NO149557B

NO149557B - Fremgangsmaate for oljeutvinning fra underjordiske oljekilder og overflateaktivt middel til bruk ved utfoerelse av fremgangsmaaten

Info

Publication number: NO149557B
Application number: NO791889A
Authority: NO
Inventors: Thomas W Cooke
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1979-06-06
Publication date: 1984-01-30
Also published as: GB2031482A; JPS5542996A; DE2922928C2; NO791889L; CA1141146A; FR2436778B1; MX151129A; DE2922928A1; FR2436778A1; JPS621071B2; IT1117222B; AU4761279A; BE876801A; IT7949325A0; AU529095B2; FR2436874A1; NL7904448A; GB2031482B; BR7903621A; NO149557C

Description

Ved utvinning av olje fra oljebærende kilder er

det vanligvis mulig å utvinne bare en liten del av den opp-rinnelige olje på stedet ved de såkalte primære utvinnings-metoder som bare utnytter det naturlige trykk som er til-

stede i kilden. For å øke utvinningen over det som økono-

misk er utvunnet ved anvendelse av slike naturkrefter er det blitt utviklet flere utvinningsteknikker. En av de mest vanlig anvendte videreutviklede utvinningsteknikker omfatter bruk av vannflømming. Vannet injiseres vanligvis inn i kil-

den for å presse råolje mot produksjonsstedet. Mengden av olje som utvinnes ved vannflømming avhenger av slike faktor-

er som grenseflatespenning mellom vann og råolje, de rela-

tive hastigheter av råolje og vann og fuktighetskarakteri-stikker av fjellene som holder oljen i kilden.

For å øke effektiviteten av vannflømmingsteknik-

ken settes overflateaktive stoffer til vannet. Det overflateaktive stoff nedsetter overflatespenningen av den van-

dige væske og grenseflatespenningen mellom den vandige væske og petroleum og øker vannfukte-egenskapene derav, og derved reduseres kapillarkreftene i de underjordiske formasjoner som skal behandles. Dette hjelper til å frigjøre oljen fra underjordiske sand- og fjellformasjoner. Vanligvis er det benyttet vandige sammensetninger som inneholder petroleumsulfonater, fordelaktig i kombinasjon med kontrollerte meng-

der av NaCl. Også natriumkarbonat og/eller natriumtripolyfosfat kan settes til slike sammensetninger som et tilset-ningsmiddel for å beskytte petroleumsulfonat-overflateaktive stoff fra tap som skyldes utfellingsreaksjoner med divalente kationer. Videre er det foreslått bruk av fortykningsmidler for å øke vannflømmingens glidningseffekt. En vannflømmings-teknikk innbefatter bruk av et preflushed eller kondisjonert slam for å nedsette mengden av divalente kationer (f.eks. Ca 2 +, Mg 7 +) som ville utfelle eller absorbere det overflateaktive stoff, et overflateaktivt middel inneholdende slam for å

løsne og presse ut oljen fra sand og fjell, og et hastighets-bufferslam som kan benyttes for å stå imot det overflateak-

tive system. Preflush eller kondisjoneringsslammet er fritt

for kationer som ville påvirke overflateaktiviteten og kan inneholde helt eller delvis oppløsninger av natriumkarbonat og natriumtripolyfosfat og lignende. Eventuelt kan NaCl-lake deretter injiseres for å optimere saltkonsentrasjonen for optimal utpresningsevne. Natriumionene erstatter altså kalsium- og magnesiumioner. Sterk syre kan benyttes for å bryte opp karbonatfjellformasjon. Etter injisering med den vandige overflateaktive oppløsning injiseres hastighetsbuffer-slammet. Hastighetsbufferen inneholder vanligvis en vannopp-løselig polymer som polyakrylamid eller en biopolymer (f.eks. naturlig gummi).

Etter injeksjonen av hastighetsbuffer eller kon-trollslammet injiseres et drivfluidum for å erstatte de tid-ligere injiserte fluider gjennom sand- eller fjellformasjonen. Naturen av drivfluidet er ikke kritisk og kan eksempelvis være lokalt tilgjengelig vann. Drivfluidet bør imidlertid ikke være uforenelig med den underjordiske formasjon. I en utførelse av ovennevnte teknikk, hvor det benyttes et preflush-slam, overflateaktivt slam og hastighetsbuffer-slam,

er det overflateaktive slam i form av en vandig mikroemulsjon av olje i kombinasjon med petroleumsulfonater, ko-overflateaktive midler som alkoholer dg elektrolytter.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for behandling av underjordiske formasjoner for å stimulere strømmen av olje derifra og overflateaktive midler for bruk i slik behandling.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for oljeutvinning fra underjordiske oljekilder ved injeksjon av et vandig overflateaktivt middel for å frigjøre olje fra kilden, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes et middel som inneholder en overflateaktiv forbindelse med formel

hvor R, er en hydrofob-oleofob fluoralifatisk gruppe med 4-24 karbonatomer, Z betyr en divalent forbindelsesgruppe,

A er et divalent hydrofilt organisk radikal, Q er en divalent forbindelsesgruppe, er et hydrofobt-oleofilt alifatisk radikal med 6-24 karbonatomer eller aralifatisk radikal med minst 9 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre 0 eller 1, idet den fluorholdigé overflateaktive forbindelse har en oppløselighet i vann ved 30°C på minst 0,01 vekt-%, .utøver en overflatespenning på mindre enn 30 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktiv forbindelse i avionisert vann og utøver en grenseflatespenning på mindre enn 12 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktive forbindelser i avionisert vann, målt i forhold til cykloheksan og eventuelt i tillegg inneholder ikke-fluorerte anioniske, blandinger av anioniske og ikke-ioniske eller kationiske overflateaktive forbindelser.

