CN104395352B - 水包水分散体中受控的自由基聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备水溶性聚合物的水性分散体的方法，该方法包括一个自由基聚合步骤(E)，其中使以下各项在所合成的聚合物于其中不溶的一种水性介质(M)中相接触：‑至少一种在该水性介质(M)中可溶的烯键式不饱和单体；‑至少一种自由基源；以及‑一种反应性稳定剂，该稳定剂包含：‑在该介质(M)中可溶的聚合物链(CP)，‑基团(G)，该基团为该步骤(E)的自由基聚合提供了一种活性并且受控的性质，例如像带硫代羰基硫基‑S(C＝S)‑的基团。

Description

水包水分散体中受控的自由基聚合
本发明涉及一种用于制备水溶性聚合物的方法，以浓缩的水性分散体形式提供这些聚合物。本发明提供这种类型的水性分散体，这些水性分散体具有一个高固体含量但是尽管如此它们是流体并且是稳定的并且因此可以很容易地运输、加工和存储。本发明还涉及如此生产的分散体的应用，这些分散体可以特别容易地在一种水性介质中稀释以便在溶液中释放聚合物，从而例如改变一种水性介质的流变学特性。
当在本说明中提及一种“水性”介质时，它是包含水，任选地作为与其他水溶溶剂(比如像乙醇或其他醇类，亦或丙三醇)的一种混合物，并且在其中可以溶解盐亦或其他水溶性化合物的一种介质。为了本说明的目的，在一种“水性”介质中，水优选地是一种以按重量计至少30％、更优选按重量计至少50％的量存在的化合物。当使用除了水之外的水溶性溶剂时，在该水性介质中存在的水的重量相对于该介质中存在的水与其他水溶性溶剂的总重量的比率(水/溶剂重量比)优选地是大于50％，或甚至大于60％。
为了本说明的目的，“一种聚合物水性分散体”表示一种组合物，该组合物包含一种处于分散在由如以上定义的水性介质组成的相中的、具有在100nm与20微米之间(最常见的是在500nm与15微米之间、并且典型地在1与10微米之间)的尺寸的、显微镜可观察的颗粒形式的聚合物。一种聚合物分散体，在给予该术语如本说明中所使用的意义内，应该区别于一种聚合物溶液，该聚合物溶液不包含处于显微镜可观察颗粒形式的聚合物。为了本说明的目的，认为具体而言若一种介质不含处于超过100nm的团聚体形式的这种聚合物的团聚体则这种聚合物溶解于该介质中。总体而言一种水溶性聚合物的水性分散体非常容易在视觉上与一种聚合物溶液区分：典型地，分散体具有一种乳状外观并且广泛地散射光，而溶液通常具有一种透明的外观。
为了本说明的目的，术语“水溶性聚合物”表示一种聚合物，该聚合物至少在某些pH和盐度条件下可以大于0.1g/l、或甚至大于0.5g/l的浓度溶解在水中，而没有具有大于100nm的尺寸的团聚体/颗粒出现，并且典型地没有任何团聚体或颗粒出现。此类聚合物是本领域的普通技术人员熟知的并且通过这种类型的水溶性聚合物，具体通过说明可以提及通过一种丙烯酰氨基、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和/或丙烯酸类型单体的聚合作用获得的均聚物和共聚物。
众所周知的是水溶性聚合物的合成难以在一种水性介质中直接进行；水溶性单体的聚合作用实际上引起了该聚合介质粘度的增加，并且为了避免该介质的固化作用(或至少允许回收所获得的聚合物)，必须限制所合成的聚合物的分子量和/或浓度。溶液聚合使之有可能获得仅具有低干提取物(最多1％至15％)的超过1000000至2000000g/mol的分子量。
作为替代的方案，例如凝胶聚合诚然已经进行了描述，所述替代的方案产生了呈更浓缩形式的但是难以有效地分散在水性介质中的聚合物。此外，凝胶聚合经常导致高分子量聚合物(典型地大于5000000g/mol)。
为了获得高分子量水溶性聚合物(大于500000g/mol)，众所周知的惯例是进行一种反相乳液聚合，即，通过在一种疏水性连续介质中分散的液滴中进行聚合反应。诚然这种类型的聚合(称为“反相乳液聚合”)产生了具有较高分子量的聚合物，特别是在从500000至10000000g/mol的范围内，但是为了随后在一种水性介质中使用它们，必须将它们从该疏水相分离，这导致了附加的成本。此外，所获得的这些聚合物包含用于其合成的表面活性剂，这些表面活性剂可能对某些随后的应用是有害的，除非它们被提取出，这涉及附加的成本。
过去已经提出了多种变体来尝试克服这些困难，并且试图在一种水性介质中直接获得水溶性聚合物分散体，例如通过在一种包含盐的水性介质中合成具有离子性质的聚合物，该聚合物在其达到足够高的分子量时沉淀出。在这种类型的方法中，有时候表示为“均相分散体聚合”，概括地说，聚合作用以常见类型的溶液聚合开始，但是以分散介质中的聚合结束。作为这种类型方法的举例，可以提及例如在US 3,658,772、US 3,493,500或在FR 2879 606中亦或在美国化学学会研讨会系列[American Chemical Society SymposiumSeries]，第755卷，第4章，36-45中提出的方法。诚然通过均相分散体聚合作用获得的水溶性聚合物的水性分散体是有利的(特别是由于其较低的成本以及由于得到了在水性介质中直接可用的分散体)，但是它们受限于特定的聚合物并且它们还具有两个主要的缺点，即：
-一个高粘度：
尽管在精神上类似于一种反相聚合作用，但均相分散体聚合产生了以下聚合物，这些聚合物的一部分仍然在溶液中并且因此以一种与溶液聚合类似的方式引起了介质粘度的增加。因此，尽管产生了聚合物，在溶液聚合中遇到的问题仍然存在，这在聚合物大小和浓度方面给予了类似的限制；
-一种相对稳定性：
这些聚合物颗粒在聚合过程中具有聚结的倾向，并且随后这可能在聚合过程中引起固化现象和/或在分散体的运输或存储过程中引起沉降现象，由此，再一次涉及在聚合物大小和/或浓度方面的限制。
鉴于这些缺点，所获得的分散体中的聚合物含量很少超过按重量计20％。
此外，这种类型的聚合(均相分散体聚合)呈现出差的关于所形成的聚合物链结构的控制，典型地差的所形成的链的分子量的控制，这可能导致非常高的多分散性。
本发明的一个目的是提供一种用于以在水性介质中的分散体的形式获得水溶性聚合物的方法，该方法消除了上述困难。
为此效果，根据本发明提出了进行一种上述均相分散体聚合类型的聚合，但是此外使用一种反应性稳定剂，与使用上述方法获得的那种相比该反应性稳定剂提供了增加的稳定作用，从而具体而言允许更高的固体含量。
更确切地说，本发明的一个主题是一种用于制备水溶性聚合物的水性分散体的方法，该方法包括一个自由基聚合步骤(E)，其中使以下各项在所合成的聚合物于其中不溶的一种水性介质(M)中相接触：
-至少一种在该水性介质(M)中可溶的烯键式不饱和单体；
-至少一种自由基源；以及
-一种反应性稳定剂，该稳定剂包含：
-在该介质(M)中可溶的聚合物链(PC)，
-基团(G)，该基团为该步骤(E)的自由基聚合提供了一种活性并且受控的性质，例如像带硫代羰基硫基-S(C＝S)-的基团。
