DE2627343A1

DE2627343A1 - Treibmittelgemisch fuer aerosol- packungen

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Publication number: DE2627343A1
Application number: DE19762627343
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl Chem Dr Heiskel; Bernd Dipl Ing Hoffmann; Klaus Napierski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DK271077A; BE855880A; NL7706473A; DE2627343B2; FR2355057A1; LU77554A1; IT1080243B; GB1587074A; FI771883A; DE2627343C3; SE7706961L; NO772140L

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE_76/F_13Q.._

Datum: 16. Juni 1976

Treibmittelgemisch für Aerosol-Packungen

Es ist bekannt, als Treibmittel für Aerosο!packungen komprimierte oder verflüssigte Gase einzusetzen, z.B. C0„ und/oder N₂O bzw. Gemische von Fluorchlorkohlenwasserstoffen oder Mischungen aus Propan und Butan. Auch Kombinationen von komprimierten mit verflüssigten Gasen sind vorgeschlagen und eingesetzt worden.

Jedes dieser Treibmittel bietet naturgemäß individuell verschiedene Vorzüge und Nachteile, die hauptsächlich auf ihre physikalischen Eigenschaften zurückzuführen sind. So hat jedes komprimierte Gas den Nachteil, daß der Druck, den es ausübt, umgekehrt proportional dem Volumen ist, das seiner Masse zur Verfugung steht. Für die Aerosolpackung bedeutet das, daß dsr Druck im Behälter mit dem Entleerungsgrad fällt, so daß sich das Sprühverhalten laufend ander t. Dieser Effekt kann zv.-ar bei guter Löslichkeit des komprimierten Gases in der flüssigen Wirkstofflösung mehr odor minder stark abgeschwächt, jedoch nicht quantitativ kompensiert werden.

Einige verflüssigte Gase haben den aus sicherheitstechnischer Sicht gravierenden Nachteil, daß sie mit Luft explosible Gemische bilden. Andere sind trotz sonst guter physikalischer Eigenschaften aus toxikologischen Gründen als Aerosoltreibmittel abzulehnen.

Bei den unbrennbaren Fluorkohlenwasserstoffen sind es insbesondere die Verbindungen

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Trichlorfluormethan, CCl F, (FKW 11) Dichlordifluormethan, CCl F , (FKW 12) und Dichlortetrafluoräthan, C ClA, (fkW 114),

die als Treibmittel in Spraypackungen große technische Bedeu tung erlangt haben. Mit Mischungen von FKW 11 mit FKW 12 bzw. FKW 12 mit FKW 114 können, je nach Mischungsverhältnis, Aerosolprodukte hergestellt werden, die bei 5O°C jeden beliebigen Dampfüberdruck zwischen, 12 bar und dem Sättigungsdampfdruck der jeweils höher siedenden Komponente haben.

Nach den in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Technischen Regeln Druckgase 300 (TRG 300, Einwegbehälter) zur Deutschen Druckgasverordnung dürfen Druckgasdosen (Aerosoldosen) bei 50 C nur einen Überdruck von max. 12 bar haben. Diese Forderung wird von den vorstehenden Fluorkohlenwasserstoffen in idealer Weise erfüllt. Es steht aber auch eine andere Verbindung dieser Klasse, das

Chlordifluormethan, CHClF₂, (FKW 22),

das als Kältemittel für Kompressionskälteanlagen erhebliche Bedeutung hat, in großtechnischen Mengen zur Verfügung. Es ist zwar aus der DT-PS 859.202 bekannt, daß man FKW 22 im Prinzip in gleicher Weise wie die vorstehend genannten FKW 11, 12 und 114 als Treibmittel für die Herstellung von Aerosolprodukten -verwenden kann. Von dieser Möglichkeit konnte jedoch in der Vergangenheit kein Gebrauch gemacht werden, weil FKW 22 he% 50°C einen Dampfdruck besitzt, dor mit IS,3 bar Überdruck den aus Sicherheitsgründen für diese Temperatur festgelegten Maximaldruck in der Aerosolpackung von 12 bar Überdruck um ca. 50 °/o übersteigt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden überdies für die meisten Aerosolprodukte (z.B. Haarspray, Lackspray) Aerosoldosen aus Weißblech eingesetzt, deren maximal zulässiger Betriebsüberdruck bei 50°C normalerweise lediglich 8 bar beträgt. In solchen Packungen war FKW 22 bisher überhaupt nicht einsetzbar, wenn es zur Erzielung einer akzeptablen Sprühstrahlqualität in Konzentrationen von mehr als ca. 30 ⁰Jo (gewichtsmäßig