Eventuelt inneholder det vandige overflateaktive middel ytterligere overflateaktive midler, f.eks. av ikke-fluor-ert type, som er anioniske, blandinger av anioniske og ikke-ioniske eller kationiske. Oppløseligheten av ønskelige overflateaktive midler i avionisert vann kan være mindre enn den anvendte konsentrasjon (0,1 vekt-% i avionisert vann) ved mål-ing av overflate- og grenseflatetensjoner. I slike tilfel-ler utføres målingene i et mettet heterogent vandig system inneholdende 0,1% av det fluoralifatiske overflateaktive middel i avionisert vann.

Fortrinnsvis utøver det fluoralifatiske overflateaktive middel en overflatetensjon på 0,1% aktiv i avionisert vann på ca. 16-28 dyn/cm og en grenseflatespenning på mindre enn 12 dyn/cm, f.eks. på ca. 4-10 dyn/cm i avionisert vann målt mot cykloheksan.

De fluoralifatiske overflateaktive midler inneholder vanligvis minst 2-50 vekt-% fluor og fortrinnsvis 5-35 vekt-% fluor.

R^-radikale er fortrinnsvis et rettlinjet eller forgrenet perfluoralifatisk radikal som inneholder 4-24 karbonatomer og kan være avbrutt med oksygen.

I en foretrukket utførelsesform er Rf-gruppen rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 4-20 karbonatomer, rettlinjet eller forgrenet perfluoralkenyl med 4-20 karbon- - atomer, eller rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl-polyfluoralkoksy-perfluoralkylen med opp til 24 karbonatomer .

Egnede R^-grupper er de med følgende formel:

hvori n er 4 - 20 hvori n er 4 - 20 og -<1> hvori m er 1-3, p er 2-4, q er 0-6 og r er 1-10, med den forholdsregel atm+p+q+rer minst 4. Egnede Rf-grupper med formel (2) er CF^ICF,,)^ hvor x betyr 3 - 19 og blandinger herav, såvel som de av typen

og blandinger herav.

Egnede R^-grupper med formel (3) er de av typen CF3(CF2)Q_g-CF=CF(CF2)1-9 og blandinger herav, såvel som forgrenede analoge som

Representative R^-grupper med formel (4) er de av typen og blandinger herav.

Rj-radikale kan også inneholder substituenter foruten fluor, som klor og hydrogen. Imidlertid bør ikke mer enn 2 0% av slike substituenter være forskjellig fra fluor for at radikalet skal utøve sin hydrofobisk-olefobe karakter.

Egnede R^-radikaler som inneholder slike andre substituenter omfatter følgende:

hvor a er 0 til 8, og b er 0 til 8, forutsatt at (a+b) ligger mellom 2 og 16.

Naturen av den divalente forbindelsesgreuppe Z, når den er tilstede, er ikke kritisk så lenge som den utøver den vesentlige funksjon av kovalent binding av den fluoralifatiske gruppe, R^, til hydrofile organiske radikal A.

Således kan Z eksempelvis velges blant følgende:

~C1~C6 alkylen-'

-fenylen-,

-(C^-Cg-alkylen)- R^(C^-Cg-alkylen)-,

- (C-j^-Cg-alkylen) ) ,

- R^-- (C^-Cg-alkylen)-,

~R1~(Ci~c6~alkylen-Ri)

~<R>l"'

-R1~fenylen-(C^-Cg-alkylen-R^)-,

-R^-fenylen-, eller

-fenylen-R|

hvor i hvert tilfelle nevnte alkylen og fenylen er uavhengig usubstituert eller substituert med hydroksy, halogen, nitro, karboksy, C-L-Cg-alkoksy, C-|_-Cg-alkanoyl, C^-Cg-karbalkoksy, G-^-Cg-alkanoyloksy eller C-i^-Cg-alkanoylamino. Alkylen-radikalet kan være rett-

linjet eller forgrenet.

R-^ og R^ betyr uavhengig

, -NR2CO-, -CONR2-

R2 betyr hydrogen, C^-Cg-alkyl eller C-^- C^- alkyl, substituert med: C-^-Cg-alkoksy, halogen, hydroksy, karboksy, C^-Cg-karbalkoksy, C-j^-Cg-alkanoyloksy eller C^-Cg-alkanoylamino.

I tillegg kan Z inneholde et cykloalifatisk eller heterocyklisk radikal.