在步骤(E)中使用的反应性稳定剂是一种特定化合物，该化合物根据一种本身称为“活性”受控自由基聚合而众所周知的机理在聚合方法(E)中使用，如在专利申请WO 98/58974、WO 00/75207和WO 01/42312中描述的。概括而言，根据这种机理，该步骤(E)的聚合通过在该反应性化合物上初始存在的聚合物链与提供该活性性质的基团之间逐步插入单体单元导致了一个聚合物链的形成。只要所形成的聚合物保持连续可用于在所形成的聚合物链与提供活性并且受控性质的基团之间结合进新的单体单元，则该聚合被称为“活性”的。此外，该聚合还被称为“受控的”，因为生长链的大小可以典型地根据单体的数目与在介质中可用的提供活性并且受控性质的基团的数目之比来微调节(这个比率越高，则所获得的分子量越高)。在此方面应指出的是，与在过去描述的方法相比，本发明的方法使之有可能获得对所形成的聚合物链结构的非常细微的控制，其中特别是对所形成的链的分子量的非常精确的控制以及一个非常低的多分散性指数，这构成了本发明的另一个特定优点。这种控制使之特别有可能使所合成的聚合物跨过一个非常宽的大小范围，这些聚合物具有的分子量可以是在从500000至20000000g/mol的范围内，例如在1000000与15000000g/mol之间并且特别是在2000000与10000000g/mol之间。更总体而言，合成的聚合物的分子量可以典型地是在从5000至几百万g/mol的范围内，例如从10000至10000000g/mol，特别是从20000至5000000g/mol。
在步骤(E)中使用的反应性稳定剂此外具有一个在步骤(E)的水性介质(M)中可溶的聚合物链(PC)。该反应性稳定剂典型地是一种活性聚合物或低聚物，得自步骤(E)之前的一个步骤(E0)，其中使以下各项相接触：
-至少一种在该水性介质(M)中可溶的烯键式不饱和单体；
-至少一种自由基源；以及
-一种用于控制该自由基聚合的试剂，例如一种带硫代羰基硫基-S(C＝S)-的试剂并且典型地是一种带有与步骤(E)的反应性稳定剂上所希望的基团相同的基团(G)的试剂。
在该反应性稳定剂上存在的聚合物链确切地说是在该介质(M)中可溶的。鉴于进行步骤(E)的特定条件，这种聚合物链保持连续共价结合到步骤(E)中的生长聚合物链的末端。从开始在步骤(E)的反应性稳定剂上存在的可溶性聚合物链(PC)总体上在性质上区别于在步骤(E)过程中形成的聚合物链。
尽管在步骤(E)中形成的聚合物链在结合了单体单元之后逐渐变得在介质(M)中不可溶，该聚合物链(PC)就其本身而言保持继续在该介质(M)中可溶。结果是，在步骤(E)进行过程中，在该介质(M)中可溶的活性聚合物链首先形成，接着在周边具有稳定聚合物链(PC)的链以颗粒形式沉淀，并且然后在如此形成的颗粒内继续聚合，根据与分散体聚合的机理类似的机理。在这个背景下根据本发明进行的自由基聚合的非常细微的控制允许更好的控制这些步骤，并且特别是与例如在本说明的开始描述的类型的均相分散体聚合过程中得到的相比的一个更好的成核步骤的管理。
如以上在本说明中指出的，在步骤(E)结束时合成的聚合物在其所分散的介质(M)中是不溶的。尽管如此，这些基于水溶性单元的聚合物本质上是用于本说明目的的水溶性聚合物，这些聚合物因此可以例如通过在水性介质中简单稀释而再溶解在一种水性介质中。
尽管并不是绝对要求的，根据一个具体实施例，可以使本发明方法的步骤(E)与另外的非反应性稳定剂结合，这些非反应性稳定剂例如为嵌段聚合物的两亲聚合物或者更普遍地包括一个与该介质(M)不相容的嵌段以及一个与该介质(M)相容的嵌段的两亲聚合物(有利地是根据一种受控自由基聚合过程获得的)，亦或非反应性稳定均聚物和共聚物。为了本说明的目的，术语“非反应性稳定剂”旨在是指一种不含基团(G)的稳定剂。根据本发明的另一个实施例，在步骤(E)过程中不使用非反应性的另外的稳定剂。
根据另一个方面，本发明的一个主题是根据上述方法，典型地是在步骤(E)结束时直接地获得的类型的分散体。除了上述关于对所形成的聚合物链的控制的优点之外，这些分散体还具有以下优点：在可以是高的固体含量的情况下稳定并且具有低粘度，并且因此易于加工和运输。本发明使之特别有可能获得聚合物分散体，其中该聚合物浓度可以是大于10％，特别是大于或等于15％，优选地大于20％，或甚至大于30％，或甚至大于35％或甚至大于40％，在某些情况下，就诸位发明人的知识而言，这是使用目前的方法不能获得的。典型地，该聚合物浓度尽管如此仍然是小于按重量计60％，或甚至小于按重量计50％。可以根据本发明制备的特别有利的分散体具有的聚合物含量是例如在按重量计30％与50％之间，例如在按重量计35％与45％之间。
在本发明的背景下获得的聚合物的水性分散体还具有以下优点，即它们可以按原样用作水性组合物的添加剂而无需随后的纯化或相转化步骤(例如与从反相乳液聚合得到的分散体相反)。向一种水性组合物中加入少量的根据本发明的分散体通常产生一种溶解作用，这种作用引发该聚合物在所述组合物中迅速并且直接溶解。这种作用可以有利地用来增加一种水性组合物的粘度或更普遍地用于改变这种水性组合物的流变学特性。在此背景下，当本发明的分散体中存在的聚合物处于溶解状态时，它仅仅在最终组合物中发挥流变学改性剂的作用。有意义的是指出它在本发明的分散体中不提供这种作用，相反，在本发明的分散体中它以分散状态存在。本发明的分散体在这个方面构成了对通过溶液聚合获得的极其粘性并且难加工的聚合物的水性溶液的一个非常有利的替代方案。
本发明的水性分散体还可以用作一种表面改性剂。
现将更详细地描述本发明的不同的有利特征和实施例。
反应性稳定剂
在该反应性稳定剂上存在的并且对聚合步骤(E)提供一种活性并且控制性质的基团(G)(还在以下指定为“控制基团”的基团)的性质可以在非常大的程度上变化。根据一个具体实施例，该步骤(E)中使用的反应性稳定剂可以带有若干个这种类型的基团，但是它通常仅带有一个基团(G)。
适合于引发一种受控的单体自由基聚合反应的控制基团(G)可以是例如：
-一个如在例如WO 98/58974中描述的黄原酸酯基团，
-一个如在WO 99/31144中描述的二硫代氨基甲酸酯基团，
-一个如在WO 02/26836中描述的二硫代肼基甲酸酯基团，
-一个如在WO 02/10223中描述的二硫代磷酸酯基团，
优选地，它是一种黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯基团，更优选黄原酸酯基团。
更普遍地，步骤(E)可以使用以下方法之一进行：
-申请WO 99/03894中的方法，该方法在氮氧自由基前体存在下进行一种聚合，
-申请WO 96/30421中的方法，该方法使用一种原子转移自由基聚合(ATRP)，
-根据鸥图(Out)等人，化学快讯[Makromol.Chem.Rapid.Commun.]，3，127(1982)的传授内容使用引发-转移-终止剂型的控制剂的受控自由基聚合方法，
-根据塔特莫特(Tatemoto)等人，日本(Jap.)50，127，991(1975)，日本大金公司(Daikin Kogyo Co ltd Japan)以及马蒂亚谢夫斯基(Matyjaszewski)等人，大分子[Macromolecules]，28，2093(1995)传授内容通过碘的退化转移的受控自由基聚合方法，
-由D.布劳恩(Braun)等人在大分子论文集[Macromol.Symp].111，63(1996)中披露的使用四苯基乙烷衍生物的受控自由基聚合方法，亦或
-韦兰(Wayland)等人在美国化学会志[J.Am.Chem.Soc.]116,7973(1994)中描述的使用有机钴络合物的受控自由基聚合方法，
-使用二苯乙烯的受控自由基聚合方法(WO 00/39169或WO 00/37507)。
更普遍地，基团(G)可以选自所有适合于进行在步骤(E)中使用的单体的受控聚合(例如ATRP(原子转移自由基聚合)、NMP(氮氧自由基调控聚合)、RAFT或MADIX类型)的基团。
