DE2016165B2

DE2016165B2 - Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan

Info

Publication number: DE2016165B2
Application number: DE2016165A
Authority: DE
Inventors: James Anthony Akron Ohio Manner (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-04-04
Publication date: 1979-01-04
Also published as: JPS5022525B1; DE2016165A1; FR2042444B1; NL7006448A; US3532761A; NL140224C; FR2042444A1; NL140224B; DE2016165C3; GB1273881A; BE750037A

Description

1,1,1-Trichloräthan ist ein sehr häufig zum Entfetten verwendetes industrielles Lösungsmittel. Seine Brauchbarkeit zum Entfetten von Metallen, insbesondere von Leichtmetallen wie Aluminium, ist aufgrund seiner nohen Empfindlichkeit gegenüber Zersetzung in Gegenwart von Aluminium begrenzt Diese Empfindlichkeit ist besonders hoch, wenn 1,1,1-Trichloräthan mit Aluminium, das frisch freigelegte Oberflächen besitzt, in Berührung kommt, beispielsweise dann, wenn Aluminium beim Eintauchen in 1,1,1-Trichloräthan eingeritzt wird. Ist das 1,1,1-Trichloräthan nicht durch Formulierung mit geeigneten Zusatzstoffen geschützt, zersetzt es sich unter solchen Verhältnissen in relativ kurzer Zeit in eine nicht zu handhabende schwarze teerartige Masse. Es ist daher allgemein bekannt, dem 1,1,1-Trichloräthan gewisse Zusätze zuzugeben, um es gegenüber Zersetzung zu schützen, und zwar auch gegen die in Gegenwart von frisch freigelegten Aluminium-Oberflächen besonders stark auftretende Zersetzung.

Größer noch als die Empfindlichkeit gegenüber Zersetzung in Gegenwart von frisch freigelegten Aluminium-Oberflächen ist die Empfindlichkeit des 1,1,1-Trichloräthans gegenüber der Zersetzung, die dann auftritt, wenn ein Film von 1,1,1-Trichloräthan unter Druck zwischen Oberflächen von Aluminiumstreifen eingeschlossen wird. Wenn also ein Film von 1,1,1-Trichloräthan zwischen übereinandergeschichteten Aluminiumplatten eingeschlossen wird, weist er eine alarmierende Tendenz zum Zersetzen auf, selbst wenn er mit vielen jener Stabilisatoren formuliert ist, die andere Arten der durch Aluminium hervorgerufenen Zersetzung verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung von Formulierungen von 1,1,1-Trichloräthan, die gegenüber Zersetzung widerstandsfähig sind, vor allem gegenüber jener Art der Zersetzung, die dann auftritt, wenn das 1,1,1-Trichloräthan als Film zwischen übereinandergeschichteten Aluminiumplatten eingeschlossen ist. Die vorliegende Erfindung stellt also Formulierungen von 1,1,1-Trichloräthan mit verbesserter Stabilität bereit

Aus der GB-PS 8 32 055 ist ein mit 1,4-Dioxan und Nitroraethan gegenüber einer Zersetzung durch Metal-Ie, wie z.B. Eisen, Aluminium, Kupfer und Zink, stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan bekannt, wobei gemäß Anspruch 2 das 1,4-Dioxan, neben dem Nitromethan, in einer Menge von mindestens 2 VoL-% im 1,1,1-Trichloräthan vorliegt (in sämtlichen Beispielen ist diese Menge