Således kan R-^ eksempelvis i tillegg bety

hvor R, betyr -0Ro, -OM hvor M er definert nedenfor, eller -NHR-;

R

R. betyr -0- eller |2

-N- , og

R5 betyr hydrogen, halogen, C-j^-Cg-alkyl eller C^-Cg-alkoksy, eller R-^ betyr:

Egnede hydrofile radikaler A er eksempelvis det hydrofile divalente radikal med følgende formel:

hvori Rg betyr hydrogen, eller en blanding av hydrogen og metyl, med den forutsetning at slik R, er overveiende hydrogen; hvor R7 betyr hydrogen, lavere alkyl eller hydroksyetyl; hvori Ry betyr hydrogen eller hydroksyetyl; hvor t betyr 1 til 3 og Rg betyr lavere alkyl, hydroksy-laverealkyl eller iCH2CH20)gH; hvor t betyr 1 til 3 og T er -S03M, -COOM, -P03M, -OS03M eller -OP03M2, og M betyr hydrogen, ammonium eller et alkalimetallkation; eller

hvori Rg, R^q og R^ uavhengig betyr hydrogen; C^-C4-alkyl eller C2~C4 alkyl substituert med hydroksy, C^-C^-alkoksy eller hydroksy-C2-C4~alkoksy; og en av Rg og R1Q kan i tillegg bety benzyl; u betyr 0 eller 1;

R^ betyr i tillegg C^-Cg-alkylen substituert med sulfo eller karboksy; X betyr acetat, halogen, metosulfat eller hydroksylanion hvor u betyr 1 og R^ er forskjellig fra nevnte C-j^-Cg-alkylen, og t betyr 1 til 3.

I hver av de ovennevnte formler hvor det er nevnt, betyr s 2 til 60, fortrinnsvis 5 til 25.

Blandinger av ovennevnte hydrofile radikaler kan

være tilstede.

Også egnet er hydrofile divalenterradikaler hvori minst en del av den hydrofile karakter skyldes en avhengig gruppe som et divalent radikal med formel:

hvor n-^ og n, uavhengig av hverandre betyr 0 til 2 0 og n2 og n^ uavhengig betyr 1 til 2 0; hvori n5 betyr uavhengig 2 til 20 og n^ uavhengig 1 til 10,eller

hvor R14 betyr hydrogen, C1~C4 alkyl, eller (OCH2CH2)n OH;

^9 ^ 2 ketyr uavhengig av hverandre 0 til 4, y 3 betyr 1 til 8, og n2 og n4 er uavhengige av hverandre 1 til 20.

Q er en divalent forbindelsesgruppe og på samme måte som Z er ikke kritisk så lenge som den utøver den vesentlige funksjon av kovalent binding av det hydrofile organiske radikal A til den hydrofobe-oleofile gruppe RHC-

Således forbindelsesgruppen Q er uavhengig valgt fra de grupper som er angitt for Z, med den forutsetning at når R^ eller Rj er direkte bundet til A, og A ender i en oksy eller amino ligand, og Ri i denne stilling er forskjellig fra:

, -s-, , -oso2-, -oso3~,

eller -0-.

R^ er en hydrofob-oleofil, alifatiske eller aralifatisk monovalent gruppe.

Egnede R^-grupper innbefatter hydrofil-oleofil høyere alkyl eller alkenyl eller 6-24 karbonatomer, som er usubstituert eller substituert med: klor, brom, alkoksy med opptil 18 karbonatomer, nitro, alkanoyl med opptil 18 karbonatomer, alkylmercapto med opptil 18 karbonatomer, amino, C^-C^g-alkylamino eller di-C^-C^g-alkylamino.

Fortrinnsvis er nevnte alkyl eller alkenyl med minst 8 karbonatomer. Alkyl og<:>alkenyl-gruppene kan være rettlinjet eller forgrenet. Blandinger herav kan benyttes.

I tillegg kan R^-gruppen være en gruppe, med formel:

hvori R5 betyr C1-C6-alkyl, n? betyr 5-20, og Rg betyr hydrogen eller alkyl med opptil 24 karbonatomer.

Videre kan R^-gruppen være en hydrofob-oleofil aralifatisk radikal med minst 9 karbonatomer.

Egnede slike grupper innbefatter de med formel:

hvori ng betyr 0 til 1;

R-^cj betyr alkyl med opptil 20 karbonatomer, alkoksy med opptil 2 0 karbonatomer, alkanoyl med opptil 2 0 karbonatomer, mono- eller dialkylamino med opptil 20 karbonatomer, alkylmercapto med opptil 20 karbonatomer, alkanoyloksy med opptil 20 karbonatomer, eller karbalkoksy med opptil 20 karbonatomer;

R-^g betyr hydrogen, halogen, nitro eller R-^-

Også egnet er hydrofob-oleofile grupper med formel:

hvor ng, R^^ og R-^ har ovennevnte betydning.

I tillegg kan gruppen ~Qn-R|jc hvori n betyr 1 bety en gruppe med formel

hvori R^- j og R^g uavhengig av hverandre betyr høyere alkylgrupper

med 6 til 24 karbonatomer, eller gruppen —K^2~cg_alkylen^—°"

hvori R^g og Rjq er høyere alkyl med 6 til 24 karbonatomer.