包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-的控制基团，并且特别是黄原酸酯、二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代肼基甲酸酯，证明了作为在步骤(E)中使用的反应性稳定剂中的基团(G)是特别有利的。
根据一个特别有利的实施例，该基团通过在上述步骤(E0)中进行受控自由基聚合中所使用的控制剂引入，该控制剂典型地是一种RAFT或MADIX控制剂。
在该反应性稳定剂上存在的基团(G)典型地对应于化学式-S(C＝S)-Z，其中Z是如下所定义的，这个基团典型地通过在步骤(E0)中使用一种对应于以下化学式(A)的控制剂获得：
其中：
-Z代表：
.氢原子，
.氯原子，
.任选地取代的烷基或任选地取代的芳基，
.任选地取代的杂环，
.任选地取代的烷基硫基，
.任选地取代的芳硫基，
.任选地取代的烷氧基，
.任选地取代的芳氧基，
.任选地取代的氨基，
.任选地取代的肼基，
.任选地取代的烷氧基羰基，
.任选地取代的芳氧基羰基，
.任选地取代的羧基、酰氧基，
.任选地取代的芳酰氧基，
.任选地取代的氨甲酰基，
.氰基，
.二烷基-或二芳基-膦酸基，
.二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，
或
.聚合物链，
并且
-R1代表：
.任选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯或炔基团，
.饱和或不饱和的、芳香族的，任选地取代的碳环或杂环，或
.聚合物链。
基团R1或Z，当其被取代时，可以被任选取代的苯基、任选取代的芳族基团、饱和的或不饱和的碳环、饱和的或不饱和的杂环、或从以下各项选取的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯烃链(PEO、PPO)、阳离子取代基(季铵盐)，R代表一个烷基或芳基，或一个聚合物链。
根据一个具体的实施例，R1是一个取代或未取代的烷基，优选取代的烷基。
任选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基，在本说明中被引用时通常含有1到20个碳原子，优选地1到12个并且更优选地1到9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(特别以酯形式)、或硫或氮原子取代。
在烷基当中，可以尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
对于本说明的目的，炔基是通常包含从2到10个碳原子的基团，并且包含至少一个炔系不饱和度，如乙炔基。
对于本说明的目的，酰基通常为带有一个羰基的包含从1到20个碳原子的基团。
在根据本发明可以使用的芳基中，特别可以提及苯基，该苯基任选地尤其被一个硝基或羟基官能团取代。
在芳烷基当中，可以特别提及苯甲基或苯乙基，这些基团任选地尤其被一个硝基或羟基官能团取代。
当R1或Z是一个聚合物链时，这一聚合物链可以来源于一种自由基或离子聚合或来源于一种缩聚。
在本发明的上下文中，特别有利的是使用黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯作为控制剂。
有利的是，作为步骤(E0)中的控制剂使用黄原酸酯化合物，例如具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯，并且，更普遍地，步骤(E)的反应性稳定剂优选带有这类基团。
特别适合于实现步骤(E0)的控制剂是由罗地亚公司(company Rhodia)以名称Rhodixan A1销售的化合物。
在该反应性稳定剂上存在的聚合物链(PC)还可以在很大程度上变化并且它可以根据所使用的介质(M)以及所希望的引入该分散体聚合物的组合物类型个别地进行调节。
典型地，在该反应性稳定剂上存在的聚合物链(PC)例如可以选自均聚物和共聚物(无规、梯度或嵌段)，这些均聚物和共聚物从其中至少一部分选自以下项的单体的均聚或共聚得到：
-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
-不饱和羧酸酰胺例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺，
-乙烯基胺的酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，
或更普遍是选自：
-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
-不饱和的羧酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、或4-(N，N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，
-乙烯基胺的酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，
-α，β单烯键式不饱和的氨基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(ADAM)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAM或MADAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙基酯、或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，
-乙烯基吡啶，
-乙烯基胺，
-乙烯基咪唑啉，
-为胺官能团前体的单体，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，这些单体通过简单的酸性或碱性水解产生伯胺官能团，
-铵丙烯酰基或丙烯酰基氧基单体，
-三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯盐，特别是氯化物，
-三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物，
-三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐，
-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐(MAPTA MeS)，
-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基铵的氯化物(MAPTAC)，
-(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐(APTAC或APTA MeS)，
-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐，
-丙烯酰基氧基乙基三甲基铵(ADAMQUAT)盐，例如丙烯酰基氧基乙基三甲基铵氯化物或丙烯酰基氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐(ADAMQUAT Cl或ADAMQUAT MeS)，