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auf Gesamtfüllung bezogen) benötigt wurde. Aber auch bei Benutzung der relativ teuren Aerosoldosen aus Aluminium, die auf einen Betriebsiiberdruck von maximal T2 bar ausgelegt sind, war es bisher nicht gelungen, Formulierungen zu finden, die es gestatteten, mehr als 50 Gew.% FKW 22, bezogen auf die Gesamtfüllung, einzusetzen, ohne diesen maximal zu]Mssigen Druck zu überschreiten (vgl. Montford A. Johnson? "The Aerosol Handbook", Auflage 1, 1972, S. 263). Um jedoch entsprechend den gesetzlichen Vorschriften in vielen Ländern (z.B. Bundesrepublik Deutschland sowie EG-Staaten) zur Vermeidung der Deklaration der Aerosolpackungen mit dem Warnhinweis "brennbar" den Anteil der nichtbrennbaren Komponenten auf mindestens 55 Gew.Jo zu bringen, ist in den meisten Fällen, insbesondere auf dem Sektor der kosmetischen Sprays, diese Forderung nur über einen entsprechenden Mengeneinsatz an FKW-Treibmittel(n) erfüllbar, da die Verwendung unbrennbarer Lösemittel in dieser Größenordnung aus Toxizitätsgründen ausscheidet.

Zwar ist bekannt, daß die in den Füllgütern üblicherweise zum Lösen der eigentlichen Wirkstoffe (z.B. Bindemittelharz im Haarspray) verwendeten Lösemittel durch Beteiligung am Dampfdruckgleichgewicht in der Gasphase eine Drucksenkimg bewirken; es ist auch schon von Montford A. Johnson, aerosol report T 4 (1975) 'O5, Äthanol als drucksenkende Mischkomponente für FKV 22 vorgeschlagen worden. Jedoch reicht der drucksenkende Effekt üblicherweise verwendeter Lösemittel (einschließlich Äthanol) nicht aus, um den resultierenden Gesamtdruck der Fackung unter die erlaubten Maximaldrücke von 12 bar bzw. 8 bar Überdruck bei 50 C zu senken.

Es wurde nun gefunden, daß Aero.soltreibmittel-Kombinationen die genannten Nachteile nicht mehr aufweisen, wenn sie aus Difluorchlormethan (FKW 22) und Lösemitteln bestehen, bei denen als Lösemittelkomponente eine oder mehrere bei Raumtemperatur flüssige carbonylgruppenhaltige Verbindungen verwendet werden.

Damit wird erreicht, daß bei 50°C Drucke von weniger als 8 bar Überdruck auftreten und daher derartige Geraische als Aerosoltreib· mittel u.a. auch in Weißblechdosen verwendet werden können. Bevorzugt sind Mischungen von Chlordifluormethan und bei Raumtempe-

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ratur f lüssig-eii carbonylgruppenhaltigen Verbindungen, bei denen der FK¥ 22-Anteil mehr als 50 Gew.56, insbesondere 50 bis 60 GoW₁^ beträgt. Hiermit erhält man Abfüllungen, die nach den gesetzlichem Bestimmungen nicht als brennbar gelten.

Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden carbonylgruppenhaltigen Verbindungen gehören insbesondere Ketone und Ester, z.B, Aceton» Methyläthylketon, Diäthylkoton, Methyl-isobutyl-keton, Äthylacetat, Butylacetat und Äthylglykolacetat.

