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Treibgasmischung für Spraydosen
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Treibgaskombinationen für
Spraydosen, die eine feinste Vernebelung des Wirkstoff-Lösungsmittelgemisches gestatten.
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Die wichtigsten Treibgase für Aerosoldosen sind bekanntlich die perhalogenierten
Fluorchloralkane CCl3F (R 11), CCl2F2 (R 12) und CClF2-CClF2 (R 114). In jüngster
Zeit ist jedoch ein erhebliches Interesse daran entstanden, diese gebräuchlichen
Treibgase durch solche mit anderen Eigenschaften, z.B.
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mit besserer Abbaubarkeit, zu ersetzen. Diese neuen Treibgase sollen
sonst natürlich ähnlich günstige Eigenschaften besitzen, wie die konventionellen
Fluorchloralkane. Die daraus zwangsläufig resultierende verringerte chemische Stabilität
darf aber andererseits nicht zu physiologisch bedenklichen Produkten führen, da
Ja die Treibgase auch für die großen Sektoren der Haar- und Körpersprays eingesetzt
werden sollen.
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Neben den nicht brennbaren und darüber hinaus flammhemmende Eigenschaften
besitzenden Fluorchloralkanen wurden in der Aerosoltechnik auch bereits andere Treibgase
eingesetzt, z.B.
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Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Isobutan oder komprimierte Gase
wie N2, N20 oder C02 (vgl. z.B. I.I. Sciarra und L. Stoller, The Science and Technology
of Aerosol Packaging, John Wiley, New York, 1974 und The Aerosol Handbook, Wayne
E. Dorland Co., Caldwell, New Jersey (1972)).
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Kohlenwasserstoffe besitzen jedoch den großen Nachteil der leichten
Brennbarkeit und können explosible Treibgas-Luftgemische bilden. Dies ist nicht
nur für den Benutzer einer Spraydose gefährlich, sondern erschwert auch das Abfüllen,
den Transport und die Lagerung. Speziell bei den Abfüllstationen müssen beim Einsatz
von Kohlenwasserstoffen strenge Sicherheitsvorschriften beachtet werden.
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Komprimierte Gase, wie z.B. Stickstoff oder Luft sind praktisch nicht
geeignet, echte Aerosole zu erzeugen. Auch die komprimierten Gase, die noch eine
begrenzte Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln besitzen - wie C02 oder
N20 -erlauben es nicht, eine druckkonstante Aerosolpackung herzustellen, d.h. die
Sprayparameter ändern sich laufend mit dem Verbrauch der flüssigen Stillung. Außerdem
müssen z.B.
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bei der Verwendung von C02 oder N20 sehr große Mengen brennbarer Lösungsmittel,
wie Aceton oder Äthanol verwendet werden.
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Allgemein wird angenommen, daß wasserstoffhaltige Fluorchlorkohlenwasserstoffe
eine verringerte troposphärische Lebensdauer besitzen, da die C-H-Bindung einem
Angriff durch photolytisch aus Wasserdampf gebildeten OH-Radikalen unterliegt (vgl.
Chemical Engineering News, April 21, Seite 33 (1975)).
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Es wurde daher schon vorgeschlagen, die technischen Produkte CHF2C1
(R 22) - ein Tieftemperatur-Kältemittel bzw. PTFE-Vorprodukt - und CCF2-CH3 (R 142-
- ein Vorprodukt für Fluorkunststoffe und - elastomere- bzw. Mischungen hieraus
als umweltfreundliche Treibgase einzusetzen (M. Bhuta, Aerosol Age, Dec. 1976, Seite
45). Abgesehen davon, daß R 142b noch brennbar ist (Explosionsgrenze in Luft 9,0/14,8
%) und R 22 wegen seines tiefen Siedepunktes von -40,80C und damit des hohen Dampfdruckes
bei Raumtemperatur nur bedingt alleine einsetzbar ist, sollen beide Produkte physiologisch
nicht unbedenklich sein (Chemical Week, May 18, 1977, Seite 20 und Dec. 15, 1976,
Seite 15, sOwie Dec. 1, 1976, Seite 15, Aerosol'Age, March 1977, Seite 22).
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Auch 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan (R 13 wurde schon als Treibgas eingesetzt.
