CN107815321A - 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法 - Google Patents

含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107815321A
CN107815321A CN201711120680.0A CN201711120680A CN107815321A CN 107815321 A CN107815321 A CN 107815321A CN 201711120680 A CN201711120680 A CN 201711120680A CN 107815321 A CN107815321 A CN 107815321A
Authority
CN
China
Prior art keywords
difluoro
benzene
preparation
lateral
crystal compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711120680.0A
Other languages
English (en)
Inventor
陈新华
陈海舟
吴成胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jingmeisheng Optoelectric Material (nanjing) Co Ltd
Original Assignee
Jingmeisheng Optoelectric Material (nanjing) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jingmeisheng Optoelectric Material (nanjing) Co Ltd filed Critical Jingmeisheng Optoelectric Material (nanjing) Co Ltd
Priority to CN201711120680.0A priority Critical patent/CN107815321A/zh
Publication of CN107815321A publication Critical patent/CN107815321A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers

Abstract

本发明公开了一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：1)将与磺酰化试剂反应，制备R1基环己基或R1基双环己基的甲氧基磺酸酯；2)将步骤1)制得的所述甲氧基磺酸酯与

Description

含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及液晶化合物的制备方法，特别是含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法。
背景技术
含氟液晶因其低粘度、高电荷保持率、高温定型，近年来越来越受到人们的重视。G.W.Gray等利用1,4-取代-2,3-二氟苯合成了一系列侧向邻二氟取代的负介电各向异性液晶化合物，邻二氟苯是这类液晶化合物的重要基团。在这类液晶化合物中，若以环己基与邻二氟苯相联，则其粘度更低、电荷保持率更高，性能更优越。此类化合物的结构式表示如下：
通式I
通式I中，R1为C1～C9的直链烷基或者环戊基，R2为C1～C9的直链烷基或烷氧基，n为0或1。
此类化合物的制备方法为：R1基(双)环己基甲醇经过磺酰化后，再与2,3-二氟苯酚反应后，通过锂化试剂与环戊酮，经过脱水加氢得到通式I表示的目标化合物；或者通过式(III)，经过硼酸化、氧化、醚化得到得到通式I表示的目标化合物：
采用该方法在得到式(III)表示的化合物之后，在合成通式I表示的化合物的反应中，式(III)表示的化合物容易在反应体系中析出，很难以较高的转化率得到通式I表示的化合物，且最终目标产物很难得到较高(GC≥99.9％)的纯度。且在最终的提纯过程中会用到石油醚，石油醚易燃易爆易挥发，具强刺激性，对人身体危害性大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单方便、产率和产物纯度高且可避免使用石油醚和硅胶的制备含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的方法。
技术方案：本发明提供一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物具有通式I：
通式I；
通式I中，R1为碳原子数为1～9的直链烷基或者环戊基，R2为碳原子数为1～9的直链烷基、碳原子数为1～9的直链烷氧基或环戊基，n为0或1；
该含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物包括以下步骤：
1)将与磺酰化试剂反应，制备R1基环己基或R1基双环己基的甲氧基磺酸酯；