Die Mischungsverhältnisse zwischen diesen Verbindungen und FKV 22 bewegen sich, abhängig von der Wirkstofflösung und dem Lösemittel, von ca. 35:65 bis ca. 80:20. Es können auch Gemische mehrerer der carbonylgruppenhaltigen Vorbindungen und/oder solche mit anderen Lösemitteln, wie Alkoholen, Bensinkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Aromaten eingesetzt werden. Die erzielte Drucksenkung ist naturgemäß um so größer, je höher der Anteil der drucksenkenden Komponente im Gesamt-Gemisch ist. Venn die erfindungsgemäßen Verbindungen nur zur Drucksenkung und nicht gleichzeitig als Lösemittel bzw. Lösevermittler dienen, wird man ihren Anteil an der Gesamtabfüllung nur so hoch wählen, wie zur Unterschreitung des maximal erlaubten Druckes bei 50⁰C erforderlich und für die produktabhängige Sprühstrahlqualität günstig ist. Bevorzugt ist in vielen Fällen ein Gehalt an Chlor-difluor-methan von 55 bis 60 Gew.^,in der Geaamt-Aerosolabfüllung, da bei solchen Aerosolpackungen die in vielen Ländern bestehende Kennzeichnungspflicht mit dem Warnhinweis "brennbar" zufolge der Unbrennbarkeit des Chlordifluortnethans entfällt, wobei auf den zusätzlichen Einsatz unbrennbarer Lösemittel verzichtet werden kann.

In den meisten Fällen bietet der Einsatz von FKW 22 in der erfindungsgemäßen Kombination mit carbonylgruppenhaltigen Lösemitteln als Aerosoltreibmittel gegenüber den herkömmlichen Fluorchlorkohlenwasserstoffen den technischen und zugleich wirtschaftlichen Vorteil, daß unter Erhaltung der optimalen Sprühstrahlqualität erheblich weniger Treibmittel und demzufolge ein entsprechend höherer Wirkstofflösungs-Anteil erforderlich bzw. möglich ist, was bei gleicher Packungsgröße eine wesentliche Erhöbung der Ergiebigkeit bedeutet.

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Die folgenden. Beispiele dienen der Erläuterung der Erfingung, nicht der Begrenzung ihres Umfangs,

Beispiel 1

Ein Köroerdeodorant-Spray mit: der herkömmlichen Formulierung

0,5 Gew.$ 2.4.4'-Trichlor-2¹-hydroxydiphenyläther 3,0 Gew.^o Isopropylrayristat
1,0 Gew.# Parfümöl
90,0 Gew.% Äthanol (S6 °ß>±g)
5,5 Gew.^ dest. Wasser

100,0 Gew.# Wirkstofflösung A
AbfüllVerhältnis:

30 Gew.$ Wirkstofflösimg A

70 Gew.°/o Treibmittelmischung aus

4o Gew.$> Dichlordifluormethan (FKW 12) und 60 Gew.% Dxchlortetrafluoräthan. (FKW 11*1·)

hat bei 20 C Überdruck von 3»5 bar und bei 50⁰C einen solchen von 7_f6 bar.

Ersetzt man in dieser Rezeptur' die Treibmittelmischung aus FKW 12 und FKW 1 14 durch Difluorchlormethan (FKW 22), so läßt sich der Treibmittel anteil dank des höheren Druckes der FxCT' unter Erhaltung der guten Sprühcharakteristik erheblich senken, jedoch ist eine Herabsetzung auf weniger als ca. 55 Gew. ^c/o nachteilig, da die Abfüllung dann mit dem Warnhinweis "brennbar" versehen werden müßte. Wenn man jedoch 55 Gew.?o FKW 22 mit 45 Gew. i» Wirkstoff lösung A abfüllt, steigt der Überdruck der Gesamtabfüllung bei 50°C auf 12,2 bar. Selbst bei Verwendung der teuersten Dosensort.e aus Aluminium, die einen Betriebsüberdruck von 12 bar maximal zuläßt, würde man mit diesel- Formulierung gegen die bestehenden behördlichen Sicherheitsvorschriften verstoßen, d.h. dieses Produkt darf nicht als Aerosolpackung her-

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gestellt und vertrieben werden.

