DE2143506B2 - Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das nach diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das nach diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches

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DE2143506B2
DE2143506B2 DE19712143506 DE2143506A DE2143506B2 DE 2143506 B2 DE2143506 B2 DE 2143506B2 DE 19712143506 DE19712143506 DE 19712143506 DE 2143506 A DE2143506 A DE 2143506A DE 2143506 B2 DE2143506 B2 DE 2143506B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan eine Mischung aus
a) 0,5 bis 1 Gewichtsprozent 2-Methyl-but-3-in-2-ol mit
bi) 1 bis 2 Gewichtsprozent 2-Methyl-but-3-en-2-ol, bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, zusetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan eine Mischung aus
a) 1 bis 2 Gewichtsprozent 2-Methyl-but-3-in-2-ol mit
b6) 1 bis 2 Gewichtsprozent Methylisothiocyanat,
bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, zusetzt.
4. 1,1,1-Trichloräthan, stabilisiert nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.
Durch die Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans soll die Zersetzung dieses Produktes und die gleichzeitige Bildung korrodierender Säure während seiner Lagerung und Verwendung vermieden werden.
Bekanntlich weist 1,1,1-Trichloräthan, welches für die Entfettung von Metallen, für die Trockenreinigung von Textilien, als Bestandteil in Aerosolen und dergleichen benutzt wird, ein besonderes Problem hinsichtlich Stabilität und der Korrosion auf und die üblicherweise für die Stabilisierung anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen, benutzten Stabilisatoren zeigen bei ihm keine befriedigenden Ergebnisse. Diese Erscheinung wird dem Umstand zugeschrieben, daß eine große Reaktivität zwischen Metallen und dem 1,1,1-Trichloräthan besteht, aufgrund derer die Zersetzung des 1,1,1-Trichloräthans unter Angriff auf das Metall nach sehr kurzer Zeit stattfindet. Aluminium, Magnesium und deren Legierungen sind in dieser Hinsicht wegen ihrer extremen Reaktivität bekannt
Man hat beschrieben, diesem Übelstand dadurch abzuhelfen, daß zu dem 1,1,1-Trichloräthan kleine Mengen eines Stabilisators, im allgemeinen organischer Natur, oder einer Mischung von Stabilisatoren zugesetzt werden. Unter diesen für das 1,1,1-Trichloräthan bekannten Stabilisatoren kann man beispielsweise
erwähnen die Nitroalkane, Ketone, Ketole, Dialkylsulfoxyde, Nitrile und zahlreiche andere organische Verbindungen, allein verwendet oder in Mischung mit einwertigen Alkoholen oder Epoxyden, siehe GB-Patentschrift 9 12 119, die niederen einwertigen gesättigten Alkohole, siehe US-Patentschrift 30 00 978, das 1,4-Dioxan, siehe US-Patentschrift 28 11 252,1,3-Dioxolan, siehe US-Patentschriften 30 08 999 und 32 51 891, Trioxan, siehe FR-Patentschrift 15 67 940 oder ein
ίο Gemisch aus Dioxan und Nitromethan, siehe GB-Patentschrift8 32 055.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan
a) 2-Methyl-but-3-in-2-ol und
b) einen oder mehrere der folgenden Verbindungen als Costabilisatoren zusetzt:
bi) 2-Methyl-but-3-en-2-ol
b2) tert-Amylalkohol
bj) Trioxan
b4) Epoxybutan
b5) Methyläthylketon
be) Methylisothiocyanat
b?) Norbornadien
b8) 2-Methylfuran
bg) Dioxolan
bio) Nitromethan.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen setzt man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan entweder eine Mischung aus
a) 0,5 bis 1 Gewichtsprozent 2-Methyl-but-3-in-2-oI mit
bi) lbis2Gewicl >prozent 2-Methyl-but-3-en-2-ol,
bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, oder eine Mischung aus
a) 1 bis 2 Gewichtsprozent 2-Methyl-but-3-in-2-ol mit b6) 1 bis 2 Gewichtsprozent Methylisothiocyanat,
bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, zu.
Die Gesamtmenge an Stabilisatoren kann zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent des zu behandelnden 1,1,1-Trichloräthans betragen. Größere Dosen an Stabilisatoren können auch angewandt werden, sind aber in wirtschaftlicher Hinsicht wenig interessant.