-甲基二乙基铵乙基丙烯酸酯的甲基硫酸盐(ADAEQUAT MeS)，
-苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯的氯化物或甲基硫酸盐(ADAMQUAT BZ 80)，
-1-乙基2-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐或1-乙基4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，
-N，N-二烷基二烯丙基胺单体，例如N，N-二甲基二烯丙基铵氯化物(DADMAC)，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵氯化物(DIQUAT氯化物)，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N-(3-甲基硫酸盐-2-羟丙基)三甲基铵的甲基硫酸盐(DIQUAT甲基硫酸盐)，
-具有以下化学式的单体
其中X-是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根，
-带有至少一个乙烯基膦酸酯官能团的单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸双(2-氯乙基)酯、亚乙烯基二膦酸、亚乙烯基二膦酸四异丙基酯或α-苯乙烯膦酸、或其混合物。
可替代地，单体可以包括从以下各项中选出的单体：
-烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、顺式甲基丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、乌头酸、反丁烯二酸、包含1到3个并且优选地1到2个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸单酯(例如顺丁烯二酸单甲酯)、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸酰胺和其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；
-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；
-开链N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺以及N-乙烯基丁酰胺；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺以及N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
-N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成盐以及其季铵化产物，此处所用的烷基优选地是C1-C3烷基；
-N，N-二烯丙基-N-甲胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；
-磺基甜菜碱；以及
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
在该反应性稳定剂上存在的聚合物链(PC)还可以包含某些性质上是疏水性的单元，条件是这些链(PC)总体上保持在该介质(M)中是可溶的。
无论其性质，在步骤(E)中使用的反应性稳定剂典型地可以在从0.05％至10％、例如在0.1％与5％之间的范围内的重量浓度在该介质(M)中使用。该反应性稳定剂/单体的比率越低，则在步骤(E)中合成的聚合物链的尺寸越大。对于反应性稳定剂的低含量，例如低于1％，可以证明有利的是使用以上在本说明中描述的类型的非反应性的另外的稳定剂。
水溶性的单体
在步骤(E)中使用的水溶性的单体可以选自本身在该水性介质(M)中可溶但是形成了在这种介质中不溶的聚合物的所有单体。
在步骤(E)中形成的聚合物在反应结束时处于该介质(M)中的分散状态的意义上它们在该介质(M)中是不溶的。如以上在本说明中指出的，这些聚合物尽管如此本质上是水溶性的。
为了本发明的目的，术语“在该介质(M)中不溶的聚合物”旨在是指一种在步骤(E)中形成其的过程中能够形成颗粒的聚合物。优选地，它并不是一种仅在给定的温度范围内表现出这种特性的聚合物。在这个方面，在步骤(E)中使用的单体优选地不同于NIPAM单体。
在步骤(E)中使用的水溶性单体可以例如是在该介质(M)中可溶的并且选自以下项的单体：
-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
-不饱和的羧酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、或4-(N，N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，
-乙烯基胺的酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，
-α，β单烯键式不饱和的氨基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(ADAM)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAM或MADAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙基酯、或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，
-乙烯基吡啶，
-乙烯基胺，
-乙烯基咪唑啉，
-为胺官能团前体的单体，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，这些单体通过简单的酸性或碱性水解产生伯胺官能团，
-铵丙烯酰基或丙烯酰基氧基单体，
-三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯盐，特别是氯化物，
-三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物，
-三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐，
-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐(MAPTA MeS)，
-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基铵的氯化物(MAPTAC)，
-(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐(APTAC或APTA MeS)，
-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐，
-丙烯酰基氧基乙基三甲基铵(ADAMQUAT)盐，例如丙烯酰基氧基乙基三甲基铵氯化物或丙烯酰基氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐(ADAMQUAT Cl或ADAMQUAT MeS)，