ίο zumindest 2J5 VoL-%). Gemäß Zeilen 19 bis 23 auf Seite 2 dieser GB-PS muß aber bei dieser Minimalmenge von 2 VoL-% 1,4-Dioxan die Menge an Nitromethan 2,5Vol.-% betragen, was einem Gehalt des 1,1,1-Trichloräthans an 1,4-Dioxan und Nitromethan von wenigstens etwa 3 Gew.-% entspricht, um zu gewährleisten, daß das 1,1,1-Trichloräthan stabil ist und nicht korrosiv auf Metall einwirkt Dies wurde durch einen Versuch (vgl Beispie! 1, letzter Absatz) bestätigt, bei dem das 1,1,1-Trichloräthan einen Gehalt an 1,4-Dioxan und Nitromethan von insgesamt 33 Gew.-%, und zwar 4Vol.-% 1,4-Dioxan und 0,lVoL-% Nitromethan, aufwies. Der gleiche Effekt wird aber demgegenüber durch eine geringere Menge (vgl. Beispiel 1:3 Gew.-%) 3-Alkoxyoxetan bewirkt, wobei die Minimalmenge 0,5 Gew.-% beträgt und die zusätzliche vorteilhafte Wirkung auftritt daß die Verdampfungsgeschwindigkeit des mit dem 3-Alkoxyoxetan stabilisierten 1,1,1-Trichloräthans beträchtlich erhöht wird (vgl. Beispiel 4). Durch das Einarbeiten eines der angegebenen 3-Alkoxyoxetane in 1,1,1-Trichloräthan entsteht ein 1,1,1 -Trichloräthangemisch, das gegenüber Zersetzung eine Widerstandsfähigkeit aufweist, und zwar auch gegenüber jener Zersetzung, 8 32 055 ein Film von 1,1,1-Trichloräthan zwischen übereinandergeschichte-

r, ten Aluminiumplatten eingeschlossen ist

Die erfindungsgemäß geeigneten Alkoxyoxetane lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel darstellen:

R—O —C

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Propyl-, Isopropyl, η-Butyl-, sekundärer Butyl- oder Isobutylgruppe, bedeutet.

Da die genaue Menge an Alkoxyoxetan, das in das 1,1,1-Trichloräthan eingearbeitet wird, von einer Reihe anderer Überlegungen abhängt, ist sie Schwankungen unterworfen. Eine wirksame stabilisierende Konzentration an Alkoxyoxetan, insbesondere 3-Methoxyoxetan, beträgt gewöhnlich etwa von 1,5 bis 5Gew.-% des 1,1,1-Trichloräthans.

Wenn man von den Kosten absieht, können auch höhere Konzentrationen verwendet werden. Wird 1,1,1-Trichloräthan neben 3-Methoxyoxetan noch mit anderen Zusätzen formuliert, ist die Konzentration des 3-Methoxyoxetans im allgemeinen niedriger als wenn 3-Methoxyoxetan der einzige stabilisierende Zusatz ist. Da handelsübliche Formulierungen von 1,1,1-Trichloräthan im allgemeinen eine Vielzahl von Zusätzen

enthalten, von denen jeder einzelne zur Behebung eines bestimmten Problems oder einer bestimmten Art von Zersetzung eingesetzt wird, liegt die geeignete Konzentration an 3-Methoxyoxetan in den meisten Formulierungen zwischen etwa 1,0 und 3,OGew.-°/o des l.l.l-Trichloräthans.

Die erfindungsgemäßen 1,1,1-Trichloräthan-Formulierungen werden durch einfaches Mischen des 1,1,1-Trichloräthans mit 3-Methoxyoxetan in geeigneten Mischungsverhältnissen hergestellt

Zusammen mit den 3-Alkoxyoxetanen können auch noch andere Zusätze eingearbeitet werden.

Neben 13-Dioxolan können auch andere 13-Dioxolane verwendet werden, nämlich 13-Dioxolane, die bis zu

2 Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen enthalten, wie 4-Methyl-13-dioxolan, 2-Äthyl-13-dioxolan, 2^· Dimethyl-13-dioxoIan, 4,4-Diäthyl-13-dioxolan, 2_r5-Dirrfethyl-13-dioxolan und 2-Methyl-4-äthyI-13-dioxoIan (einschließlich der in Spalte 6 der US-Patentschrift 33 97148 aufgeführten). Im allgemeinen werden diejenigen 13-Dioxolane bevorzugt, die normalerweise im Bereich von 50 bis etwa 120° C, vorzugsweise im Bereich von 65 bis 85° C sieden.