2)将步骤1)制得的所述甲氧基磺酸酯与反应，制备具有通式I的液晶化合物。
优选地，当R2为碳原子数为1～9的烷氧基时，通过将2,3-二氟烷氧基苯硼酸氧化制备当R2为环戊基时，通过邻二氟苯和环戊酮制备
通过邻二氟苯和环戊酮制备具体包括以下步骤：
a)使邻二氟苯与锂试剂反应，得到的产物与环戊酮反应后在酸中水解，制备
b)将依次进行脱水、加氢、硼酸化和氧化，制得
步骤a)中，反应温度为-100℃～-60℃；邻二氟苯与锂试剂反应时间为0.5～2h，优选1～1.5h，邻二氟苯与锂试剂反应得到的产物与环戊酮反应时间为0.5～2h，优选1～1.5h；优选地，反应溶剂为醚类，锂试剂为二异丙基氨基锂或正丁基锂；环戊酮、邻二氟苯以及锂试剂的摩尔比为1:1～2:1～2。
步骤b)中，脱水的具体方法包括：使用酸性脱水剂，将在100～110℃下进行甲苯回流分水1～2h；加氢的具体方法包括：将脱水产物溶解在THF、甲苯、异丙醇或乙醇中，以5％Pd/C或雷尼镍(Raney Ni)作为加氢催化剂，在0～50℃、0.5～5Mpa下反应8～20h，制得2,3-二氟-环戊基苯；硼酸化和氧化的具体方法包括：将2,3-二氟-环戊基苯溶于醚类溶剂中，以烷基锂作为拔氢试剂，在-100℃～-60℃下反应0.5～1.5h，然后加入硼酸化试剂，在-100℃～-60℃下反应0.5～1.5h；将硼酸化的产物溶于二氯甲烷中，以过氧化氢作为氧化剂，在0～50℃反应3～5h。
步骤a)和步骤b)中，醚类溶剂为无水乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
步骤1)中，磺酰化试剂为甲基苯磺酰氯，R基环己基或R基双环己基的甲氧基磺酸酯为
的制备方法包括：通过甲苯磺酰氯对进行磺酰化，制备
甲氧基磺酸酯与的反应条件为：弱碱性环境下，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在60～100℃反应4～8h；甲氧基磺酸酯与的物质的量之比为1:1～1.5。
有益效果：本发明制备方法简单，操作方便，可制得高纯度的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物，且整个制备流程中未使用石油醚和硅胶，避免了对人体健康的危害和对环境的污染，适用在工业化生产应用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明用到的部分试剂规格和来源如下：
丙基双环己基甲醇烟台德润液晶材料有限公司GC》99.5％；
邻二氟苯上海海曲化工有限公司GC》99.5％；
2,3-二氟苯酚江阴华亚化工有限公司GC》99.5％
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，该含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物具有通式I，通式I为：
通式I；
通式I中，
R1为碳原子数为1～9的直链烷基或者环戊基；
R2为碳原子数为1～9的直链烷基、碳原子数为1～9的直链烷氧基或环戊基；
n为0或1；
该制备方法包括以下步骤：
1)将与磺酰化试剂反应，制备R1基环己基或R1基双环己基的甲氧基磺酸酯；
2)将步骤1)制得的所述甲氧基磺酸酯与反应，制备具有通式I的液晶化合物。
上述制备方法中步骤1)和步骤2)可通过本领域已知的任意方法实现，其中可购买或通过本领域已知的方法制备；为了提高上述含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的产率和纯度，在本发明优选的方案中，通过以下方法制得：
当R2为碳原子数为1～9的烷氧基时，通过将2,3-二氟烷氧基苯硼酸氧化制备当R2为环戊基时，通过邻二氟苯和环戊酮制备
通过邻二氟苯和环戊酮制备具体包括以下步骤：
a)使邻二氟苯与锂试剂反应，将得到的产物与环戊酮反应后在酸中水解，制备
b)将依次进行脱水、加氢、硼酸化和氧化，制得
为了进一步提高上述含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的产率和纯度，步骤a)和步骤b)中各步骤的反应条件为：
步骤a)中，的制备是在-100℃～-60℃下，以邻二氟苯为主原料，以醚类作为溶剂，锂试剂取代后向反应体系中滴加环戊酮的方式实现，反应溶剂为醚类，反应温度为-100℃～-60℃；邻二氟苯与锂试剂反应时间为0.5～2h，优选1～1.5h，邻二氟苯与锂试剂反应得到的产物与环戊酮反应时间为0.5～2h，优选1～1.5h；环戊酮、邻二氟苯和锂试剂的摩尔比为1:1～2:1～2；优选地，锂试剂为二异丙基氨基锂(LDA)。
步骤b)中，
脱水的具体方法包括：使用酸性脱水剂，将在100～110℃下反应1～2h进行甲苯回流分水；其中，优选地，酸性脱水剂为五氧化二磷、硫酸氢钾或者对甲基苯磺酸中的一种；脱水剂的量为量的3wt％～5wt％。
加氢的具体方法包括：将脱水产物溶解在THF、甲苯、异丙醇或乙醇中，以5％Pd/C或雷尼镍作为加氢催化剂，在温度为0～50℃且压力为0.5～5Mpa条件下反应8～20h，制得2,3-二氟-环戊基苯；优选地，加氢催化剂为Pd/C，用量为待加氢物质的3wt％～5wt％。