-甲基二乙基铵乙基丙烯酸酯的甲基硫酸盐(ADAEQUAT MeS)，
-苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯的氯化物或甲基硫酸盐(ADAMQUAT BZ 80)，
-1-乙基2-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐或1-乙基4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，
-N，N-二烷基二烯丙基胺单体，例如N，N-二甲基二烯丙基铵氯化物(DADMAC)，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵氯化物(DIQUAT氯化物)，
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N-(3-甲基硫酸盐-2-羟丙基)三甲基铵的甲基硫酸盐(DIQUAT甲基硫酸盐)，
-具有以下化学式的单体
其中X-是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根，
-带有至少一个乙烯基膦酸酯官能团的单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸双(2-氯乙基)酯、亚乙烯基二膦酸、亚乙烯基二膦酸四异丙基酯或α-苯乙烯膦酸、或其混合物，这些单体中两种或更多种的混合物。
可替代地，单体可以包括从以下各项中选出的单体：
-烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、顺式甲基丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、乌头酸、反丁烯二酸、包含1到3个并且优选地1到2个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸单酯(例如顺丁烯二酸单甲酯)、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸酰胺和其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；
-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；
-开链N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺以及N-乙烯基丁酰胺；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；
-α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺以及N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
-N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成盐以及其季铵化产物，此处所用的烷基优选地是C1-C3烷基；
-N，N-二烯丙基-N-甲胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；
-磺基甜菜碱；以及
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
以下单体是特别有利的：
-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
-不饱和羧酸酰胺例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺，
-乙烯基胺的酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
在步骤(E)中合成的聚合物链可以是一种均聚物亦或一种无轨或梯度共聚物。根据一个具体实施例，它可以是一个嵌段聚合物链：为此，步骤(E)可以在若干个步骤中进行，通过首先使用第一类型的单体进行一个第一聚合步骤，并且然后在耗尽该第一步骤的单体之后，进行至少一个第二聚合步骤同时将其他聚合物引入该介质中。
该步骤(E)中合成的聚合物链更普遍地可以仅仅像是非离子那样是阳离子的、阴离子的或两性离子的。
根据一个有利的实施例，与引入这些水溶性单体一起或在其之后可以加入水溶性交联单体。有利地，它们使之有可能在本发明的方法中使用非反应性的稳定剂。
优选地，这些单体具有两个或三个烯键式不饱和度。
因此，特别可以提及丙烯酸的、甲基丙烯酸的、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基酯、乙烯基醚、二烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基衍生物。这些单体因此可以包含除了烯键式不饱和度之外的官能团，例如羟基、羧基、酯、酰胺、氨基或取代的氨基、巯基、硅烷、环氧或卤素官能团。
属于这些家族的单体是二乙烯基苯和二乙烯基苯衍生物、甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸亚苯基酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-甘油基酯、二甲基丙烯酸二氨基甲酸乙酯酯、以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。对于多官能丙烯酸酯家族，特别可以提及丙烯酸乙烯基酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、和二季戊四醇五丙烯酸酯。关于乙烯基醚类，特别可以提及巴豆酸乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚以及三乙二醇二乙烯基醚。对于烯丙基衍生物类，特别可以提及邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基二甲基铵氯化物、马来酸二烯丙基酯、二烯丙基氧氧乙酸钠、二烯丙基苯基膦、焦碳酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、N，N’-二烯丙基酒石酸二酰胺、N，N-二烯丙基-2，2，2-三氟乙酰胺、二烯丙基氧乙酸烯丙基酯、1，3-二烯丙基脲、三烯丙基胺、均苯三甲酸三烯丙基酯(triallyl trimesate)、三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。对于丙烯酰氨基衍生物类，可以提及N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、乙二醛双丙烯酰胺、和二丙烯酰氨基乙酸。关于苯乙烯衍生物类，特别可以提及二乙烯基苯和1，3-二异丙烯基苯。
在二烯烃单体的情况下，可以特别提及丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
作为多烯键式不饱和单体，给予优选的是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯，或