Außer dem bevorzugten Nitromethan können auch andere Nitroalkane mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Nitroäthan, 1-Nitropropan und 2-Nitropropan, eingesetzt werden.

Anstelle des bevorzugten Epoxids oder in Verbindung mit einem der beiden oder beiden Butylenoxidisomeren können anders Epoxide wie Epünlorhydrin, 23-Epoxypropanol-1, Propytenoxid, Cis-23-pentenoxid, 2-Methyl-23-epoxybutan, 1,2-Epoxycyi. openten, 23-Dimethyl-23-epoxybutan, 2-Chlor-3,4-epoxybutan, 1-Chlor-23-epox.ybutan und Styroloxid, Butadiendiepoxid verwendet werden. Bevorzugt werden gesättigte Monoepoxide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwendet

Geeignete acetylenische Alkohole sind diejenigen mit

3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer einzigen Dreifachbindung. Diese acetylenischen Alkohole sind beispielsweise 2-Methyl-3-butin-2-olpropargylalkohol, 2-Butin-l-ol, 3-Butin-2-ol, 2,5-DimethyI-3-hexin-2,5-diol und S.ö-DimethyW-octin-S.ö-diol.

Die geeigneten einwertigen gesättigten Alkohole besitzen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Amylalkohol, Hexanol, Octanol und deren Gemische.

Weitere Zusätze, die dem 1,1,1-Trichloräthan wünschenswerte Eigenschaften verleihen, sind Alkancarborisäurep und deren Ester, wie Methyl-«-hydroxy-sobutyrat, Äthylacetat Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Di-isopropylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid, organische Hydrazinderivate, wie Hydrazone, beispielsweise Acetaldehyddimethylhydrazon, Formaldehyddimethylhydrazon, organische Nitrate wie Isopropylnitrat, Äthylnitrat Methylnitrat 2-Äthoxynitrat, Dialkyläther von Diolen (insbesondere die in der US-Patentschrift 3128 315 aufgeführten Dialkyläther, wie Dimethoxyäthan).

Anstelle von oder zusätzlich zu Toluol können andere flüssige (aliphatische und aromatische) Kohlenwasserstoffe eingearbeitet werden. Beispielsweise ist n-Hexan oder Pentan eine geeignete Komponente zur Bereitstellung eines 1,1,1-Trichloräthan-Gemischs, das allen Zwecken genügt

Die Gesamtkonzentration aller Zusätze, die in das 1,1,1-Trichloräthan eingearbeitet werden, um der Tendenz des 1,1,1-TrichIoräthans, sich unter den zahlreichen Bedingungen, denen es bei Verwendung ausgesetzt ist zu zersetzen, entgegenzuwirken, sollte unter 10 Gew.-% des 1,1,1-Trichloräthans liegen.
Bei den eine Vielzahl von Zusätzen enthaltenden 1,1,1-Trichloräthan-Gemischen ist es daher ->Ilgemein üblich, die Konzentration jedes einzelnen besonderen Zusatzes möglichst gering zu halten, wobei der Einfluß, den die übrigen Zusätze auf die Gesamtkonzentration

ίο der Zusätze ausüben, berücksichtigt werden muß. Selten wird die Konzentration eines einzelnen Zusatzes 5 Gew.-% übersteigen; geeigneter ist eine Konzentration im Bereich von unter 3,5 abwärts bis 0,1 Gew.-%.
Es ist vorteilhaft bestimmte Kombinationen eines erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Alkoxyoxetans mit anderen Zusätzen in das 1,1,1-Trichloräthan einzuarbeiten. Wie im Beispiel 2 gezeigt wird, wird das Alkoxyoxetan in Verbindung mit Nitromethan und Butylenoxid verwendet um eine wirksame Formulierung von 1,1,1 -Trichloräthan bereitzustellen. Eine solche Formulierung ist nicht nur widerstandsfähig gegenüber der Art der Zersetzung, die das hierin beschriebene Testverfahren testen soll, sondern sie weist auch eine Stabilität unter anderen Bedingungen auf. Es ist ebenfalls zweckmäßig, das Alkoxyoxetan zusammen mit 13-Dioxolanen, insbesondere Dioxolan, zu verwenden. Für bestimmte Zwecke ist es vorteilhaft wenn solche Formulierungen neben dem Alkoxyoxetan und dem 13-Dioxolan auch erfindungsgemäß zu verwendende Nitroalkane, wie Nitrcmethan, und/oder erfindungsgemäß zu verwendende Epoxide, wie Butylenoxid, enthalten.