Foretrukne forbindelser er de som er vesentlig ikke ioniske, dvs. fri for sterkt sure grupper, som -SO^H og -PO-^H og fri for sterkt basiske kvaternære ammonium-grupper.

Blant slike foretrukne vesentlig ikke ioniske overflateaktive midler.spesielt lysende er de som både utøver en overflatetensjon ved 0,1% aktivitet i avionisert vann og ca. 16 til 28 dyn/cm, tilveiebringer en oppløselighet i vann på minst 0,01vekt%, utøver en grenseflatespenning på mindre enn 12 dyn/cm ved 0,lvekt% aktive i avionisert vann målt mot cyklohexan og hvori det tilsvarende hydrokarbon overf lateaktive midlet R^-Q^-A-OH, har en tilsynelatende HLB (hydrofil-lipofil balanse) i området på ca.

5 til 24, og fortrinnsvis i området fra 12 til 18.

HLB av et vesentlig ikke-ionisk hydrokarbon overflateaktivt middel er en velkjent indikasjon på prosentvekten av den hydrofile del av det ikke-ioniske hydrokarbon overflateaktive mole-kyl. Eksempelvis Ind. and Eng. Chem,Anal.Ed.Vol. 18, side 500(1946).

En spesielt foretrukket klasse av fluorkjemiske overflateaktive midler er de med formel:

hvor R^ rettlinjet eller'forgrenet betyr perfluoralkyl med 4 til 2 0 spesielt 4 til 12 karbonatomer, R^ betyr alkyl med 6 til 24, fortrinnsvis 12 til 18 karbonatomer eller hvor R- 21 betyr alkyl med 3 til 20, fortrinnsvis 6 til 12 karbonatomer og R22 betyr hydrogen, halogen (klor, brom, fluor), nitro eller R2^» m betyr 0 eller 1, s betyr 5 til 30, Z betyr -COO-, -S03-, -O-, -C1-C4-alkylen-COO-, -C^-C^-alkylen-SC^,

Foretrukket er de forbindelser med formel (5), hvor Rf °^ s ^ar ^e an9itte betydninger og m og n betyr null.

Foretrukket er også de forbindelser med formel (5),

hvori Z betyr -C-^-C^-alkylen-S

som med formel: eller hvori Z betyr med formel:

hvori Rf, RHC og s har ovennevnte betydning.

De fluorkjemiske overflateaktive stoffer som benyttes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ifølge kjente fremgangsmåter. Således kan f.eks. de fluorkjemiske overflateaktive midler fremstilles ved omsetning av kjente hydrokarbon-overflateaktive midler med formel:

med et fluoralifatisk syrehalogenid i et inert oppløsningsmiddel.

Eksempelvis kan <CF>3(CF2)7S02F fremstilt ifølge US-patent nr. 2.759.019 omsettes med H(OCH2CH2)5_2QN(stearyl)2 i dietyleter som oppløsningsmiddel og pyridin eller trietylamin som syreakseptor for å gi den tilsvarende ester med formel:

Analogt kan n-C3F7OCF(CF3)COF som angitt i kanadisk patent nr. 725.740 omsettes med octylfenoksy-poly(etylenoksy)etanol med en gjennomsnittlig molekylvekt mellom 514 og 778 i nærvær av dietyleter og pyridin som syreakseptor for å gi den tilsvarende ester.

Alternativt kan a-perfluoralken med formel C n F2„ n—l, hvor n betyr 6-2 0 omsettes med et hydrokarbon overflateaktivt middel med formel: R„0-Q n-A-OH i nærvær av kaliumkarbonat i et inert oppløsningsmiddel, som metyl-etyl-keton eller aceton ved en temperatur på 20-70°C,

for å gi den tilsvarende fluoralifatiske eter.

Eksempelvis kan et oleinsyre-etylen-oksyd-kondensat (molekylvekt på ca. 680) omsettes med tetrafluoretylen-pentamer i nærvær av kaliumkarbonat i aceton for å gi et produkt med formel C10F19°(CH2CH2°)10<C>OC15H29" Hvis det benyttes en blanding av cetyl/oleyl-etylen-oksyd-kondensat (molekylvekt på ca. 550) oppnås tilsvarende cetyl/oleyl-eter-produkt med formel

C10F19° (CH2CH20) 10C16H31/33 .•

Slike forbindelser og deres fremstilling omtales i britisk patent 1.371.054.

Alternativt kan fluoralifatiske isocyanater og karbamin-syre-halogenider omsettes med hydrokarbon overflateaktive midler med formel R„ n- Q -A-OH eller R_„ -Q -A-NHR- for å gi de tilsvarende uretaner og urinstoff, resp. Reaksjonene utføres fortrinnsvis i nærvær av et inert medium ved temperaturer på 2 0 til 5 0°C. Hvor det fluoralifatiske karbaminsyrehalogenid er en reaksjonsdeltager, settes det fortrinnsvis til et tertiært amin som trietylamin eller pyridin for å påskynde reaksjonen og fjerne dannet hydrogenhalogenid.

