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Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Treibmittel, das
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aus einer Kombination eines Fluorchlor-Kohlenwasserstoffs und CO2
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Druckgaspackungen, insbesondere Aerosol-Behälter oder Spraydoscn,
werden heute vorzugsweise mit verflüssigten Treibmitteln als druckerzeugende Komponente
gefüllt. Dabei werden in der Hauptsache Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) wie Trichlorfluormethan
(FKW 11), Dichlordifluormethan (FKW 12) und 1,2-Dichlortetrafluoräthan (FKW 114)
verwendet. In geringerem Maße werden aber auch brennbare verflüssigte Treibmittel
wie z.B. Propan, Butan und isobutan eingesetzt. Die verflüssigten Treibmittel bilden
bei den meisten Druckgaspackungen (z.B. bei iiaarsprays oder Deodorantien) mit den
zu versprühenden Lösungen homogene Mischungen. Die Treibmittel sind dabei in den
Druckgaspackungen unter Druck verflüssigt. Bei fletätigunq des Ventils der Aerosoldose
wird wegen des überdruckes die homogene Mischung durch das Ventil und den Sprühkopf
ausgetragen und auf Normaldruck entspannt. Dabei verdampft das verflüssigte Treibmittel
spontan und zerreißt die mit ihm gemischte Wirkstofflösung in einzelne feine Tröpfchen
unter Bildung des Sprühstrahls.
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Für die Herstellung von Druckgaspackungen ist auch die Verwendung
von komprimierten Gasen wie z.B. CO2 oder N 20 seit längerem bekannt. Diese Gase
lassen sich in den handelsüblichen Aerosoldosen, deren maximal zulässiger Betriebsüberdruck
in Deutschland 12 bar bei 50°C beträgt, bei Raumtemperatur nicht verflüssigen. Ein
Teil des Gases löst sich jedoch in der zu versprühenden Flüssigkeit, der andere
Teil wird oberhalb der Flüssigkeit komprimiert. Für die Feinheit der Zerstäubung
des Produktes ist die Höhe des Druckers in der Druckgaspackung und die in der Flüssigkeit
gelöste Gasmenge ausschlaggebend. Zunehmende Druck und Erhöhung der gelösten Gasmenge
führen zu feinerer Zeitstäubung. Mit steigender gelöster Gasmenge wird
außerdem
die Sprühstrahlqualität zwischen der ersten und der letzten Applikation gl.eichmäßiger
. Da die maximal zulässigen Drücke in Druckgaspackungen aus technischen und gesetzlichen
Gründen nach oben begrenzt sind, ist die Lösichkeit eines Gases in der zu versprühenden
Flüssigkeit entscheidend für das Sprühverhalten.
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Durch Kombination der verschiedenen verflüssigten Treibmittel und
komprimierten ni.clit verfliissigten Treibgase lassen sich in Druckgaspackungen
sehr unterschiedliche Spriiheigenschaften erzeugen. Bei den verflüssigten Treibmitteln
ist der Dampfdruck in der Dose und damit der Betriebsdruck nur abhängig von der
Temperatur, nicht aber von der Menge des verflüssigten Treibmittels. Daraus resultiert
ein Sprühstrdlll dessen Eigenschaften trotz zunehrnender Entleerung der Druckgaspackung
weitgehend unverändert bleiben.
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Bei der Verwendung von komprimierten Cascr wie CO2 oder N20 als Treibmittel
in Druckgaspackungen sinkt dagegen der Druck mit zunehmender Entleerung und damit
zunehmender Vergrößerung des Gasraumes mehr oder weniger stark ab, was eine Verschlechterung
des Sprühverhaltens mit zunehmender Entleerung zur Folge hat. Die komprimierten
Gase stehen mit der zu versprühenden Flüssigkeit nur in einem Lösungsgleichgewicht,
das sich bei jedem Sprühvorgang in der Dose wieder neu einstellen muß. Dabei wird
ständig die notwendige Gasmenge aus dem in der Flüssigkeit gelösten Anteil an die
Gasphase abgegeben. Insgesamt sinkt also mit zunehmender Entleerung der Dose sowohl
der Druck in der Gasphase als auch die in der Flüssigkeit gelöste Gasmenge.