Ketone, wie Methylisopropylketon, Diäthylketon, 2-Hexanon, Methyl-t-butylketon, Acetylaceton, Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon, acetophenon und Ketole, wie Acetol, 4-Hydroxy-2-butanon und 5-Hydroxy-3-pentanon lassen sich auch in vorteilhafter Weise mit erfindungsgemäß zu verwendenden 3-A!kooxyoxetanen verbinden.

4n Die nachstehenden Beispiele erläutern die Vorteile und Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Mit dem nachstehenden Testverfahren wird die Leistung eines 1,1,1-Trichloräthan-Gemischs unter jenen Bedingungen bewertet, bei denen ein Film des Lösungsmitteigemischs zwischen übereinandergeschichteten Aluminiumplatten eingeschlossen ist, eine Bedingung, die einen äußerst schädlichen Einfluß auf das 1,1,1-Trichloräthan ausübt.

Ein 1,27 χ 5,08 cm großer Streifen aus Aluminium

-,o 2024 wird zusammen mit einer ausreichenden Menge des zu testenden flüssigen 1,1,1-Trichloräthan-Gemischs in eine aus Glas bestehende Abdampfschale (oder einen ähnlichen flachen Behälter) gebracht. Mit einer Metallreißnadel wird ein flaches rundes Loch in die Oberfläche des Streifens, der sich unter der Oberfläche der Flüssigkeit befindet, gebohrt. Anschließend wird ein zweiter gleicher Streifen rasch auf den ersten aufgebracht und aufgepreßt, so daß die beiden Streifen so dicht wie möglich zusammengedrückt werden.

_W) Anschließend werden die Ergebnisse visuell beobachtet. Vor allem werden der Zustand der Stelle, an der das flache runde Loch in die Oberfläche des Streifens gebohrt wurde sowie die Gasentwicklung und andere Zeichen für den Zustand des Lösungsmittels, insbesondere die Entfärbung, beobachtet.

Im allgemeinen gilt, daß eine Formulierung vor der Art der Zersetzung, wie sie in diesem Test gemessen wurde, wirksam geschützt ist, wenn 10 Minuten nach

Aufbringen des zweiten Streifens auf den ersten entweder kein Beginn einer Zersetzung oder kein Zeichen einer Fortsetzung der Zersetzung (wie Ausläufer der Entfärbung in dem Lösungsmittel) beobachtet werden.

Beispiel 1

1,1,1-Trichloräthan wurde mit 3 Gew.-°/o 3-Methoxyoxetan formuliert und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren getestet Zehn Minuten nach Aufbringen des zweiten Streifens auf den ersten war kein Anzeichen einer Gasentwicklung und keine Farbausläufer in dem Lösungsmittel zu beobachten.

Die in diesem Test gezeigte Stabilität des 1,1,1-Trichloräthan mit einem Gehalt an 3-Methoxyoxetan ist deshalb bemerkenswert, da viele andere Zusätze, die für die Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan als wirksam angesehen werden, entweder keinen Schutz vor der in diesem Test gemessenen Art der Zersetzung bieten oder wesentlich höhere Konzentrationen erfordern.

Zum Beispie! zeigte 1,1,1-Trichloräthan, das 3 Gew.-% 1,4-Dioxan (das gemäß der U3-Patentschrift 28 11252 ein Beispiel für einen 1,1,1-Trichloräthan stabilisierenden Zusatz ist) enthielt, sofort eine Entwicklung von Gas und Farbausläufern.