Selbstverständlich kann man Mischungen aus 2-Methyl-but-3-in-2-ol mit dem einen oder anderen der erwähnten Costabilisatoren mit der Benutzung eines oder mehrerer schon bekannter Stabilisatoren kombinieren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich gegenüber dem aus der GB-Patent-M> schrift 8 32 055 vorbekannten Stabilisatorengemisch wurden die folgenden Vergleichsversuche mit zwei erfindungsgemäßen Stabilisatorenmischungen durchgeführt Als Untersuchungsmethode wurde der Test der Bundesanstalt für Materialprüfung angewandt. Die Versuche bestanden darin, in einen mit einem Rückflußkühler versehenen 500-l-Rundkolben 18 g Aluminium in Schuppenform, 100 g 1,1,1-Trichloräthan, 100 g Toluol und 0,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid
einzuführen. Der Kolben wurde mit Hilfe eines auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels +40°Cthermostatisierten Ölbades erhitzt Es wurde die Dauer der Beständigkeit des Lösungsmittels bestimmt, d. h. die zwischen dem Zeitpunkt des Erreichens der gewünschten Temperatur und dem Zeitpunkt des Beginns des Abbaues des Lösungsmittels festgestellte Zeitspanne.
Tabelle I
Der Beginn des Abbaues des Lösungsmittels zeigte sich durch das Auftreten von weißen Dämpfen im Kühler. Zu dem Testgemisch wurde das jeweilige Stabilisatorengemisch zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Versuch
Stabilisatoren (g/l)
1,4-Dioxan Nitromethan
2-Methyl-but-3-in-2-ol
Dauer der Beständigkeit
2-Methyl-but-3-en- keit
2-ol (h)
A) GB-PS 8 32 055
B) erf.gem.
C) erf.gem.
41,4
1.1
27,5
Die Versuche A und C wurden mit einem Gesamtstabilisatorengehak von 42,5 g/l durchgeführt Bei dem Versuch B wurden Stabilisatorenmengen eingesetzt, wie sie gemäß der einen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorenmischungen wirksamer sind als das aus der britischen Patentschrift vorbekannte Gemisch aus 4 Vol.-% Dioxan und 0,1 Vol.-% Nitromethan.
Beispiele 1 bis 11
Die stabilisierehJe Wirkung einer Mischung aus 2-Methyl-but-3-in-2-oI mit vrrschied-.nen Costabilisatoren auf das 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart von Metallen wurde bewiesen durch eine s; ion von anderen Forschern angewandten Prüfmethode (siehe die bereits erwähnte US-PS 28 11 252) und diese Wirkung wurde mit Resultaten verglichen, welche in Gegenwart von jedem der zwei Zusatzstoffe, einzeln angewendet, erhalten wurden. Die Prüfmethode besteht darin, 50 cm3 1,1,1-Trichloräthan in einen Glasbehälter von etwas größerem Fassungsvermögen einzuführen, wobei das
13,0
15,0
26,0
0.5
0,8
>9
1,1,1-Trichloräthan ohne oder mit Stabilisator angewendet wird. Ein Muster von 40 χ 20 χ 2 mm aus einer Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 5% Kupfer, 1,6% Magnesium und 0,7% Mangan wird mit Schmirgelpapier abgerieben, dann in das 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht und die Oberfläche des Musters wird mit einer Metallspitze geritzt, wobei das Musterstück unter Flüssigkeitsoberfläche bei Raumtemperatur gehalten wird. Die Korrosion wird dann im Verlauf der Zeit beobachtet (amerikanische Bundes-Spezifikation PT 936 b).
Zur Bewertung der Ergebnisse wird die Korrosion stark genannt wenn sie ausreichend ist, um während der ersten Stunde die totale Schwärzung der Flüssigkeit, ihr Sieden ebenso wie eine beträchtliche Entwicklung von Chlorwasserstoff hervorzurufen.
Die Korrosion wird schwach genannt, wenn sie auftritt, ohne die eben erwähnten Erscheinungen während der ersten Stunde hervorzurufen.
Die Korrosion wird mit Null bezeichnet, wenn man nicht den geringsten Angriff auf das Metall während mindestens 12 Stunden beobachtet.
Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle.
Tabelle
Nr. 2-Methyl-
but-3-in-2-ol,
Menge
Gew.-% 		Costabilisator
Art 		Menge
Gew.-% 		Beobachtete
stark 		Korrosion
schwach 		Null
1 0,37
0,75
1,5
3,0		 X
X 		X
X 		X
2 2-Methyl-but-3-en-2-ol
2-Methyl-but-3-en-2-ol
2-Methyl-but-3-en-2-ol
2-Methyl-but-3-en-2-ol		 0,37
O1) 5
1,5
3,0		 X
X
X 		X
0,37
037
0,75
0,75		 2-Methyl-but-3-en-2-ol
2-Methyl-but-3-en-2-ol
2-Methyl-but-3-en-2-ol
2-Methyl-but-3-en-2-ol		 0,75
3,0
0,37
1,5		 X
X 		X
X
3 tert-Amylalkohol 1,5 X
0,37 tert-Amylalkohol 1,5 X
4 0,75 Trioxan
Trioxan		 0,75
0.75		 X X
Fortsetzung
2-Methylbut-3-in-2-ol.