硼酸化的具体方法包括：将2,3-二氟-环戊基苯溶于醚类溶剂中，以烷基锂作为拔氢试剂，在-100℃～-60℃下拔氢反应0.5～1.5h后加入硼酸化试剂，在-100℃～-60℃下酸解反应0.5～1.5h，得到酸解产物；拔氢反应和酸解反应的温度进一步优选为-85℃；烷基锂试剂优选为正丁基锂或者为叔丁基锂、二异丙基胺基锂中的一种；硼酸化试剂优选为硼酸三丁酯或者硼酸三甲酯中的一种。
氧化的具体方法包括：将硼酸化得到的酸解产物溶于二氯甲烷中，以30％的双氧水作为氧化剂，在0～50℃反应3～5h；优选地，硼酸化得到的酸解产物与氧化剂的摩尔比＝1:10～30，反应温度为常温。
步骤a)和步骤b)中，醚类溶剂为无水乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
制备甲氧基磺酸酯的过程可通过本领域已知的任意方法实现；为了进一步提高上述含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的产率和纯度，步骤1)中，制备甲氧基磺酸酯是以二氯甲烷为溶剂，向反应体系中加入以三乙胺作为缚酸剂，然后滴加磺酰氯的二氯甲烷溶液来进行磺酰化；优选地，直链烷基环己基类甲醇、三乙胺和磺酰氯的摩尔比为1:1～2:1～1.5，磺酰化试剂为4-甲基苯磺酰氯，反应温度为0～10℃。
的制备是在弱碱性环境下，向的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中滴加上述甲氧基磺酸酯的DMF溶液，反应温度为60～100℃，优选为80℃，反应时间为4～8h，甲氧基磺酸酯与的物质的量之比为1:1～1.5，弱碱可选择无水碳酸钠或者无水碳酸钾。
作为本发明一个优选的实施方式，含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法整体流程如下所示：
作为本发明通式I的一个优选形态，
的制备方法为：
(1)制备4-环戊基-2,3-二氟苯酚：
将邻二氟苯的THF溶液于零下-85℃滴加到二异丙基氨基锂(LDA)体系中，保温1h后，继续向其中滴加环戊酮，再通过脱水加氢，硼酸化，氧化步骤，制得4-环戊基-2,3-二氟苯酚。其中，各物质的摩尔比为：环戊酮：邻二氟苯：LDA＝1：1～1.5:1～1.5。正丁基锂在使用过程中要注意防护。反应流程如下：
(2)制备丙基(双)环己基甲醇的磺酸酯：
将甲基苯磺酰氯于0～20℃滴加到丙基(双)环己基甲醇和三乙胺的二氯甲烷溶液中，反应起初放热明显，注意控温，渐渐趋于平缓。其中，各物质的摩尔比为：丙基双环己基甲醇：甲基苯磺酰氯：三乙胺＝1:1～1.5：1～2；甲苯磺酰氯为酰化试剂，三乙胺为缚酸剂。
(3)制备4-((4-环戊基-2,3-二氟)-4’-丙基-1,1’-双环己基)-甲氧基苯：
以4-环戊基-2,3-二氟苯酚为原料，用无水碳酸钾创造碱性环境，以DMF作为溶剂，于60℃左右，向其中滴加步骤(2)制得的丙基(双)环己基甲醇的磺酸酯的DMF溶液，滴毕，再在80℃下，保温4h，即得到目标化合物。
实施例1
反式4-((4-环戊基-2,3-二氟)-4’-丙基-1,1’-环己基)-甲氧基苯
的制备方法为：
(1)制备2,3-二氟环戊基苯
在1000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌装置以及恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入55.66g二异丙胺和300ml THF，搅拌均匀后，将体系降温至-85℃，然后向其中滴加240ml正丁基锂，控温-85℃左右，滴毕，保温约1h，保温毕，于-85℃下向体系中滴加60g邻二氟苯/100ml THF的混合溶液中，滴毕，保温约1h后，于-85℃下继续向体系中加入滴加42g环戊酮/50mlTHF的混合溶液，滴毕，保温约1h后自然升温搅拌，搅拌4h后，将体系倒入90ml浓盐酸的冰浴中水解，静置分层，乙酸乙酯萃取，合并到有机相中，水洗至中性，浓缩脱干溶剂后，将产品溶于200ml甲苯中，向其中加入5g对甲基苯磺酸，架设脱水装置，升温至110℃后，继续搅拌反应约0.5h后倒入分液漏斗中，加水水洗中性，再浓缩脱干溶剂后，向其中加入150ml甲苯和70ml的乙醇，3g的5％Pd/C，温度为0～50℃且压力为0.5～5Mpa下进行催化氢化，约12h后取样分析，双键消耗完毕，即为反应中止。
(2)制备4-环戊基-2,3-二氟苯酚
在1000ml四口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌装置以及恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入21.5g二异丙胺，150ml THF，搅拌均匀后，将体系降温至-85℃，向体系中滴加78ml正丁基锂，控温-85℃，滴毕，于-85℃下保温约1h，保温毕，于-85℃向体系中滴加32g步骤(1)制得的2,3-二氟环戊基苯/50ml THF的混合溶液，控温-85℃，保温约1h后，向体系中滴加73g硼酸三丁酯/100ml THF的混合溶液，控温-85℃，保温1h后自然升温，将体系倒入176ml浓盐酸的冰浴中，静置分层，乙酸乙酯萃取，水洗至中性，浓缩脱干溶剂后，向其中加入150ml二氯甲烷，常温下向其中滴加440ml的30％H2O2，滴加完毕后搅拌约4h后，倒入分液漏斗，加水分层，水洗至中性，浓缩脱干溶剂，得到32g产品。