Ändert man jedoch die Wirkstofflösung durch partielle Substi tution von Äthanol durch Aceton wie folgt ab:

0,5 Gew.^c/ 2.4.4'-Trichlor-2^l-hydroxydiphenyläther 3,0 Ge-w.fo Isopropylmyristat

1,0 Gew.$ Parfümöl
65,0 Gew.# Äthanol (96 folg)
25,0 Gew. ^c/u Aceton

5,5 Gew.^ö dest. Wasser

100,0 Gew.°j'o Wirkstofflösung B
Abfüllverhältnis:

45 Gew. °/o Wirkst off lösung B

55 Gew.?£ Difluorchlormethan (FKW 22),

so betragen die gemessenen Überdrücke:

bei 20°C h,3 bar und
bei 50⁰C 9,9 bar.

Für Abfüllungen nach dieser Rezeptur können also handelsübliche Aerosoldosen mit einem zulässigen maximalen Betriebsüberdruck von 10 bar verwendet werden. Die Sprühstrahlqualität entspricht der der herkömmlichen Abfüllung mit FKW 12/114 4o6O (Mischungsverhältnis beider Komponenten *tO:6o) Beide Formulierungen gelten nicht als brennbar im Sinne der für die Bundesrepublik Deutschland und andere Länder gültigen gesetzlichen Bestimmungen (z.B. TRG 300). Die neue Rezeptur bietet jedoch den technischen Vorteil, daß die Abfüllung bei gleicher Nennfüllmenge 50 ψ, mehr Wirkst off lösung und entsprechend weniger Treibmittel enthält als die herkömmliche, d.h. die Ergiebigkeit der Packung ist um ca. 50 f° größer.

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Beispiel 2

Bei wasserfreien Körperdeodorant-Formulierungen liegen die Drücke im allgemeinen niedriger als bei wasserhaltigen. Dennoch steigt bei Substitution des in solchen Aerosolen normalerweise eingesetzten FKW 11/12 5050-Qemisches (Mischungsverhältnis der Komponenten 50:5°) durch FKW 22 der Druck bei 50°C auf Werte weit über 10 bar, was den Einsatz der teuersten Aerosoldosensorto erfordert. Die Verwendung eines Gemisches von Äthanol mit Aceton ermöglicht in diesem Falle die Abfüllurg in erheblich preiswerteren Dosen, die für einen maximalen Betriebsüberdruck von 8 bar zugelassen sind, wie die folgende Tabelle zeigt:

Komponente

Betriebsüberdruck (bar) bei 20°C bei 50°C

Abfüllung
2

2.4.4'-Trichlor-2'-	0,15	0,23	0,23	Gew. °/o
hydroxydiphenyläther	0,30	0,45	0,45	Gew.?o
Isopropylmyristat	0,60 .	0,90	0,90	Gew. ^cfo
1.2-Propylenglykol	0, 12	0,18	0,18	Gew.#
Parfümöl	28, 83	43,24	18,24	Gew. °/c
Xthanol 99,5 #ig	-	-	25,00	Gew.%
Aceton	70,00	-	-	Gew.%
ΡΊΠί 11/12 5050	-	55,00	55,00	Gew. ^e
FKW 22

3,5
7,1

6,2
11,9

3,5 7,1

Auch hier wird die Ergiebigkeit, auf Wirkstoff bezogen, dank der Herabsetzung der Treibmittelanteile von 7^ auf 5^ Gew.?» ohne Beeinträchtigung der Sprühstrählqualität um 50 °/o gesteigert.