Menge
Gew.-%
Costabilisator
Art
Menge
Gew.-%
Beobachtete Korrosion
stark schwach Null
5 3,0 Nitromethan
Nitromethan
6 3,0 Epoxybutan
Epoxybutan
7 3,0 Methyläthylketon
Methyläthylketon
8 0.37
0,75
1,5
3,0		 Methylisothiocyanat
Methylisothiocyanat
Methyiisothiocyanat
Methylisothiocyanat
Metiiylisothiocyanat
Methylisoth'.scyanat
Methylisothiocyanat
Methylisothiocyanat
9 0,37
0,75		 Norbornadien
Norbornadien
Norbornadien
Norbornadien
0 0,37 2-Methylfuran
2-Methylfuran
2-Methylfuran
1 0,37
0,75
3,0		 Dioxolan
Dioxolan
Dioxolan
Dioxolan
Dioxolan
0,37 X
0,37
3,0
3,0
1,5 X
1,5
0,37
0,75
1,5
3,0		 X
X
X
0,37
3,0
1,5
0,37
0,75
1,5		 X
X
1,5
0,75
0,37
0,75		 X
X
0,37
0,75
1,5		 X
X
1,5
0,75
1,5
X X
X X X
X X
Das Beispiel 1 gibt die Resultate wieder, welche man erhält, wenn man 1,1,1 -Trichloräthan mit 2-MethyI-but-3-in-2-ol allein stabilisiert.
Das Beispiel 2 der Tabelle zeigt, daß man eine ausgezeichnete Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans durch Zusatz einer Mischung ;?.us 0,75 Gew.-% 2-Methyl-but-3-in-2-ol mit 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zu behandelnde 1,1,1-Trichloräthan 2-Methyi-but-3-en 2-o] erhält.
Wenn der Costabilisator tert.-Amylalkohol ist, genügt es, wie Beispiel 3 zeigt, l,5Gew.-% dieses Costabilisators zn 0,37 Gew.-°/o, bezogen auf das zu behandelnde 1,1,1-Trichloräthan, an 2-Methyl-but-3-in-2-ol zuzusetzen, um eine Verringerung der Korrosion des Aluminiums durch das 1,1,1-Trichloräthan zu beobachten.
Die Beispiele 4 und 9 zeigen, daß es genügt, eine Mischung aus 0,75 Gew.-% 2-Methyl-but-3-in-2-ol und 0,75 Gew.-% Trioxan oder Norbornadien, bezogen auf das zu behandelnde 1,1,1-Trichloräthan, zuzusetzen, um schon eine Verringerung der Korrosion durch das 1,1,1-Trichloräthan festzustellen.
Um eine ausgezeichnete Stabilität des 1,1,1-Trichloräthans zu erhalten, kann man, bezogen auf das zu behandelnde 1,1,1-Trichloräthan, zu 3,0Gew.-% 2-Methyl-but-3-in-2-ol 0,37 Gew.-% N.trometiian oder 3,0 Gew.-% Epoxybutan zusetzen.
Die Auswertung der Beispiele 7 und 11 zeigt, daß man eine ausgezeichnete Stabilisierung des 1,1,1-TrichIoräthans erhält, wenn man, bezogen auf das 1,1,1 -Trichloräthan, diesem 3% 2-Methy!-but-3-in-2-oI, l,5Gew.-% Methyläthylketun oder Dioxolan zusetzt.
Aus den Beispielen 8 und 10 geht hervor, dab die Korrosion von Aluminium schon durch Zusatz einer Mischung aus 0,37 Gew.-% 2-Methyl-but-3-in-2-o! mit 0,37 Gew.-% Methylisothiocyanat oder 2-Methylfuran, bezogen auf das 1,1,1 -Trichloräthan, verringert wird.
Die minimalen Mengen an anzuwendenden Stabilisatoren, welche man aus der Tabelle ablesen kann, können gegebeneres erhöht werden, wenn das I.l,l-Trichloräthan Behandlungen erfahren soll, während derer ein Teil der Stabilisatoren verschwinden könnte

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-TrichIoräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan
a) 2-Methyl-but-3-in-2-ol und
b) einen oder mehrere der folgenden Verbindungen als Costabilisatoren zusetzt:
bi) 2-Methyl-but-3-en-2-ol
b2) tert-Amylalkohol
b3) Trioxan
b4) Epoxybutan
bs) Methyläthylketon
b6) Methyüsothiocyanat
bz) Norbornadien
b8) 2-Methylfuran
bg) Dioxolan
bio) Nitromethan.
DE19712143506 1970-09-28 1971-08-31 Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das nach diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches Ceased DE2143506B2 (de)

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FR2108016A1 (en) 1972-05-12
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