Eksempelvis blir 1,1-dihydroperfluoroctyl-karbamyl-klorid, med formel C7<F>15CH2NHC0C1, fremstilt ifølge tysk patent 1.145.606, satt langsomt til etoksylert (15 mol) kokosfettsyre i dietyleter, i nærvær av trietylamin som en HCl-oppfanger, under omrøring. Det resulterende produkt har formel

<C>7<F>15CH2NHCOO—*CH2CH2~°i5' C0<R>HC' hvor RHC er kokosfettsyre-hydro-karbonresiduet.

På tilsvarende måte kan CF3(CF2)gNCO fremstilles overensstemmende med US-patent -nr. 2.617.817, omsettes med stearin eller laurinsyre-amid-etylenimin (4 til 6 mol) kondensat, som de eksempelvis omtalt i US-patent nr. 2.163.807 i et inert fortynningsmiddel for å danne et produkt med formel CF-. (CF-,) ,NHCO (NHCH0CH„) . ,

J £■ o Z 2. 4 —D —NHCO-RHC, hvori RHC er hydrokarbonresidu av stearin eller laurinsyre.

Produktet kan nøytraliseres med vandig HCl eller H2S04 for å- danne de tilsvarende salter, eller kan alkyleres med dimetyl-sulfat eller metylhalogenid, som metylbromid for å danne de tertiære eller kvaternære ammoniumderivater herav. Alternativt kari produktet

omsettes med etylenoksyd, f.eks. i mengder på 4 til 15 mol pr.

mol produkt for å danne de etoksylerte derivater herav i nærvær av en HCl-katalysator.

Analogt kan fosgen omsettes med ikke-ioniske hydro-karbonoverflatemidler med formel R^-Q^-A-OH for å danne det tilsvarende klorformat og syrekloridet omsettes med en fluoralifatisk alkohol eller amin for å danne det tilsvarende karbonat eller uretan, resp. Fortrinnsvis utføres reaksjonen i nærvær av et tertiært amin, som trietylamin, og et inert fortynnin<q>smiddel.

Eksempelvis kan C12H25S (CH^t^O-)-^-^ omsettes med fosgen i nærvær av trietylamin for å gi det tilsvarende syreklorid C12<H>25<S>(CH2CH20^ioCOC1' SOm p^ sin side omsettes med en fluoralifatisk alkohol som (CF3)2CFO-CF2CF2-CH2CH2CONH(CH2)30H, omtalt i US-patent nr. 3.697.564 i nærvær av trietylamin i dietyleter for

å gi et produkt med formel

(CF3)2CFO-CF2CF2CH2CH2CONH(CH2)3OCO(OCH2CH2-) s-ci2H25'

På samme måte kan C^gF^gOCgH^SC^Cl som omtalt i britisk patent 1.130.822 og 1.270.662 omsettes med polyoksyetylen (20)sorbitan-monolaurat i nærvær av trietylamin i et inert fortynningsmiddel for å danne den tilsvarende ester.

Fortrinnsvis kan fluorkjemiske overflateaktive midler fremstilles ved omsetning av et hydrokarbon overflateaktivt middel med formel Ruo-Q -A-OH med en ekvimolar mengde av toluen diisocyanat for å danne 1:1 uretan-addukt herav, og omsetning av uretan-monoisocyanat med polyfluor alifatisk amin eller alkohol.

Således kan nonylfenoksypolyetoksyetanol med et gjennomsnitt på 4 mol etylenoksyd omsettes med et mol toluen diisocyanat for å danne det tilsvarende 1:1 addukt, som på sin side omsettes med et perfluoralkylalkylamin med formel CgF^7(CH2)^NH2 som kan fremstilles overensstemmende med US-patent 3.257.407 for å danne det tilsvarende urinstoffderivat.

Analogt kan mange fluorkjemiske overflateaktive forbindelser med formel R^-Z -A-OH omsettes med egnede alifatiske

in

eller aralifatiske syrehalogenider, isocyanater og lignende, for å danne egnede fluorkjemiske overflateaktive midler for bruk ifølge oppfinnelsen.

Eksempelvis kan CgF17S02N(C2H5)-CH2CH2(OCH2CH2)1Q-0H

omtalt i US-patent 2.915.554 omsettes med dodecylbenzensulfonyl-

klorid i dietyleter i nærvær av trietylamin for å gi den tilsvarende sulfonatester.

Anvendelige overflateaktive midler for bruk ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved omsetning av et fluoralifatisk tiol med et etylenisk umettet dikarboksylsyreanhydrid og omsetning av det resulterende anhydridkondensat med en. ekvimolar mengde av hydrokarbon-overflateaktivt middel med formel R„_-Q -A-OH eller R„~-Q -A-NH- for å danne den resulterende halv-tid n nu n z

ester eller halvamid, respektiv. Alternativt kan det etylenisk ume.ttede dikarboksylsyreanhydrid omsettes med en ekvimolar mengde av hydrokarbon overf lateaktivt middel med formel R^-Q -A-OH eller , Rjj^-Q -A-NH2, eksempelvis, og reaksjonsproduktet omsettes med et fluoralifatisk tiol.