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
这些多烯键式不饱和单体可以单独或作为混合物使用。
典型地，在该反应性稳定剂的链(PC)中初始存在的水溶性单体比在步骤(E)中使用的这些烯键式不饱和单体在该介质(M)中更可溶，经常是对该介质(M)中的溶剂和/或盐的存在几乎不敏感的(适当时)。
更普遍地，对于该链(PC)，有利的是在该介质(M)中是尽可能溶解的。对于这样的情况，链(PC)的构成单体优选地选自其溶解度是最高的单体。
根据一个可能的实施例，将这些反应性稳定剂和烯键式不饱和单体一起引入到该介质(M)中，并且典型地在加入引发剂之前或过程中对它们进行混合。
根据另一个可能的实施例，可以在加入这些反应性稳定剂之后、典型地在加入引发剂的过程中或之后将这些烯键式不饱和单体逐渐加入该介质(M)中。
自由基来源
本身已知的适用于一种水性介质中的聚合过程的任何自由基来源可以用于本发明方法的步骤(E)和之前的步骤(E0)两者中。
该自由基聚合引发剂可以例如选自以下引发剂：
-过氧化氢类，例如：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵，
-偶氮化合物类，例如：2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-丁腈)、4，4′-偶氮二(4-戊酸)、1，1′-偶氮二(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、或2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，
-包括如以下各项的组合的氧化还原系统：
-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠，以及还原糖的混合物，
-与一种碱金属亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
-与一种芳基次膦酸(如苯膦酸等等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
根据一个有利的实施例，可以使用一种氧化还原型的自由基引发剂，该自由基引发剂具有不要求加热反应介质(无热引发)的优点。
因此，使用的自由基来源可以典型地选自在自由基聚合中常规使用的氧化还原引发剂，典型地不要求用于其热引发的加热。它典型地是至少一种水溶性氧化剂与至少一种水溶性还原剂的混合物。
在该氧化还原系统中存在的氧化剂可以选自例如过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。
在该氧化还原系统中存在的还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸钠(特别以二水合物形式，以名称吊白块(Rongalit)已知，或以一种硬石膏的形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氨基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(它们优选地是水溶性的)。
可能的氧化还原系统包括如以下各项的组合：
-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
-水溶性溴酸盐(例如碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如碱金属亚硫酸盐)的混合物，
-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠，以及还原糖的混合物，
-与一种碱金属亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
-与一种芳基次膦酸(如苯膦酸等等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
一种有利的氧化还原系统包括(并且优选地由以下各项组成)例如一种过硫酸铵和甲醛次硫酸钠的组合。
任选地，该步骤(E)的水性介质(M)可以包括至少一种例如选自有机或无机盐的盐，这些有机或无机盐使得该合成的聚合物不溶或者改善了所述表现(rendering)，并且总体上旨在有助于获得在本发明的背景下寻求的水溶性聚合物分散体。
非常合适的盐是包含硫酸盐、磷酸二氢盐、磷酸盐和卤化物阴离子的那些。相应的阳离子可以选自钠、钾、钙、镁、铝、锌和铵阳离子，以及其混合物。还有可能同时使用两种或更多种这些盐。例如可以使用硫酸钠和硫酸铵的一种混合物。
任选地，该步骤(E)的介质(M)还可以包含至少一种水溶性的溶剂，例如多元醇，如丙三醇。根据一个实施例，该介质(M)同时包含多种盐和一种溶剂。例如，该介质(M)可以包含硫酸钠和硫酸铵的一种混合物以及一种溶剂，优选地一种多元醇。
可替代地，该介质(M)可以仅包含盐，而没有溶剂。例如，该介质(M)可以包含硫酸钠和硫酸铵的一种混合物，而没有溶剂。
进行步骤(E0)和(E)的条件
考虑到在步骤(E0)和/或步骤(E)中使用氧化还原系统，有利的是在一种水性介质中进行此步骤，典型地使用水作为唯一的溶剂。因而，它使之有可能直接在水性介质中获得一种聚合物，而无需使用有机溶剂，这使得该工艺特别适合于工业规模的使用。
此外，有利地在低温下进行步骤(E0)和(E)，优选低于40℃，更有利地在小于或等于30℃的温度下，尤其是是在5℃与25℃之间。这两个步骤因此可以这样来进行，例如，在环境温度下进行，在能量成本方面，这是本发明方法的另一个优点。
而且，在低温下进行步骤(E0)的可能性使之有可能设想进行该步骤以便在一种水性介质中(在水中或，有利地，在水和一种水溶性溶剂的混合物中)聚合N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，这需要在低于其浊点的温度(为32℃)下进行聚合。在这种背景下，特别是可以进行本发明的方法以便合成聚(N-乙烯基己内酰胺)或合成基于两亲性或非两亲性的NVCL和NVP单体单元二者的聚合物。
应用
在步骤(E)结束时得到的分散体可以用于许多应用，特别是用于制备一种油漆、涂料或粘合剂的水性组合物，用于制备用来制建筑材料的水性组合物，亦或用于制备化妆品或身体护理品组合物、用于制备植物检疫制剂或旨在用于农业领域的制剂，亦或用在用于石油采取和/或生产(包括钻井、压裂和提高原油采收率)的流体中，亦或用于处理水(家用、市政、工业、废弃水性流出物)、制造纸张和/或纸板、处理矿石和矿物(例如填充剂和颜料(例如，根据拜耳法回收氧化铝))、或调理土壤。
具体而言，在这些组合物中，本发明的分散体总体上作为一种添加剂引入，用于改变该组合物的流变学特性，特别是用于增加粘度。更普遍地，它可以用作一种絮凝剂、凝结剂、稳定剂、增稠剂或浮选剂。本发明的分散体还可以用作一种表面剂，特别是作为表面改性添加剂。
根据一个具体方面，本发明涉及制备一种水性组合物(例如上述组合物之一)，包括一个其中将从步骤(E)得到的聚合物分散体加入到一种水性预组合物中的步骤。
更普遍地，本发明的分散体在对于水溶性聚合物可以设想的大多数应用中可以单独地或作为几种所述分散体的混合物使用。
实例
该合成以两个步骤进行：