(3)制备丙基环己基甲氧基的磺酸酯
在1000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入78g丙基环己基甲醇、101.2g三乙胺和400ml二氯甲烷，搅拌并用冰盐浴降温，于0～10℃将114g甲基苯磺酰氯/200ml二氯甲烷的混合溶液滴加到反应体系中，滴加完毕，继续于0-10℃下搅拌反应1h后取样分析，反应完毕后，将体系倒入水中，加二氯甲烷稀释后，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥后，脱干溶剂后，用乙醇结晶，得到99.5％含量以上的产品。
(4)反式4-((4-环戊基-2,3-二氟)-4’-丙基-1,1’-环己基)-甲氧基苯的制备
在250ml三口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入10g 4-环戊基-2,3-二氟苯酚、13.8g无水碳酸钾和50ml DMF，搅拌溶解后，于65℃下向反应体系中滴加步骤(3)制得的磺酸酯和DMF的混合溶液，使步骤(3)制得的磺酸酯与4-环戊基-2,3-二氟苯酚的物质的量之比为1:1.2，滴毕，80℃下，保温4h后进行后处理，倒入分液漏斗后，向其中加入自来水，静置分层，水洗至中性，浓缩脱溶剂，再用乙醇重结晶能得到10g纯度为99.9％以上的反式4-((4-环戊基-2,3-二氟)-4’-丙基-1,1’-环己基)-甲氧基苯。
采用GC-MS对得到产品进行分析，产物的m/z为418.2。液晶化合物的性能参数：TNI-ext：134℃，△ε-ext：-6.7，△n-ext：0.1047。其中，TNI表示清亮点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；且采用DSC测量TNI；采用abbe折射仪测量△n。
实施例2
反式1-((4-环戊基环己基)甲氧基)-4-乙氧基-2,3-二氟苯
的制备方法为：
(1)制备反式环戊基环己基甲醇的甲基磺酸酯
在1000ml四口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入49g反式环戊基环己基甲醇、48.6g三乙胺和250ml二氯甲烷，搅拌后，在冰盐浴下降温，将55g甲基-4-磺酰氯溶于150ml二氯甲烷中，于0～10℃下滴加入反应体系中，控温0～10℃，保温反应1h后，TLC点板确定反应结束，加水静置分层，有机相水洗至中性，浓缩脱溶剂，然后加正己烷结晶得到精品。
(2)2,3-二氟-4-乙氧基苯酚的制备
在2000ml四口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌和常压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入82g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，200ml二氯甲烷，搅拌后，常温下滴加1012g 30％的过氧化氢，反应比较剧烈，注意控温。反应完毕，加水静置分层，水洗有机相，浓缩脱溶剂，正己烷重结晶后得到69g精品。
(3)反式1-((4-环戊基环己基)甲氧基)-4-乙氧基-2,3-二氟苯的制备
500ml四口瓶，安装好温度计，机械搅拌，恒压低液漏斗，通氮气，向体系中加入41g无水碳酸钾，75ml DMF，搅拌后缓慢向反应体系中加入27g 2,3-二氟-4-乙氧基苯酚和75ml二氯甲烷，升温至65℃左右，向体系中滴加50g步骤(1)制得的磺酸酯和100ml DMF混合溶液，于80℃下保温4h后取样分析，反应完毕后，加乙酸乙酯和水静置分层，水洗有机相至中性，浓缩脱干溶剂，用乙醇和正己烷的混合溶剂进行重结晶，得到25g 99.9％以上的精品。
采用GC-MS对得到产品进行分析，产物的m/z为338.2。液晶化合物的性能参数：TNI-ext：15℃，△ε-ext：-11.3，△n-ext：0.0792。其中，TNI表示清亮点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；且采用DSC测量TNI；采用abbe折射仪测量△n。
实施例3
的制备方法为：
(1)制备2,3-二氟环戊基苯