Eksempelvis kan dodecylfenoksypolyetoksyetanol (inneholdende 9 mol etylenoksyd) omsettes med en ekvimolar mengde maleinsyre anhydrid i et inert fortynningsmiddel som sulfolan for å gi den tilsvarende halvester med formel:

Halvesteren kan omsettes med et fluoralifatisk tiol som C9F19<C>2<H>4<S>H, fremstilt ifølge US-patenter nr. 3.172.910 og 3.088.849. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i vesentlig støkiome-triske mengder i vandig etanol i nærvær av mindre mengder natrium-hydroksyd og et tertiært amin, som piperidin, ved fra 20 til 75°C, f.eks. å danne et produkt med formel: fremstilt ifølge US-patent nr. 3.471.518 omsettes med forbindelsen med formel:

omtalt i US-patent nr. 2.341.84 6 ved å tilbakeløpskoke ekvimolare mengder i dioksan for å danne den tilsvarende halvester.

På samme måte kan forbindelsen med formel:

hvor R^ er en blanding av C5~c^0Per^luoralkyl, fremstilt ved omsetning av norbornen anhydrid og R^ CB^CB^SH i nærvær av en liten mengde av azobutyronitril som katalysator, omsettes med 3-(n-dodecyl-amino)-propylamin i ekvimolare mengder ved en temperatur på 2 0 til 5 0°C i et inert fortynningsmiddel som toluen og dehydratisering av produktet ved azotropisk destillering av vann for å gi det tilsvarende imin som igjen kan etoksyleres med 10 mol etylenoksyd i et vandig surt medium for å gi et produkt med formel: 0

Noen av de fluorkjemiske overflateaktive midler som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er kjente forbindelser.

Egnede fluorkjemiske overflateaktive midler som angitt ovenfor og benyttet ifølge oppfinnelsen kan lett fremstilles fra kjente utgangsmaterialer ved vanlig teknikk, som de som er angitt ovenfor og som videre er vist i de følgende eksempler.

Fortrinnsvis er de fluorkjemiske overflateaktive midler benyttet alene i et vandig system eller i en kombinasjon med et vanlig vannflømmingsoverflateaktivt middel. Slike overflateaktive midler for øket oljeutvinning er velkjent og innbefatter anioniske overflateaktive midler som petroleumsulfonater, synte-tiske alkyl-aryl-sulfonater og lignende, anioniske-ikke-ioniske overflateaktive systemer, som de som er angitt i US-patent nr. 3.811.504, 3.792.731 og 4.005.749 og kationiske overflateaktive systemer.

Blandinger av kationiske og anioniske overflateaktive midler bør vanligvis unngås, da de kan være uforenelige på grunn av interaksjon.

Den totale mengde av overflateaktivt middel basert på vandig medium kan variere innen vide grenser, f.eks. mellom 0,01 og 4 0 vekt%, vanligvis 0,05 til 20 vekt%. Når det benyttes en blanding av fluorkjemisk overflateaktivt middel ifølge oppfinnelsen og en vanlig: vannflømmings-overflateaktivt middel er det vanligvis til stede minst 1%, fortrinnsvis minst 4% av det fluorkjemiske overflateaktive middel, basert på mengden av ikke-fluorkjemisk overflateaktivt middel.

Den vandige overflateaktive væske kan også fortrinnsvis inneholde egnede ko-overflateaktive midler som alifatisk eller alkyl-aryl-alkoholer med en molekylvekt på 4 0 til 22 0 i mengder opptil 10 volum% av oppløsningen. Et monovalent salt kan også være til stede i det vandige medium i mengder opp til . 5 vekt% basert på det vandige medium for saltholdighetskontroll.

Forskjellige fortykningsmidler som guar-gummi eller polysakkarider og sakrifise stoffer som uorganiske polyfosfater eller alkalimetall-karbonater, kan også være tilstede.

I en utførelse kan overflateaktive væsker være i form av en vandig petroleumsolje-emulsjon inneholdende 0,5 til 4 0 vekt% olje basert på vekten av den vandige fase.

I en ytterligere utførelse av oppfinnelsen, omfatter den endelige del av den vandige overflateaktive væske, eller vandige petroleumsolje-emulsjon en lavere konsentrasjon av ikke-vandige ingredienser enn begynnelsesdelen injisert i kilden, hvorfra oljen utvinnes. Bruk av en slik konsentra-sjonsgradient reduserer således den totale mengde av nødven-

dig overflateaktivt middel i oljeutvinningsprosedyren.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen ikke-begrensende eksempler, hvor alle deler er vektdeler hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1

I en 500 ml kolbe utstyrt med termometer, rørverk og nitrogeninnløp has 84,2 g (0,075 mol) polyetoksylert cetyl-alkohol med et gjennomsnitt på 2 0 étoksyenheter og med formel: omrøres ved 5 0-5 5°C under nitrogen. Bor-trifluorid i form av dietyleter-komplekset (47,3% BF^) ble tilsatt i mengder på 0,4 g. Deretter ble 6,1 g epiklorhydrin (0,066 mol) satt langsomt til blandingen under opprettholdelse av temperaturen ved 5 0-6 0°C over en periode på ca. 10 minutter. Reaksjoneblandingen ble deretter omrørt ved en temperatur på 5 0-60°C for ytterligere 30 minutter. Det dannede produkt har formel:

