 22 samt av ekstra anvendelse av etylacetat på fyllingens trykk:

Formulering 3 muliggjør bibehold av de billigere hvitblikk-aerosolbokser med et tillatelig driftsovertrykk på maksimalt 6,6 bar ved samtidig økning av lønnsomheten av den samlede fylling med 133*• Da drivmidlet i dette tilfellet er pakningens dyreste bestanddel oppnås ved resepturendring dessuten en betraktelig billiggjøring av fyllingen, da FKW 22 størrelsesordensmessig står inn bare ca. 50* dyrere enn bland-ingen FKW 11/12 5050. Den gode forstøvningskarakteristikk av den vanlige fylling 1 bibeholdes upåvirket.

Eksempel 4. ■

Av eksempel 4 fremgår at ved utveksling av en FKW 11/12-blanding mot FKW 22 på grunn av den vesentlige reduserte drivmiddeldel oppnås en vesentlig kostbesparelse ved upåvirket forstøvningsforhold, idet det over det maksimale tillatelige driftsovertrykk av den billigere aerosolbokstype (6,66 bar) gående overtrykk av fyllingen ved ekstra anvendelse av etylacetat igjen kan senkes under denne grenseverdi: . Lærimpregneringsmiddel:

Også lønnsomheten økes på grunn av økningen av den virksomme stoffkonsentråsjon.

Eksempel 5.

En vanlig krombeskyttelseslakk-formulering (1) kan, som følgende tabell viser, ved utveksling av FKW 11/12 mot FKW 22 økes i lønnsomhet og økonomi, idet den for bibehold av den opprinnelige anvendte bokstype med et maksimalt tillatelig driftsovertrykk på 8 bar oppnås nødvendig trykksenkning ved fylling (3) ved hjelp av etylglykolacetat og ved fylling (4) ved en blanding av butylacetat og metyletylketon.

Eksemplene 1 til 5 la den antagelse nær, at den samlede klasse av karbonylgruppeholdige, ved værelsestemperatur flytende forbindelser er egnet som spesielt sterkt trykksenk-ede komponent for FKW 22 i aerosolpakninger. Derfor ble det tilsluttet systematiske trykkprøvingei* av 50:50-blandinger av FKW 22 og representanter for denne klasse (ketoner og estere)

og sammenlignet med andre binære blandinger. Dessuten ble det fremstillet likeartede blandinger av det undersøkte oppløsnings-middel med FKW 12 og likeledes underkastet en trykkprøvning, nemlig ved 20°C og 50°C.

Prøvingen foregikk etter fylling av 4 oz aluminium-bokser i første rekke med oppløsningsmiddel, fortrengning, av luften fra gassrommet ved inngassing av en tilstrekkelig mengde av den eventuelle FKW-komponent, lukking av boksen med stem- ventiler (og tallerkner) uten stigerør .og innbringning av FKW-mengden under trykk gjennom ventilen.

Trykkmålingen foregikk etter en times temperering av fyllingen i termostater ved 20°C resp. 50<G>C ved hjelp av et rørfjær-finmålmanometer, klasse 0,6, måleområde 0 til 16 bar overtrykk.

Målingenes resultat er vist i tabell 1 til tabell 4.

Tabell 1 viser trykksenkning i blandinger av 50 vektdeler oppløsningsmiddel og 50 vektdeler FKW 22 ved 50°C, tabell 2 viser tilsvarende trykksenkning ved 20°C. Herav sees at selv ved 50°C har blandinger av FKW 22 med karbonylgruppeholdige estere og ketoner i forhold 50 : 50 overtrykk under 8 bar. Tabell 3 og 4 gir et overblikk over trykksenkning av FKW 12 ved samme oppløsningsmidler ved 50°C (tabell 3) og ved 20°C (tabell 4). En sammenlignbar trykksenkning som ved FKW 22 kan her ikke fastslås. Den fundne effekt gjelder altså spesielt for FKW 22 og var på ingen måte forutsebar.

Claims (9)

1. Aerosoldrivmiddel-kombinasjon bestående av difluorklormetan (FKW 22) og oppløsningsmidler, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddelkomponenter anvendes en eller flere ved værelsestemperatur flytende ketoner og/eller - estere.

2. Aerosoldrivmiddel-kombinasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av difluorklormetan utgjør mellom 20 og 80, spesielt mellom 50 og 80 vekt*.

3. Aerosoldrivmiddel-kombinasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel-komponenter anvendes en ester av en en- eller tobasisk karbok-sylsyre, som inneholder 1 eller 2 karbonatomer, med en enverdig alifatisk alkohol, som inneholder 1 til H karbonatomer, eller en enverdig alifatisk eteralkohol, som tilsammen inneholder 3 til 7 karbonatomer og 1 éller 2 eter-O-atomer.

4. Aerosoldrivmicdel-kombinasjon ifølge krav 3, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel-komponenter anvendes en ester av en en- eller tobasisk karbok-sylsyre, som■inneholder 1 eller 2 karbonatomer med en enverdig alifatisk eteralkohol som tilsammen inneholder 3 eller 4 karbonatomer og et eter-0-atom.

5- Aerosoldrivmiddel-kombinasjon ifølge krav 3>karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel-komponenter anvendes et alifatisk keton med 3 til 8 karbonatomer som også dessuten kan ha en eller to hydroksylgrupper.

6. Aerosoldrivmiddelkombinasjon ifølge krav 5> karakt eri sertvedat det som oppløsningsmiddel-komponenter anvendes et alifatisk keton med 3 til H karbonatomer.

7. Aerosoldrivmiddel-kombinasjon ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av difluorklormetan er dimensjonert således at overtrykket av drivmiddelkom-binasjonen ved 50°C er mindre enn 8 bar, men større enn 1 bar.

8. Anvendelse av difluormonoklormetan til fremstilling av trykkgasspakninger, som ved siden av oppløste, emulgerte eller suspenderte flytende innholdsstoffer dessuten inneholder en eller flere ved værelsestemperatur flytende ketoner og/eller estere.

9. Fremgangsmåte til fylling av trykkgasspakninger, spesielt aerosolbokser, karakterisert ved at man i trykkgasspakningene først ved atmosfæretrykk innfyller de flytende innholdsstoffer innbefattende de ved værelsestemperatur flytende ketoner og/eller estere, og deretter inn- .presser under trykk flytendegjort difluormetan.