So wurde R 133a für gewisse Aerosolformulierungen vorgeschlagen, wobei z.B. die
gegenüber konventionellen FKW erhöhte Wasserlöslichkeit für Rasiercremes ausgenutzt
wurde (vgl. DT-AS 1 542 076), zweckes Erzeugung eines nicht nassen Schaums. Hierbei
werden aber zusätzlich übliche FKW-Typen wie R 11 oder R 12 u.a. eingesetzt (US-Patent
3 583 921). Für homogene wasserhaltige Aerosole wurde R 13auch schon als einziges
Treibgas vorgeschlagen, allerdings nur in Mengen bis 10 , (US-Patent 3 655 865).
Dieser geringe Treibgasanteil in der Druckpackung ist aber lediglich ausreichend,
einen Schaum zu erzeugen, jedoch kein eigentliches echtes Aerosolprodukt mit üblicherweise
Treibgasanteilen von 40 bis 80 %, vgl. Aerosolinformation, Hoechst AG, Druckschrift
"Frigen-Handbuch für die Aerosoltechnik" und Aerosolreport, Vol. 16, Nr. 27 (1977),
Seite 62. Für einen trockenen Spray liegt der Treibgasanteil sogar bei 85 , (vgl.
Seifen-Öle-Fette-Wachse 94, Nr. 11, (1968), Kosmetik 41, Nr. 11, Seite 323, (1968)).
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Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, CO2 und/oder N20 hervorragende Treibgasmischungen
darstellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und die die Herstellung
von Spraydosen mit guter Sprühcharakteristik erlauben.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Treibgaskombinationen
für Spraydosen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Mischungen von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
und eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs, C02 und/oder N20 bestehen. Der Anteil
des niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs, C02 und/oder N20 beträgt dabei etwa 1
- 50 Gew.-%, bevorzugt 5 - 25 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Treibgasmenge).
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Es hat sich gezeigt, daß die Verbindung 1,1,1-Trlfluor-r-~ chloräthan
CF3CH2C1 (R 133a) im Gemisch mit sogenannten "Tiefsiedern" sehr gut geeignet ist,
die konventionellen FKVJ-Typen in Aerosolformulierungen zu substituieren. R 133
ist unbrennbar, nach allen bisherigen Untersuchungen physiologisch unbedenklich
und auch im sogenannten "Ames-Test" (vgl. Nachr. Chem. Techn. 24, 1976, Seite 307)
nicht mutagen. Darüber hinaus ist R 133aein noch besseres Lösungsmittel als die
üblichen FKW-Typen und ist praktisch geruchlos; ein Einfluß auf die Parfümierung
von Aerosolpackungen ist nicht feststellbar. Schließlich ist das Produkt unter Einfluß
von Licht sehr gut abbaubar. Wie eigene Versuche zeigten, zersetzen sich CFCl3 bei
24-stündiger Bestrahlung (Osram-Ultra-Vitalux-Lampen) mit einem Strahlungsgemisch,
das etwa dem natürlichen Sonnenlicht in mehreren tausend Meter Höhe entspricht,
zu 0,04 Gew.-% (aus der resultierenden Cl-Ionen-Menge bestimmt) bzw. zu 0,13 Gew.-%
(aus der resultierenden F-Ionen-Menge bestimmt). Dagegen beträgt der Zersetzungsgrad
für CF3CH2C153 % bzw. 46 r. R 133a ist leicht und in hohen Ausbeuten sowie in ausgezeichneter
Reinheit (99,99 %) durch katalytische Flüssigphasenfluorierung von unstabilisiertem
Trichloräthylen herstellbar (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 27 19 021).
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In manchen Aerosolformulierungen, z.B. für Haar- und Körpersprays,
reicht allerdings der Dampfdruck von CF3CH2Cl (1,7 bar bei 200C, 4,5 bar bei 500C)
wegen seines relativ hohen Siedepunktes von +6,9°C nicht ganz aus, um den Dampfdruck
in einer Spraydose bei 200C, genügend hoch zu halten.
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Es wurde jedoch gefunden, daß die notwendige Erhöhung des Innendrucks
der Spraydose durch Zusatz geringerer Mengen eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs
wie z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan oder Isobutan, vorzugsweise von Propan, jedoch
auch von Kohlendioxid bzw. Distickstoffoxid erreicht werden kann. Im Falle des Zusatzes
von niedrig siedenden KW-Stoffen, wie z.B. Propan kann die Menge so
begrenzt
werden, daß der brennbare Anteil in der sprãyQlõse nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt
(vgl. z.B. "Technische Regeln für Druckgase TR G 300). Daß der Zusatz von z.B.