1.合成一种活性聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠)预聚合物P1
2.制备一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的均相水包水分散体
步骤1：合成一种活性聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠)预聚合物P1
在环境温度(20℃)下将320g的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS 240550％)、188g蒸馏水、3.3g具有化学式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯、146g乙醇以及1.12g ACP(4’4-偶氮二-4-氰基戊酸)引发剂放在一个1升圆底烧瓶中。通过用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。将该圆底烧瓶然后置于75℃下的恒温油浴中并且然后允许聚合反应在75℃下在搅拌下进行4小时。
获得100％转化率(通过1H NMR测定)。通过1H NMR测定的预聚物P1的数目平均摩尔质量是15537g/mol。
将溶剂在真空下使用一个旋转蒸发器(15毫巴，50℃)蒸发掉并且在50℃下干燥120分钟。然后加入水以得到25％的预聚合物溶液。在溶剂交换后测量的干提取物是25％(115℃，60min)-SOLUTION A。
步骤2.制备一种丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的均相水包水分散体
实例A聚(丙烯酰胺/丙烯酸)70mol％/30mol％
条件：
预聚合物1/聚(丙烯酰胺/丙烯酸)＝按重量计30％。
聚(丙烯酰胺/丙烯酸)浓缩物＝按重量计14.9％。
在环境温度(20℃)下将24g溶液A、27.88g丙烯酰胺(按重量计50％水溶液)、6.06g丙烯酸、3.48g硫酸钠、18.60g硫酸铵、8g丙三醇、45.18g蒸馏水和0.35g氢氧化钠(按重量计50％水溶液)放在一个250mL圆底烧瓶中。通过搅拌下用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。在已经加入了0.045g的VA044(2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物)之后，将该圆底烧瓶置于在38℃下的恒温油浴中，仍然进行搅拌。在反应4小时之后，添加另外0.045g的VA044。随后在38℃下使聚合反应仍然在搅拌下进行另外3小时30分钟。
在8小时三十分钟的反应结束时，对于丙烯酸和丙烯酰胺得到的转化率是＞99.9％(通过HPLC确定的转化率)。在100mM NaCl、25mM NaH2PO4和25mM Na2HPO4的pH值为7的水性缓冲溶液中使用一个多角度激光散射仪(Malls)3角度检测器通过尺寸排阻色谱法进行的一个分析得到以下重均摩尔质量(MW)和多分散性指数值：
Mw＝＞210000g/mol
PI＝＞1.4
使用一个分析偏光显微镜，评估颗粒大小在1与3μm之间。
产品在环境温度下存储8个月后是稳定的。
实例B聚(丙烯酰胺/丙烯酸)70mol％/30mol％
条件：
预聚合物1/聚(丙烯酰胺/丙烯酸)＝按重量计30％。
聚(丙烯酰胺/丙烯酸)浓缩物＝按重量计15.0％。
在环境温度(20℃)下将24g溶液A、27.88g丙烯酰胺(按重量计50％水溶液)、6.06g丙烯酸、3.48g硫酸钠、18.60g硫酸铵、52.79g蒸馏水和0.35g氢氧化钠(按重量计50％水溶液)放在一个250mL圆底烧瓶中。通过搅拌下用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。在已经加入了0.045g的VA044(2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物)之后，将该圆底烧瓶置于在38℃下的恒温油浴中，仍然进行搅拌。在反应4小时之后，添加另外0.045g的VA044。随后在38℃下使聚合反应仍然在搅拌下进行另外3小时30分钟。
在8小时三十分钟的反应结束时，对于丙烯酸得到的转化率是99.8％并且对于丙烯酰胺得到的转化率是100％(通过HPLC确定的转化率)。在100mM NaCl、25mM NaH2PO4和25mM Na2HPO4的pH值为7的水性缓冲溶液中使用一个多角度激光散射仪3角度检测器通过尺寸排阻色谱法进行的一个分析得到以下重均摩尔质量(MW)和多分散性指数值：
Mw＝＞156000g/mol
PI＝＞1.2
使用一个分析偏光显微镜，评估颗粒大小在1与3μm之间。
产品在环境温度下存储8个月后是稳定的。
实例C聚(丙烯酰胺/丙烯酸)70mol％/30mol％
条件：
预聚合物1/聚(丙烯酰胺/丙烯酸)＝按重量计23％。
聚(丙烯酰胺/丙烯酸)浓缩物＝按重量计15.4％。
在环境温度(20℃)下将18.4g溶液A、3.37g硫酸钠、18g硫酸铵和0.35g氢氧化钠(按重量计50％水溶液)放在一个250ml圆底烧瓶中。通过搅拌下用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。在已经加入了0.045g的VA044(2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物)之后，将该圆底烧瓶置于在38℃下的恒温油浴中，仍然进行搅拌。引入包含27.88g丙烯酰胺(按重量计50％水溶液)和6.06g丙烯酸的一种溶液共同以0.113ml/min的流速开始。在反应4小时之后，添加另外0.045g的VA044。随后在38℃下使聚合反应仍然在搅拌下进行另外3小时30分钟。
在8小时三十分钟的反应结束时，对于丙烯酸得到的转化率是99.7％并且对于丙烯酰胺得到的转化率是100％(通过HPLC确定的转化率)。在100mM NaCl、25mM NaH2PO4和25mM Na2HPO4的pH值为7的水性缓冲溶液中使用一个多角度激光散射仪3角度检测器通过尺寸排阻色谱法进行的一个分析得到以下重均摩尔质量(MW)和多分散性指数值：
Mw＝＞380000
PI＝＞1.9
共聚物的色谱图清楚地示出了存在两种物种：丙烯酰胺/丙烯酸共聚物和预聚合物P1。
实例D聚(丙烯酰胺/丙烯酸)70mol％/30mol％
条件：
预聚合物1/聚(丙烯酰胺/丙烯酸)＝按重量计40％。
聚(丙烯酰胺/丙烯酸)浓缩物＝按重量计22.1％。
在环境温度(20℃)下将48g溶液A、2.81g硫酸钠、15g硫酸铵、18.6g蒸馏水和0.35g氢氧化钠(按重量计50％水溶液)放在一个250ml圆底烧瓶中。通过搅拌下用氮气喷气30分钟来使混合物脱气。在已经加入了0.068g的VA044(2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物)之后，将该圆底烧瓶置于在38℃下的恒温油浴中，仍然进行搅拌。引入包含41.82g丙烯酰胺(按重量计50％水溶液)和9.09g丙烯酸的一种水溶液共同以0.1697ml/min的流速开始。在反应4小时之后，添加另外0.068g的VA044。随后在38℃下使聚合反应仍然在搅拌下进行另外3小时30分钟。