Beispiele 3 bis 5

Aus den folgenden Beispielen 3 bis 5 ist zu ersehen, daß außer Aceton auch andere carbonylgruppenhaltige Lösemittel, wie Methyläthylketon und Äthylacetat, eine außergewöhnlich starke

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-¹Sr

Drucksenkung im Gemisch mit FKW 22 bewirken.

Beispiel 3

Die folgende Tabelle zeigt an einer Entwässerungsspray-Pormulierung (für Verteiler in Kraftfahrzeugen) den Einfluß des Austausches von FKW 11/12 5O5Ü gegen FKW 22 sowie des zusätzlichen Einsatzes von Äthylacetat auf den Druck der Abfüllung:

Komponente	95°C)	1	Abfüllung	3	Gew. ^o
		0,3	2	0,7	Gew. $
* 'Emuisogen E		29,7	0,7	49,0	Gew.Jo
Testbenzin (15O-I		-	69,3	20,3	Ge w. #
Äthylacetat	(bar)	70,0	-	-	Gew.$
FKW H/12 5050		-	-	30,0
FKW 22			30,0
Betriebsüberdruck		2,7		2,1
bei 20°C	5,8	4,8	5,0
bei 5O°C	9,2

Formulierung 3 gestattet die Beibehaltung der preisgünstigsten Weißblech-Aerosoldosen mit einem zulässigen Betriebsüberdruck von maximal 6,6 bar bei gleichzeitiger Steigerung der Ergiebigkeit der Gesamtabfüllung um 133 $! Da das Treibmittel in
diesem Falle der teuerste Bestandteil der Packung ist, wird
durch die Reζeptüränderung außerdem eine erhebliche Verbilligung der Abfüllung erreicht, da FKW 22 größenordnungsmäßig
nur etwa 50 $ teurer einstehen wird als das Gemisch FKW 11/12 5050. Die gute Sprühcharakteristik der herkömmlichen Abfüllung 1 bleibt unbeeinträchtigt. ' . · '

Beispiel k

Aus Beispiel k ist zu ersehen, daß durch Austausch eines FKW
11/12-Gemisch.es gegen FKW 22 wegen des erheblich reduzierten
Treibmittelanteils eine wesentliche Kostenersparnis bei unbe-

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einträchtigtem Sprühverhalten erzielt wird, wobei der über den maximal zulässigen Betriebsüberdruck der preisgünstigsten Aerosoldosen-Sorte (6,66 bar) hinausgehende überdruck der Abfüllung durch zusätzlichen Einsatz von Äthylacetat wieder unter diesen Grenzwert gesenkt werden kann:

Lederimprägniermittel:

Komponente

Abfüllung 2

Silikonöl WL 8 a
Perchloräthylen
Äthylacetat
FKW 11/12 1090
FKW 22

1)

6,0 54,0

40,0

76,6

15,0

61,5 Gew.fo 15,0 Gew.f£

15,0 Gev.$>

Betriebsüberdruck (bar)
bei 20⁰C
bei 50°C

3,1 6_t6

7,3

2,1 5,4

Auch die Ergiebigkeit wird infolge der Erhöhung der Wirkstoffkonzentration gesteigert.

Beispiel 5

Eine herkömmliche Chromschutzlack-Formulierung (1) kann, wie folgende Tabelle zeigt, durch Austausch von FKW 11/12 gegen FKU 22 in Ergiebigkeit und Wirtschaftlichkeit gesteigert warden, wobei die für die Beibehaltung der ursprünglich eingesetzten Dosensorte mit einem maximal zulässigen Betriebsüberdruck von 8 bar erforderliche Drucksenkung bei Abfüllung (3) mittels. Äthylglykolacetat und bei Abfüllung (4) durch eine Mischung von Butylacetat und Methyläthylketon erzielt wird.