Til detté reaksjonsprodukt ble det deretter satt 140,3 g vannfri isopropylalkohol og 27,9 g RfCH2CH2SH, hvor Rf er rettlinjet perfluoralkyl med følgende R^ fordeling: 0,9% C4Fg-, 32,9% C6F13-, 37,5% CgF^-, 22, 99% C-^F^-, og 5,3% ci2<F>25 (<g>jennomsnittlig molekylvekt omtrent 465) og blandingen omrøres ved ca. 5 0°C. Deretter tilsettes 5,4 g 5 0%-ig vandig NaOH (0,0672 mol) langsomt med en slik hastighet som opprettholder reaksjonsblandingen ved 50-60°C. Det dannes en hvit utfelling av NaCl. Blandingen ble omrørt i ytterligere én time ved 5 0-55°C og skiftet fra farveløs til svakt gul. Oppløs-ningen ble deretter filtrert for å fjerne biproduktet NaCl. Ved tørking ble det oppnådd 73,6 g av produktet (ca. 70% utbytte).. Produktet har formel:

Eksempel 2

Idet det benyttes fremgangsmåten ifølge Eks. 1 ble polyetoksylart stearyl-amin med formel

(hvor q + r er 15)

i en mengde på 54,69 g (0,063 mol) omsatt med 5,09 g (0,055 mol) epiklorhydrin i nærvær av 0,3 g BF^; dietyleter-komplek og det resulterende reaksjonsprodukt omsatt med 23,25 g R^Cf^CI^SH ifølge Eks. 1 i nærvær av 4,48 g 50%-ig vandig NaOH i 98,85 g isopropanol. Reaksjonsproduktet ble omrørt i 2 timer før filtrering for å gi 151,47 g ravfarvet uklar oppløsning. Ved refiltrering ble det oppnådd 142,01 g klar ravfarvet oppløsning. Ved tørking ble det oppnådd 46,43 g av produktet med formel:

E ksempel 3

Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge Eks. 1 ble 264,0 g etoksylert (15) p-nonyl-fenol med formel

omsatt med 24,42 g epiklorhydrin i nærvær av 1,6 g BF^; dietyleter-komplekset og produktet herav ble deretter omsatt med 111,6 g R^CI^CI^SH, hvori Rf har fordelingen som i Eks. 1, i nærvær av

21,50 g 50% vandig natrium-hydroksyd og 460,4 g isopropylalkohol.

Det resulterende reaksjonsprodukt har formel:

Eksempel 4

Maleinsyreanhydrid, 2,55 g og 2,55 g sulfolan som oppløsningsmiddel, ble satt til 36,45 g av dinonyl-polyetoksylert (24) fenol med formel: og omrørt i 20 timer ved-60°C for å danne en reaksjonsblanding inneholdende en halvester med formel:

Til denne reaksjonsblanding ble det deretter satt 0,1 g trietylamin og 11,63 g RfCJ^CH^SH med R^-fordelingen ifølge Eks. 1 under et nitrogen og blandingen omrørt ved 6 0°C i ca.

7 timer. Produktet har formel:

Eksempel 5

For å måle effektiviteten av fluorkjemisk overflateaktivt middel i utdrevet olje fra en oljebærende underjordisk formasjon ved å øke effektiviteten av det vandige medium, ble det benyttet følgende screen-teknikk: E£2§§^Y£§: 20 g av sand-olje-blanding (10% A.S.T.M.-olje nr. 3 og 90% Ottawa-standardsand 20-30 mesh) plasseres i et 25 x 150 mm prøverør. Prøveoppløsningen (25 ml ved 0,1% aktiver av prøve i avionisert vann) legges forsiktig over sand-olje-blandingen. Systemet hensettes deretter uforstyrret i 18-20 timer. Enhver olje som perkolerer til overflaten, fjernes med en pipette og veies. Resultatet er angitt som % utvunnet (dvs. vekten av oljen utvunnet

sammenlignet med det teoretiske maksimum på 2,0 g olje i røret).

3 til 5 forsøk gjøres for hver prøve for gjennomsnittsverdi.

I de følgende tabeller, forbindelsene ble siktet

ved 0,10% aktivitet i avionisert vann, overflatetensjon og grense-flatespenninger ble målt mot cyklohexan. Hvis intet annet er angitt var R^-fordelingen i perfluoralkyl-overflateaktive midlene: 0,9% C4F9-, 32,9% C6F13-, 37,5% CgF^-, 22,9% C-^F^- og <5,3%><C>12<F>25.