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Propan eine Druckerhöhung bewirkt ist an sich überraschend, da erwartet
werden konnte, daß R 133aals ebenfalls Wasserstoff-enthaltende Verbindung ein Maximum-Temperatur-Azeotrop
(= Wlinimum-Druck-Azeotrop) bildet (Bildung von Assoziaten über H-Brücken-Bildung).
Selbstverständlich können auch Gemische von niedrig siedenden KW-Stoffen eingesetzt
werden, z.B. Gemische von Butan/Propan.
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Daß die sonst wenig geeigneten komprimierbaren, Jedoch nicht verflüssigbaren
Gase C02 oder N20 in Kombination mit R 133a zur Herstellung von Aerosolformulierungen
geeignet sind, dürfte an den ausgezeichneten Lösungseigenschaften des Wasserstoff-haltigen
Treibgases R 133a liegen. So lösen sich z.B. bei einem Sättigungsdruck von 8 bar
ca. 6,1 Gew.-% CO2 und ca. 6,3 % N20 in R 13 In Verbindung mit den bei der Herstellung
von Spraydosen üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln wie Äthanol oder Methylenchlorid
entsteht so ein homogenes Gemisch mit guten Sprüheigenschaften. Bemerkenswert ist
ferner, daß R 13T3trotz der troposphärischen Abbaubarkeit eine hohe thermische und
chemische Stabilität besitzt, z.B. gegenüber hydrolytischen Einflüssen und nucleophilen
Angriffen (beispielsweise von OH--Ionen).
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Die Zusätze zu R 133a sollen etwa 1 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 -
25 Gew.-% betragen. Dabei können die KW-Stoffe im allgemeinen in höheren Mengen
zugegeben werden als C02 oder N20.
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Die Herstellung von Spraydosen mit der erfindungsgemäßen Treibgasmischung
erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl.
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z.B. Sciarra und Stoller l.c.; Frigen-Handbuch l.c., Ullmann, Enzyklopädie
der technischen Chemie, Band 7, Seite 114 (Aerosole), Kirk-Othmer, Encyclopedia
of chem.
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Techn., Vol. 1, 2nd. Ed., Seiten 470 - 480).
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Als Lösungsmittel für die Wirksubstanzen können z.B. Äthanol, Äthylacetat,
Isopropanol, Aceton, Methylchloroform oder Methylenchlorid oder Gemische dieser
Lösungsmittel zugesetzt werden. Ferner ist es auch möglich, fluorhaltige Lösungsmittel
und z.B. CF2C1-CFC12 oder CF2Cl-CH2Cl einzusetzen.
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Die Menge an Treibgas wird in an sich bekannter Weise entsprechend
dem Anwendungszweck der Aerosoldose zugegeben. Im allgemeinen beträgt der Treibgasanteil
8 - 92, vorzugsweise 90 - 90 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtinhalt der Sprühdose),
je nachdem ob ein Schaum (niederer Treibgasanteil), ein Oberflächenspray (mittlerer
Treibgasanteil) oder ein echtes Aerosol (hoher Treibgasanteil) gewünscht wird.
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Die erfindungsgemäßen Treibgasmischungen lassen sich für alle Arten
von Spray-Systemen einsetzen. Beispielhaft seien die Haarsprays, Körpersprays, Raum-
und Insektizidsprays, Polituren, Lacke, Sonnenschutzsprays, Rasierschäume, Shampoos,
Reinigungsschäume, KfZ-Pflegemittel, medizinische Sprays, Gewürzsprays oder Siliconsprays
genannt.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden
Beispiele noch näher erläutert werden (Prozentangaben bedeuten dabei - soweit nichts
anderes vermerkt ist -Gewichtsprozente):
Beispiel 1 Aerosol-Körperspray
0,1 Gew.-% 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenyläther, 2,0 Gew.-% Triglyceridgemisch
von gesättigten Pflanzenfettsäuren mittlerer Kettenlänge und 2,0 Gew.-% eines handelsüblichen
Parfümöls werden in 95,9 Gew.-% 96 Vol.-%igem Äthanol gelöst. Dieses Füllgut wird
zur Herstellung einer Spraydose verwendet. Dazu werden 45 Gew.- Füllgut, 50 Gew.-%
CF3CHC 12 und 5 Gew.-% CO2 in eine 6 oz. Aerosoldose gegeben. Die Dose wird mit
einem handelsüblichen Ventil (C0-10/goldl. 0,3) verclincht; als Sprühkopf dient
ebenfalls eine handelsübliche Vorrichtung (332-C, 016/016/015, w/blau).