Wacker-Chemie GmbH

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	1	4i"	Abfüllung	3	2627343	*
Komponente	6,0		2	9,0
	0,8	9,0	1,2	4	i>
'^R'Plexigum P 26⁺	20,0	1,2	12,0	9,0 Gew.
^ 'Palatinol AH	6,0	30,0	9,0	1,2 Gew.
Lackbenzin	7,2	9,0	10,8	30,0 Gew.	1°
Xylol	-	10,8	18,0	Gew.
Toluol		-	-	Gew.
Xthylglykolacetat		-	-	Gew.	°h
Butylaco.tat	60,0	-	-	9,0 Gew.	c'
Methyläthy!keton	-	-	4o,o	10,8 Gew.
FKW 11/12 2575	(bar)	40,0		Gew.
FKW 22	3,2		3,4	4o,O Gew.
Betriebsüberdruck	6,8	4,8	7,o
bei 20°C	9,3	3,6
bei 50°C	7,0

Die Beispiele 1 bis 5 legten die Vermutung nahe, daß die gesamte Klasse der carbonylgruppenhaltigen, bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen als besonders stark drucksenkende Komponenten für FKW 22 in Aerosolpackungen geeignet ist. Daher wurden systematische Druckprüfungen von 5O:5O-Gemisehen aus FKW 22 und Vertre~ tern dieser Klasse (Ketone und Ester) angeschlossen und mit anderen binären Gemischen vergleichen. Darüberhinaus wurden gleichartige Gemische der geprüften Lösemittel mit FKW 12 hergestellt und ebenfalls einer Druckprüfung unterworfen und zwar bei 20°C und 50⁰C.

Die Prüfung erfolgje nach Füllung von k oz Aluminiumdosen zunächst mit dem Lösemittel, Verdrängung der Luft aus dem Gasraum durch Eingasen einer hinreichenden Menge der jeweiligen FKW-Komponente, Verschließen der Dosen mit Stem-Ventilen (und Tellern) ohne Steigrohr und Einbringen des FKW-Anteils unter Druck durch das Ventil.

Röhm GmbH, Darmstadt

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Die Druckmessung erfolgte nach einstündiger Temperierung der Abfüllungen im Thermostaten bei 20 C bzw. 50 C mittels eines Rohrfeder-Feinmeßmanometers, Klasse 0,6, Meßbereich 0 bis 16 bar Überdruck.

Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 1 bis Fig. 4 dar-

J "I I !.

'CO 1.OJ..!. I. .

Fig. 1 zeigt die Drucksenkung in Mischungen von 50 Gewichtsteilen Lösungsmittel und 50 Gewichtsteilen FKW 22 bei 50° C, Fig. 2 zeigt die entsprechende Drucksenkung bei 20 C.
Daraus wird deutlich, daß selbst bei 50 C Gemische von FKW mit carbonylgruppenhaltigen Estern und Ketonen im Verhältnis 50 : 50 Überdrucke unter 8 bar haben. Fig. 3 und 4 geben
einen graphischen Überblick über die Druck Senkung von FKIf 12 durch dieselben Lösungsmittel bei 50 C (Fig. 3) und bei
20 C (Fig. 4). Eine vergleichbare Drucksenkung wie bei
FKW 22 ist hier nicht festzustellen. Der gefundene Effekt
gilt also speziell für FKW 22 und. war keinesfalls voraussehbar,

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Leerseite

Claims

KOE Jl C /ξ JJig ₌

Patentansprüche

. / Aerosoltx-eibmittel-ICominatioii, bestehend aus Difluorchlosrmethan (FEW 22) und Lösemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittelkoraponente eine oder mehrere bei Raumteint>or?'tt-W flüeeige c?'T'bon^v'l^jcrrvipt>eiili5^<lti^fP'? V^rbiiidiiiifcii verwendet werden.
2. Aprosplti-eibmittol-Kombination gemäß Anspruch 1, ds.rlTxrch gekennzeichnet, daß der Anteil an Bifluorchlorruethan in der Gesamtabfüllung mehr als 50 Ge*r.$ beträgt.
3. Aerosolti'eibmittel-Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als carbonylgruppenhaltlge Verbindungen Ketone und/oder Ester eingesetzt werden.

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