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Man hat bereits versucht, verflüssigte Treibmittel mit komprimierten
Gasen zu kombinieren. Auch Kombinationen der Fluorkohlenwasserstoffe E 11 und F
12 mit C02 und N20 sind bereits als Treibmittel für Druckgaspackungen verwendet
worden. Es war dabei bekannt, daß für ein gutes Sprühverhalten
solcher
Kombinationen hohe Löslichkeit der verwendeten komprimierten Gase (wie CO2 oder
N20) in dem gesamten flüssigen Inhalt der Druckgaspackungen (einschleißlich der
verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe) ausschlaggebend sind.
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Als Kenngröße für die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit
kann der Qstwa]d'sche Absorptionskoeffizient (Ostwald-Koeffizient) dienen. Der Ostwald-Koeffizient
ist definiert als das Gasvolumen (in Litern), welches sich bei Normaldruck und einer
bestimmten Temperatur in einem Liter Flüssigkeit löst.
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Die Ostwald-lCoeffizienten einiger Lösemittel für CO2 sind aus der
Literatur bekannt oder können relativ leicht gemessen werden. Bei den üblichen in
der Aerosol-Technik, insbesondere für kosmetische Druckgaspackungen verwendeten
Lösungsmitteln wie Athanol, Isopropanol und Methylenchlorid liegen sie bei 200C
zwischen 2,5 und etwa 5. Die Löslichkeit für CO2 ist daher niedrig. Außerdem leisten
diese Lösemittel wegen ihrcs hohen Siedepunkts keinen Beitrag zum Aufbau des Druckes.
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Wie eigene Versuche ergaben, liegen die Ostwald-Koeffizienten der
meisten Fluorkohlenwasserstoffe in der gleichen Größenordnung wie die der vorstehend
genannten, in der Aerosoltechnik üblichen Lösemittel. Beispielsweise wurde für CO2
bei 200C folgende Werte gemessen: 3,2 bei Trichlorfluormethan (FKW 11) 5,7 bei Dichlordifluormethan
(FKW 12) 4,8 bei 1,2-Dichlortetrafluoräthan (FKW 114) 3,9 bei 1,1,2-Trichlortrifluoräthan
(FKW 113) Füllungen von Druckgaspackungen, die aus CO2 als komprimiertern Gas und
Fluorkohlenwasserstoffen oder Lösemitteln bestehen, weisen also wegen der begrenzten
Löslichkeit des CO2 in der flüssigen Phase die vorstehenden beschriebenen Nachteile
auf.
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Es bestand daher die Aufgabe ein Lösemittel für CO2, insbesondere
einen Fluorchlorkohlenwasserstoff zu finden, das eine bessere Eignung als Treibmittel
aufweist. Es wurde nun ein Treibmittelgemisch zur flerstellung von Druckgaspackungen
gefunden, das ein unter Druck verflüssigtes Treibmittel und CO2 enthält, wobei als
verflüssigtes Treibmittel 1.1.1-Trifluor-2-chloriit.han verwendet t wird.
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Unerwarteterweise hat nämlich der Ostwald-Koeffizient von CO2 in 1.1.1-Trifluor-2-chloräthan
(FKW 133 a) den hohen Wert von 8,0.
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In einem Liter flüssige FKW 133 a lösen sich also bei 20°C und einem
CO2-Partialdruck von 1 bar 8,0 Liter CO2.
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Im erfindungsgenäßen Treibmittelgemisch kann der Anteil von CO2 zu
FKW 133 a in weiten Grenzen schwanken. Besonders günstig sind Gewichtsverhältnisse
von CO2 zu Trifluormonochloräthan von 1 bis 12 : 100, vorzugsweise 2 bis 9 : 100,
insbesondere 3 bis 5 : 100.