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Eine anschließende Druckmessung ergab bei 20°C einen Druck von 7,2
bar, bei 50°C einen Druck von 10 bar. Die Sprühcharakterfstik entsprach, wie auch
bei den folgenden Beispielen, der einer mit herkömmlichen Treibmitteln gefüllten
Sprühdose.
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Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Aerosol-Körperspray hergestellt.
Anstelle von C02 worden jedoch 5 Gew.-% N20 eingesetzt. Die Druckmessung ergab bei
200C einen Druck von 7,0 bar; bei 500C einen Druck von 10,5 bar.
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Beispiel 3 Haarspray Eine Mischung bestehend aus 6,0 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon/
Vinylacetat (30:70), 20 Gew.-% Methylenchlorid, 73,8 Gew.-% Äthanol (99,95 %ig)
und 0,2 Gew.-% eines handelsüblichen Parfümöls wurden mit CF3CH2Cl und C02 als Treibmittel
in
einer 6 oz. Sprühdose verarbeitet (60 Gew.-% Füllgut, 35 Gew.-%
CF3CH2Cl und 5 Gew.- C02). Als Ventil diente ein CO-1O/goldl. 0,3 - Typ und als
Sprühkopf wurde die Type 332-C, 0,16/016/015 verwendet. Die Druckmessung bei 200C
ergab 7,5 bar, bei 500C 10,0 bar.
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Baispiel 4 Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Aerosol-Haarspray hergestellt.
Anstelle von C02 wurden jedoch 5 Gew.-% N20 eingesetzt. Die Druckmessung ergab bei
20°C einen Druck von 7,2 bar; bei 50°C einen Druck von 10,0 bar.
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Beispiel 5 Aerosol-Körperspray 35 Gew.-% Füllgut (bestehend aus 0,15
Gew.-% 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenyläther, 2,85 Gew.-% Triglyceridgemisch von
gesättigten Pflanzenfettsäuren mittlerer Kettenlänge, 94 Gew.-% Äthanol und 3 Gew.-%
eines handelsüblichen Parfümöls) wurden mit 55 Gew.-% CF3CH2Cl und 10 Gew.-% Propan
in einer 6 oz.
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Sprühdose abgefüllt. Die Druckmessung ergab einen Druck von 2,6 atü
(bei 200C) und von 7,0 atü bei 500C.
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Beispiel 6 Aerosol-Haarspray 35 Gew.- Füllgut (bestehend aus 6,0 Gew.-%
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 30:70 in einer 50 zeigen Lösung in Äthanol, 93,8
Gew.- Äthanol (99,95 Vol.-%), und 0,2 Gew.-% eines handelsüblichen Parfümöls) wurden
mit 20 Gew.- Methylenchlorid, 35 Gew.-% CF3CH2Cl und 10 Gew.-% Propan in einer 6
oz. Sprühdose abgefüllt. Die Druckmessung ergab bei 200C 2,7 atü und bei 500C 5,2
atü.
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Beispiel 7 Raumspray 20 % Füllgut (bestehend aus 97,5 % Äthanol -
99,98 % - und 2,5 O/o eines handelsüblichen Parfümöls) wurden mit 55 % CF3CH2Cl
und 25 96 eines Gemisches von Propan und Butan (15 9' Propan, 85 96 Butan) in einer
18 oz. Weißblechdose (Prüfdruck 15 bar) abgefüllt. Die Mischung ergab ein Raumspray
mit sehr guter Sprühcharakteristik.
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Beispiel 8 Insektizid-Spray 20 9' Füllgut (handelsübliches Insektizid
basierend auf DDVP und synth. Pyrethrum) wurden mit 55 % CF3CH2C1 und 25 % eines
Gemisches von Propan und Butan (15/85) abgefüllt (18 oz.
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Weißblechdosa). Eine besonders feine Versprühung wird erreicht, wenn
Propan und Butan im Verhältnis 35/65 eingesetzt werden.
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Beispiel 9 4 % eines Polydimethylsiloxan-Öls der Viskosität 300 cSt
wurden zusammen mit 51 96 CF3CtI2C1 und 45 % Propan/Butan (15/85) eingesetzt. Es
wurde auch hier ein Spray mit sehr guter Sprühcharakteristik erhalten.