Eksempel 6

I den følgende tabell er det gitt formuleringer av forskjellige hydrokarbon overflateaktive midler med representative fluorkjemiske overflateaktive midler og deres effektivitet i uttatt olje ifølge fremgangsmåten angitt i Eks. 5. I følgende tabell er hydrokarbon overflateaktivt middel A et kommersielt anionisk sulfat-overflateaktivt middel. (Conco EL-3 0); hydrokarbon-overflateaktivt middel B er et polyetoksylert nonylfenol-ikke-ionisk overflateaktivt middel ("Igepal CO-710"), og overflateaktivt middel C er petroleum-sulfonat anionisk overflateaktivt middel ("Tetronate L").

Resultatene av ovennevnte tabell viser fordelene

som kan oppnås ved å benytte formuleringer av vanlige hydrokarbon-overflateaktive midler sammen med fluorkjemiske overflateaktive midler i tertiær oljeutvinning.

Claims

1. Fremgangsmåte for oljeutvinning fra underjordiske oljekilder ved injeksjon av et vandig overflateaktivt middel for å frigjøre oljen fra kilden, karakterisert ved at det anvendes et middel inneholdende en overflateaktiv forbindelse med formel hvor ^ er en hydrofob-oleofob fluoralifatisk gruppe med 4-24 karbonatomer, Z betyr en divalent forbindelsesgruppe, A er et divalent hydrofilt organisk radikal, Q er en divalent forbindelsesgruppe, R er et hydrofobt-oleoEilt alifatisk radikal med 6-24 karbonatomer eller aralifatisk radikal med minst 9 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre 0 eller 1, idet den fluorholdige overflateaktive forbindelse har en oppløselighet i vann ved 30°C på minst 0,01 vekt-%, utøver en overflatespenning på mindre enn 30 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktive forbindelser i avionisert vann og utøver en grenseflatespenning på mindre enn 12 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktive forbindelser i avionisert vann, målt i forhold til cykloheksan, og eventuelt i tillegg inneholder ikke-fluorerte anioniske, blandinger av anioniske og ikke-ioniske eller kationiske overf lateaktive forbindelser..

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en fluorholdig overflateaktiv forbindelse som utøver en overflatespenning på 16 28 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktiveforbindélseri avionisert vann og en grenseflatespenning på mindre enn 12 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktive forbindelser i avionisert vann, målt i forhold til cykloheksan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, kara, kteri-s e r t ved at det anvendes en fluorholdig overflateaktiv. forbindelse som i det vesentlige er ikke-ionisk.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert ved at det anvendes en overflateaktiv forbindelse - HO-A-Q -R^ som har en hydrofil-lipofil balanse i området 4 - 24.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakter i-, sert ved at det anvendes en overflateaktiv forbindelse HO-A-Q -Rjj£ som har en hydrof il-lipof il likevekt i området 12 - 18.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert ved at det anvendes en fluorholdig overflateaktiv forbindelse med formel hvori Rf betyr rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 4-20 karbonatomer, R^ er alkyl med 6-24 karbonatomer eller en gruppe med formel hvori R ^ betyr alkyl med 3 - 20 karbonatomer og R22 betyr hydrogen, halogen, nitro eller I^i' m ketyr 0 eller 1, s betyr 5 - 25, Z betyr -COO-, -S03~, -0-, -C^-C^-alkylen-COO-, COOH -C1-C4-alkylen-S03 , -(^-C^-alkylen-S-C1H-CH^OO-<,> eller -C1-C4-alkylen-S-CH2CHCH20-, n betyr 0 eller 1 og Q betyr OH -CO eller -S02~.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert ved at det anvendes en overflateaktiv forbindelse hvor Rf er rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 4 - 20 karbonatomer, Rur, betyr alkyl med 6-24 karbonatomer eller en gruppe med formel m og n betyr 0 og s, R2^ og R22 nar den i krav 6 angitte betydning.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en fluorholdig overflateaktiv forbindelse med formel hvori Rf, RHC og s har den i krav 6 angitte betydning.

9. Vandig overflateaktivt middel for oljeutvinning fra underjordiske oljekilder, karakterisert ved at det inneholder 0,01 - 40 vekt-% av et fluorholdig overflateaktivt middel med formel hvor Rf er en hydrofob-oleofob fluoralifatisk gruppe med 4 - 24 karbonatomer, Z betyr en divalent forbindelsesgruppe, A er et divalent hydrofilt organisk radikal, Q er en divalent forbindelsesgruppe, RHC er et hydrofobt-oleofilt alifatisk radikal med 6-24 karbonatomer eller aralifatisk radikal med minst 9 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre 0 eller 1, idet den fluorholdige overflateaktive for bindelse har en oppløselighet i vann ved 30°C på minst 0,01 vekt-%, utøver en overflatespenning på mindre enn 30 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktive forbindelser i avionisert vann og utøver en grenseflatespenning på mindre enn 12 dyn/cm ved 0,1 vekt-% aktive forbindelser i avionisert vann, målt i forhold til cykloheksan og eventuelt et vanlig vannflømmings,.ikke-fluorholdig overflateaktivt middel.

10. Overflateaktivt middel ifølge krav 9, karakterisert ved at det inneholder minst 1 vekt-% av det fluorholdige overflateaktive middel, basert på vekten av ikke-fluorholdig overflateaktivt middel.