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Das erfindungsgemäße Treibmittelgemisch kann zur Druckerzeugung der
meisten in der Aerosol-Technik üblichen Druckgaspack:gen eingesetzt werden, beispielsweise
für Ilaarsprays, Lacksprays, Schaumsprays oder kosmetische Desodorans -Sprays.
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Der flüssige Nutzinhalt der Druckgaspackungen kann in gelöster, emulgierter
oder suspendierter Form vorliegen.
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Das Füllen der Drückgaspackungen mit dem erfindungsgemäßen Treibmittelgemisch
ist nach üblichen Methoden möglich. In den meisten Fällen wird man in die Druckgaspackung
bei Atmosphärendruck zunächst die flüssigen Inhaltsstoffe einfüllen und dann unter
Druck C02 und Trifluormonochloräthan einbringen. Dabei ist es besonders günstig
nach Einbringen der flüssigen Inhaltsstoffe zunächst flüssiges Trifluormonochloräthan
und scchließlich gasförmiges CO2 einzupressen.
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Da, wie vorstehend beschrieben wurde, die Löslichkeit eines komprimierten
Treibgases in der zu versprühenden Flüssigkeit entscheidend für das Sprühverhalten
und für das Druckverhalten während der Entleerung ist, können mit dem erfindungsgemäßen
kombinierten Treibmittel aus 1,1,1-Trifluorchloräthan und CO2 Druckgaspackungen
mit besonders günstigen Eigenschaften hergestellt werden. Dabei hat das 1,1,1-Trifluorchloräthan
mit einem Siedepunkt von +6,1°C gegenüber üblichen Lösemitteln, neben dem höheren
Ostwald-Koeffizienten, noch den Vorteil, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck
gasförmig zu sein und sorbit ebenfalls zur Zerstäubung beizutragen.
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Da FKW 133 a bei 50°C nur einen Dampfdruck von ca. 4 bar hat, ist
sein Anteil in Spraypackungen keinen sicherheitstechnischen Grenzen unterworfen.
Cie verbleibenden Druckdifferenz zum zugelassenen Be.riebsclruck kann voll durch
den gewählten CO2-Partialdruck genutzt werden. Damit können Sprays mit sehr verschiedenartiger
SprühcharaJteristik hergestellt werden, die den sonst für CO2 charakteristischen
Druckabfall nur in geringem Maße zeigen.
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Die erfindungsgemäßen Treibmittel können auch noch niedrig siedende
Lösemittel (kp.760 unter 1000C, insbesondere unter 850C) wie Alkohole (z.B. Hepropanol),
Ester oder Ketone (z.B. Aceton) enthalten. Bevorzugt sind Treibmittelgemische, die
zu über 50 Gew.-E vorzugsweise über 80 %, insbesondere zu 100 % aus (FKW 133a +
CO2) bestehen Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel
Aerosoldosen mit einem Leervolumen (VD) von 550 inl werden jeweils mit 412.5 ml
der in den Beispielen beschriebenen Gemische gefüllt und der sich einstellende Betriebsüberdruck
(P0) gemessen.
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Die Aerosoldose wurde daraufhin über das Ventil schrittweise entleert
ind der sich jeweils einstellende Betriebsüberdruck (PE) in Abhängigkeit vom noch
verbleibenden Volumen der rüllung (VL) gemessen.
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Die Abhängigkeit des Verhäjtnisses PE/P0 vom Füllungsgrad der Dose
(VL/VD) ist in der Figur graphisch dargestellt.
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Folyende Gemische werden eingesetzt:
| Beispiel Zusammensetzung P0 (bar) |
| 1 FKW 11 614.2 g |
| CO2 12.0 g 3.7 |
| 2 FKW 133a 548.2 |
| 4.4 |
| CO2 22 g 4.4 |
| 3 FKW 11 242.0 |
| isopropanol 161.4 |
| CO2 12.0 5.0 |
| 4 FKW 133a 228.2 |
| Isopropanol 152.1 |
| CO2 20.0 6.4 |
Es zeigt sich, daß die (erfindungsgemäßen) Beispiele 2 und 4 den geringsten Druckabfall
ergeben.
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L e e r s e i t e