在1000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌装置以及恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入55.66g二异丙胺，300ml THF，搅拌均匀后，将体系降温至-100℃，然后向其中滴加240ml正丁基锂，控温-100℃左右，滴毕，保温约1h，保温毕，于-100℃下向体系中滴加60g邻二氟苯/100ml THF的混合溶液中，滴毕，保温约2h后，于-100℃下继续向体系中加入滴加42g环戊酮/50ml THF的混合溶液，滴毕，保温约2h后自然升温搅拌，搅拌4h后，将体系倒入90ml浓盐酸的冰浴中水解，静置分层，乙酸乙酯萃取，合并到有机相中，水洗至中性，浓缩脱干溶剂后，将产品溶于200ml甲苯中，向其中加入5g对甲基苯磺酸，架设脱水装置，升温至100℃后，继续搅拌反应约2h后倒入分液漏斗中，加水水洗中性，再浓缩脱干溶剂后，向其中加入150ml甲苯和70ml的乙醇，3g的5％Pd/C，在温度为0～50℃且压力为0.5～5Mpa下进行催化氢化，8～20h后取样分析，双键消耗完毕，即为反应中止。
(2)制备4-环戊基-2,3-二氟苯酚
在1000ml四口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌装置以及恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入21.5g二异丙胺，150mlTHF，搅拌均匀后，将体系降温至-100℃，向体系中滴加78ml正丁基锂，控温-100℃，滴毕，于-100℃下保温约1h，保温毕，于-100℃向体系中滴加32g步骤(1)制得的2,3-二氟环戊基苯/50mlTHF的混合溶液，控温-100℃，保温约1.5h后，向体系中滴加73g硼酸三丁酯/100mlTHF的混合溶液，控温-100℃，保温1.5h后自然升温，将体系倒入176ml浓盐酸的冰浴中，静置分层，乙酸乙酯萃取，水洗至中性，浓缩脱干溶剂后，向其中加入150ml二氯甲烷，常温下向其中滴加440ml的30％H2O2，滴加完毕后搅拌约3h后，倒入分液漏斗，加水分层，水洗至中性，浓缩脱干溶剂。
(3)制备甲基环己基甲氧基的磺酸酯
在1000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入62g甲基环己基甲醇、101.2g三乙胺和400ml二氯甲烷，搅拌并用冰盐浴降温，于0～10℃将114g甲基苯磺酰氯/200ml二氯甲烷的混合溶液滴加到反应体系中，滴加完毕，继续于0～10℃下搅拌反应1h后取样分析，反应完毕后，将体系倒入水中，加二氯甲烷稀释后，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥后，脱干溶剂后，用乙醇结晶，得到99.5％含量以上的产品。
(4)的制备
在250ml三口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入10g 4-环戊基-2,3-二氟苯酚、13.8g无水碳酸钾和50ml DMF，搅拌溶解后，于65℃下向反应体系中滴加步骤(3)制得的磺酸酯和DMF的混合溶液，使步骤(3)制得的磺酸酯与4-环戊基-2,3-二氟苯酚的物质的量之比为1:1.5，滴毕，100℃下，保温4h后进行后处理，倒入分液漏斗后，向其中加入自来水，静置分层，水洗至中性，浓缩脱溶剂，再用乙醇重结晶能得到纯度为99.9％以上的
实施例4
的制备方法为：
(1)制备2,3-二氟环戊基苯
在1000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌装置以及恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入55.66g二异丙胺，300ml THF，搅拌均匀后，将体系降温至-60℃，然后向其中滴加240ml正丁基锂，控温-60℃左右，滴毕，保温约2h，保温毕，于-60℃下向体系中滴加60g邻二氟苯/100mlTHF的混合溶液中，滴毕，保温约1h后，于-60℃下继续向体系中加入滴加42g环戊酮/50mlTHF的混合溶液，滴毕，保温约2h后自然升温搅拌，搅拌4h后，将体系倒入90ml浓盐酸的冰浴中水解，静置分层，乙酸乙酯萃取，合并到有机相中，水洗至中性，浓缩脱干溶剂后，将产品溶于200ml甲苯中，向其中加入5g对甲基苯磺酸，架设脱水装置，升温至110℃后，继续搅拌反应约0.5h后倒入分液漏斗中，加水水洗中性，再浓缩脱干溶剂后，向其中加入150ml甲苯和70ml的乙醇，3g的5％Pd/C，0.5～5MPa下进行催化氢化，约12h后取样分析，双键消耗完毕，即为反应中止。
(2)制备4-环戊基-2,3-二氟苯酚
在1000ml四口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌装置以及恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入21.5g二异丙胺，150mlTHF，搅拌均匀后，将体系降温至-85℃，向体系中滴加78ml正丁基锂，控温-60℃，滴毕，于-60℃下保温约1h，保温毕，于-60℃向体系中滴加32g步骤(1)制得的2,3-二氟环戊基苯/50mlTHF的混合溶液，控温-60℃，保温约1.5h后，向体系中滴加73g硼酸三丁酯/100mlTHF的混合溶液，控温-60℃，保温1.5h后自然升温，将体系倒入176ml浓盐酸的冰浴中，静置分层，乙酸乙酯萃取，水洗至中性，浓缩脱干溶剂后，向其中加入150ml二氯甲烷，常温下向其中滴加440ml的30％H2O2，滴加完毕后搅拌约4h后，倒入分液漏斗，加水分层，水洗至中性，浓缩脱干溶剂，得到32g产品。