Eine gleiche Wirkung, wie sie erfindungsgemäß mit einem Zusatz von 3 Gew.-°/o 3-Methoxyoxetan zu 1,1,1-Trichloräthan erzielt wurde — nämlich kein Anzeichen einer Gasentwicklung und keine Farbausläufer im Lösungsmittel nacr 10 Minuten — konnte lediglich mit einem Zusatz von 3,1 Gew.-% 1,4-Dioxan plus 0,8Gew.-% Nitromethan (vgl. GB-PS 8 32^55) erreicht werden.

Beispiel 2

1,1,1-Trichloräthan wurde mit 3 Gew.-% 3-Methoxyoxetan, 0,5 Gew.-% Nitromethan und 03Gew.-% Butylen.xid (Gemisch aus den 1,2- und 2,3-Isomeren) formuliert und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren getestet. Zehn Minuten nach dem Aufbringen des zweiten Streifens auf den ersten war kein Zeichen einer Zersetzung sichtbar.

Beispiel 3

1,1,1-Trichloräthan der folgenden Zusammensetzung wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren getestet:

Zusatz

Konzentration
(Gew.-%)

Nitromethan

1,3-Dioxolan

Toluol

Methyläthylketon

Isobutylalkohol

Butylenoxid*)

3-Methoxyoxetan

2,0

1,0

0,8

0,75

0,3

2,0 (VoI.-⁰/.)

*) Ein Gemisch aus 1,2 und 2,3 Isomeren.

Nach der Zeitspanne von zehn Minuten gab es kein Anzeichen für eine Gasentwicklung, keine Entfärbung des Lösungsmittels und der Streifen war klar.

Durch die Gegenwart eines 3-Alkoxyoxetans im 1,1,1-Trichloräthan wird die Yerdampfungsgeschwindigkeit der Formulierung in vorteilhafter Weise verändert 1,1,1-Trichloräthan-Gemische, wie die im Beispiel 3 aufgeführte Formulierung (weniger 3-Methoxyoxetan), verdampfen gewöhnlich etwas langsamer als erwünscht. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart des Alkoxyoxetans, insbesondere von 3-Methoxyoxetan, eine enorme Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit bewirkt, was im nachstehenden Beispiel eriäutert wird.

Beispiel 4

0,1 ml der im Beispiel 3 beschriebenen 1,1,1-Trichloräthan-Formulierung wurde mit einer Mikroliter-Pipette in die Mitte eines 5,08 χ 7,62 cm großen (mit Aceton gewaschenen und luftgetrockneten) Spiegels getropft.

Anschließend wurde mit einer Stoppuhr die Zeit gemessen, die die Probe benötigte, bis sie vollständig verdampft war.

Formulierungen, die der im Beispiel 3 beschriebenen entsprachen, mit der Ausnahme, daß sie kein oder nur 1 Vol.-% 3-Methoxyoxetan enthielten, wurden getestet. Dieses Verfahren wurde für jede Formulierung zweimal durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

^4:> Formulierung

Vol.-"/«

Verdampfungszeit (Sekunden)

3-Methoxyoxetan 2,0 67

3-Methoxyoxetan 1,0 71

Kein 3-Methoxyoxetan - 125

*) Ergebnisst jedes Doppelversuchs.

69
65
122

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 0,5Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, an einem 3-Alkoxyoxetan, das in der Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome aufweist

2. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eüv.n zusätzlichen Gehalt an mindestens einer der folgenden Verbindungen:

a) ein Nitroalkan, das 1 bis 3 C-Atome aufweist;

b) ein Epoxid, das 3 bis 8 C-Atome aufweist;

c) 1,4-Dioxan;

d) Aceton oder Methyläthylketon;

e) Acetonitril oder Acrylnitril;

f) ein 13-Dioxolan,dasbiszu2 Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 2 C-Atomen aufweisen kann;

g) ein Acetylenalkohol, der 3 bis 12 C-Atome und eine Dreifachbindung aufweist;

h) ein gesättigter einwertiger aliphatischer Alkohol, der 1 bis 8 C-Atome aufweist