在反应结束时，获得了一种均相分散体，尽管具有高的聚合物干提取物(22.1％)。

Claims (15)

1.一种用于制备水溶性聚合物的水性分散体的方法，该方法包括自由基聚合步骤（E），其中使以下各项在水性介质（M）中相接触，其中所合成的聚合物不溶于该水性介质（M）：
- 至少一种在该水性介质（M）中可溶的烯键式不饱和单体；
- 至少一种自由基源；
- 任选的水溶性交联单体，以及
- 反应性稳定剂，该稳定剂包含：
- 在该介质（M）中可溶的聚合物链（PC），
- 基团（G），该基团为该步骤（E）的自由基聚合提供了一种活性的并且受控的性质。
2.如权利要求1所述的方法，其中该基团（G）是带硫代羰基硫基-S(C=S)-的基团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤（E）在另外的非反应性稳定剂存在下进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤（E）不是在另外的非反应性稳定剂存在下进行。
5.如权利要求1至2之一项所述的方法，其中在该反应性稳定剂上存在的基团（G）典型地对应于化学式-S(C=S)-Z
其中Z代表：
.氢原子，
.氯原子，
.任选地取代的烷基或任选地取代的芳基，
.任选地取代的杂环，
.任选地取代的烷基硫基，
.任选地取代的芳硫基，
.任选地取代的烷氧基，
.任选地取代的芳氧基，
.任选地取代的氨基，
.任选地取代的肼基，
.任选地取代的烷氧基羰基，
.任选地取代的芳氧基羰基，
.任选地取代的羧基、酰氧基，
.任选地取代的芳酰氧基，
.任选地取代的氨甲酰基，
.氰基，
.二烷基-膦酸基或二芳基-膦酸基，
.二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，
或
.聚合物链。
6.如权利要求1至2之一项所述的方法，其中该基团（G）是黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯。
7.如权利要求1至2之一项所述的方法，其中在步骤（E）中使用的这些单体是在该介质（M）中可溶的并且选自以下项的单体：
- 烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸，
- 不饱和的羧酸酰胺，
- 乙烯基胺的酰胺，
- α,β单烯键式不饱和的氨基酯，
- 乙烯基吡啶，
- 乙烯基胺，
- 乙烯基咪唑啉，
- 为胺官能团前体的单体，这些单体通过简单的酸性或碱性水解产生伯胺官能团，
- 铵丙烯酰基或丙烯酰基氧基单体，
- 三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯盐，
- 三甲基铵乙基丙烯酰胺的氯化物或三甲基铵乙基丙烯酰胺的溴化物，或三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺的氯化物或三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺的溴化物，
- 三甲基铵丁基丙烯酰胺的甲基硫酸盐或三甲基铵丁基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐，
- 三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐（MAPTA MeS），
- (3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基铵的氯化物（MAPTAC），
- (3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵的氯化物或(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵的甲基硫酸盐（APTAC或APTA MeS），
- 甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基铵的氯化物或甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基铵的甲基硫酸盐，
- 丙烯酰基氧基乙基三甲基铵（ADAMQUAT）盐，
- 甲基二乙基铵乙基丙烯酸酯的甲基硫酸盐（ADAEQUAT MeS），
- 苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯的氯化物或苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯的甲基硫酸盐（ADAMQUAT BZ 80），
- 1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓的溴化物、1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓的氯化物或1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓的甲基硫酸盐、1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的氯化物或1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的甲基硫酸盐，
- N,N-二烷基二烯丙基胺单体，
- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺-N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵氯化物，
- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺-N-(3-甲基硫酸盐-2-羟丙基)三甲基铵的甲基硫酸盐，
- 具有以下化学式的单体
其中X-是阴离子，
- 这些单体中两种或更多种的混合物。
8.如权利要求1至2之一项所述的方法，其中与引入这些水溶性单体一起或在引入这些水溶性单体之后加入水溶性交联单体。
9.如权利要求1至2之一项所述的方法，其中该步骤（E）的介质（M）还包含至少一种水溶的盐和/或一种溶剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中该步骤（E）的介质（M）包含硫酸钠和硫酸铵的混合物以及溶剂。
11.如权利要求9所述的方法，其中该步骤的介质（M）包含硫酸钠和硫酸铵的混合物而没有溶剂。
12.水溶性聚合物的水性分散体，该水性分散体可以根据如权利要求1至11之一项所述的方法获得。
13.如权利要求12所述的分散体的用途，用于制备：漆、涂料或粘合剂的水性组合物，用于制备建筑材料的水性组合物，用于制备化妆品或身体护理品组合物，用于制备旨在用于农业领域的制剂，用于石油采取和/或生产用的流体中，用于处理水、制造纸张和/或纸板、或处理矿物。
14.如权利要求12所述的分散体的用途，用作为改变组合物的流变学特性的添加剂亦或用作为絮凝剂、凝结剂、稳定剂、增稠剂、或浮选剂。
15.如权利要求12所述的分散体的用途，用作一种表面剂。
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