(3)制备乙基双环己基甲氧基的磺酸酯
在1000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入120g乙基双环己基甲醇、101.2g三乙胺和400ml二氯甲烷，搅拌并用冰盐浴降温，于0～10℃将114g甲基苯磺酰氯/200ml二氯甲烷的混合溶液滴加到反应体系中，滴加完毕，继续于0-10℃下搅拌反应1h后取样分析，反应完毕后，将体系倒入水中，加二氯甲烷稀释后，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥后，脱干溶剂后，用乙醇结晶，得到99.5％含量以上的产品。
(4)的制备
在250ml三口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入10g 4-环戊基-2,3-二氟苯酚、13.8g无水碳酸钾和50ml DMF，搅拌溶解后，于60℃下向反应体系中滴加步骤(3)制得的磺酸酯和DMF的混合溶液，使步骤(3)制得的磺酸酯与4-环戊基-2,3-二氟苯酚的物质的量之比为1:1，滴毕，60℃下，保温8h后进行后处理，倒入分液漏斗后，向其中加入自来水，静置分层，水洗至中性，浓缩脱溶剂，再用乙醇重结晶能得到纯度为99.9％以上的
参考利用实施例1～4相似的制备方法，可以方便的制备以下负介电各向异性液晶化合物：
除此之外，本发明实施例虽未穷尽要求保护的反式液晶化合物的制备方法，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业知识即能得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处仅列举代表性的实施方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，所述含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物具有通式I，所述通式I为：
通式I中，R1为碳原子数为1～9的直链烷基或者环戊基，R2为碳原子数为1～9的直链烷基、碳原子数为1～9的直链烷氧基或环戊基，n为0或1；
其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将与磺酰化试剂反应，制备R1基环己基或R1基双环己基的甲氧基磺酸酯；
2)将步骤1)制得的所述甲氧基磺酸酯与反应，制备具有通式I的液晶化合物。
2.根据权利要求1所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，当R2为碳原子数为1～9的烷氧基时，通过将2，3-二氟烷氧基苯硼酸氧化制备当R2为环戊基时，通过邻二氟苯和环戊酮制备
3.根据权利要求2所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，通过邻二氟苯和环戊酮制备具体包括以下步骤：
a)使邻二氟苯与锂试剂反应，将得到的产物与环戊酮反应后在酸中水解，制备
b)将依次进行脱水、加氢、硼酸化和氧化，制得
4.根据权利要求3所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述邻二氟苯与锂试剂反应时间为0.5～2h，反应温度为-100℃～-60℃，邻二氟苯与锂试剂反应得到的产物与环戊酮反应时间为0.5～2h，反应温度为-100℃～-60℃。
5.根据权利要求3所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述环戊酮、邻二氟苯和锂试剂的摩尔比为1∶1～2∶1～2。
6.根据权利要求3所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述脱水的具体方法包括：使用酸性脱水剂，将在100～110℃下反应0.5～2h进行甲苯回流分水；所述加氢的具体方法包括：将脱水产物溶解在THF、甲苯、异丙醇或乙醇中，以Pd/C或雷尼镍作为加氢催化剂，在温度为0～50℃且压力为0.5～5Mpa下，反应8～20h，制得2，3-二氟-环戊基苯。
7.根据权利要求3所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述硼酸化和氧化的具体方法包括：将2，3-二氟-环戊基苯溶于醚类溶剂中，以烷基锂作为拔氢试剂，在-100℃～-60℃下反应0.5～1.5h然后加入硼酸化试剂，在-100℃～-60℃下反应0.5～1.5h；将硼酸化的产物溶于二氯甲烷中，以过氧化氢作为氧化剂，在0～50℃反应3～5h。
8.根据权利要求4或7所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为无水乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磺酰化试剂为甲基苯磺酰氯，所述甲氧基磺酸酯为
10.根据权利要求1所述的含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述甲氧基磺酸酯与的反应条件为：弱碱性环境下，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在60～100℃反应4～8h；所述甲氧基磺酸酯与的物质的量之比为1∶1～1.5。
CN201711120680.0A 2017-11-13 2017-11-13 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法 Pending CN107815321A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711120680.0A CN107815321A (zh) 2017-11-13 2017-11-13 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711120680.0A CN107815321A (zh) 2017-11-13 2017-11-13 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107815321A true CN107815321A (zh) 2018-03-20

Family

ID=61609221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711120680.0A Pending CN107815321A (zh) 2017-11-13 2017-11-13 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107815321A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108658813A (zh) * 2018-06-05 2018-10-16 晶美晟光电材料（南京）有限公司 一种环己基甲氧基桥类正介电液晶化合物的制备方法
CN113024375A (zh) * 2021-01-18 2021-06-25 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110309300A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Chisso Petrochemical Corporation Compound having a five-membered ring, the liquid crystal composition and the liquid crystal display device
CN103030534A (zh) * 2012-11-23 2013-04-10 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有2,3-二氟苯基的负性液晶化合物及其制备方法与应用
CN103254907A (zh) * 2013-04-23 2013-08-21 石家庄诚志永华显示材料有限公司 负介电各向异性液晶组合物
CN105218328A (zh) * 2014-05-26 2016-01-06 江苏和成新材料有限公司 一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用
US20160032187A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Jnc Petrochemical Corporation Liquid crystal compound, liquid crystal composition and liquid crystal display device
CN105419816A (zh) * 2015-12-07 2016-03-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种液晶介质以及包含该液晶介质的液晶显示器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110309300A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Chisso Petrochemical Corporation Compound having a five-membered ring, the liquid crystal composition and the liquid crystal display device
CN103030534A (zh) * 2012-11-23 2013-04-10 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有2,3-二氟苯基的负性液晶化合物及其制备方法与应用
CN103254907A (zh) * 2013-04-23 2013-08-21 石家庄诚志永华显示材料有限公司 负介电各向异性液晶组合物
CN105218328A (zh) * 2014-05-26 2016-01-06 江苏和成新材料有限公司 一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用
US20160032187A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Jnc Petrochemical Corporation Liquid crystal compound, liquid crystal composition and liquid crystal display device
CN105419816A (zh) * 2015-12-07 2016-03-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种液晶介质以及包含该液晶介质的液晶显示器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苏新艳等: "含亚甲氧基桥键负性单体液晶的制备及性能研究", 《液晶与显示》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108658813A (zh) * 2018-06-05 2018-10-16 晶美晟光电材料（南京）有限公司 一种环己基甲氧基桥类正介电液晶化合物的制备方法
CN113024375A (zh) * 2021-01-18 2021-06-25 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法
CN113024375B (zh) * 2021-01-18 2023-06-13 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104876956B (zh) 一锅法合成硼胺类化合物的工艺
CN107815321A (zh) 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法
CN103833560B (zh) (S)-5-氯-α-环丙炔基-2-氨基-α-三氟甲基苯甲醇的制备方法
CN106279097B (zh) 一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法
CN108383682A (zh) 一种利用微反应器连续式制备二氟苄溴的方法
CN101671242B (zh) 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法
CN103086850B (zh) 含cf2o化合物的制备方法、中间体及其制备方法
CN101928199B (zh) 一种双乙烯类液晶化合物及其制备方法
CN103553878B (zh) 一种烷基环己基苯酚类液晶中间体化合物的制备新方法
CN103664581B (zh) 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法
CN102585043A (zh) 一种树枝状多官能团raft链转移剂及制备方法
CN103709204B (zh) 一种钴配合物、制备方法及其用途
CN105273006B (zh) 2‑二环己基膦‑2,4,6‑三异丙基联苯的制备方法
CN105017365A (zh) 一种合成6-甲基-17α-羟基-19-去甲孕甾-4,6-二烯-3,20-二酮的方法
CN103787968B (zh) 化合物的制备方法
JP6030752B2 (ja) オキセタン−３−イルメタンアミンの製造方法
CN101503625B (zh) 1,2-二芳基乙炔液晶的制备方法
CN101704724B (zh) 制备高比例反式、反式-4-(4'-烷基环已基)环已基醇类液晶中间体化合物的新方法
CN106132915A (zh) 具有氧二氟亚甲基骨架的化合物的制造方法
CN107345140B (zh) 一种异丁基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用
CN107345141B (zh) 一种异戊基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用
CN109207158A (zh) 一种含烯类负介电各向异性的液晶化合物及其应用
CN102924362A (zh) 一种六氢-2-环戊并吡咯基胺盐酸盐的制备方法
CN107286949B (zh) 一种环戊基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用
CN113980686B (zh) 一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180320

RJ01 Rejection of invention patent application after publication