CN111954688B - 用于采油的凝胶化水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采油领域。更具体地，本发明涉及一种特定聚合方法，该方法提供了获得聚合物配制品的途径，这些聚合物配制品可以特别用于在开采作业期间改变流变学和流体损失控制，并且具有更好的热稳定性。

Description

用于采油的凝胶化水性组合物
本发明涉及采油领域。更具体地，本发明涉及一种特定聚合方法，该方法提供了获得聚合物配制品的途径，这些聚合物配制品可以特别用于在油气勘探和生产步骤中进行的作业期间改变流变学和流体损失控制。
为了改变流变学并确保流体损失控制，已知的实践是使用水溶性聚合物、特别是被称为微凝胶或纳米凝胶的组合物，这些微凝胶或纳米凝胶包含以微米或纳米尺寸颗粒形式分散的聚合物。
US 4 172 066描述了例如使用微凝胶作为增稠剂，该增稠剂还使得能够降低岩层的渗透性。微凝胶包含水和基于烯键式不饱和亲水性单体的交联聚合物，该聚合物是通过反相乳液聚合(油包水聚合)制备的，其中在搅拌下将单体的水溶液添加到油相中。通过添加絮凝剂将聚合结束时获得的微凝胶从反应介质中分离，并且然后在使用前将其过滤、洗涤并且然后干燥。
US 2010/0256018描述了由可溶于反应介质中的亲水性单体和亲水性交联剂合成的微凝胶。聚合导致获得分散体，获得的聚合物在介质中是不溶性的并且在结束时呈不溶性分散颗粒(微凝胶)的形式。
这些方法通常产生相对有限的聚合物含量，即相对较稀的微凝胶，并且具有缺点如需要实施复杂的回收方法或用有机溶剂处理。
这些方法的另一个缺点是根据上述方法获得的微凝胶具有相对较低的稳定性、特别是在经常观察到化学降解的高温(即典型地在超过100℃、或甚至超过150℃)下，这妨碍它们在石油勘探和生产领域应用中的使用，在该应用中需要最小的稳定性持续时间(例如若干小时或若干天)和/或实施温度通常是高的。
本发明的目的是提供新的组合物，这些组合物可用于在石油或天然气勘探或生产作业期间改变流变学和/或控制岩层的过滤现象或渗透性，并且这些组合物优选具有比过去所述的微凝胶更好的稳定性，并且特别是在超过100℃、或甚至超过150℃的温度下。
为此目的，本发明提供具有整体亲水性质的特定聚合物的组合物，其既是交联的又是疏水性嵌段的载体(bearer)。本发明还提供了一种用于合成上述组合物的方法，这些该组合物可以例如用作流变学控制剂和流体损失控制剂。
更具体地，根据第一方面，本发明的一个目的是一种用于制备聚合物的方法，该方法包括聚合步骤(E)，其中使以下各项在水性介质(M)中接触：
-单体(m1)，这些单体溶解或分散在所述水性介质(M)中，被称为亲水性单体；
-单体(m2)，这些单体呈胶束溶液的形式，即含有在该介质(M)中呈分散形式的包含这些单体(m2)的胶束的溶液，被称为疏水性单体；
其中所述单体(m1)和/或(m2)包含含有至少两个烯键式不饱和度的交联单体(mR)；
-至少一种自由基聚合引发剂，其优选地是水溶性或水可分散性的；以及
-优选至少一种自由基聚合控制剂。
在本发明的背景下使用的聚合物具有根据胶束自由基聚合技术获得的聚合物的特定特性。
为了本说明书的目的，术语“胶束自由基聚合”旨在意指在其中通过在水性分散介质(典型地水或水/醇混合物)内将亲水性单体和疏水性单体共聚来合成多嵌段类型的嵌段聚合物的聚合，该聚合在本说明书的继续申请中出于简洁目的还将通过“胶束聚合”表示，该水性分散介质包含：
-亲水性单体，这些亲水性单体在所述介质中呈溶解形式或分散形式；
以及
-存在于胶束内的疏水性单体。
胶束聚合中所使用的胶束通过形成这些胶束的表面活性剂在水性介质中形成，在介质(M)中在亲水性单体的存在下将该表面活性剂以大于其临界胶束浓度(cmc)的浓度引入所述介质。
根据一个具体模式，存在于在胶束聚合中所使用的胶束内的疏水性单体可以是本身具有形成胶束的特性而无需为了形成胶束而添加另外的表面活性剂的单体(这些单体在本说明书的继续申请中被称为“自身可形成胶束的”)。根据此具体模式，用于形成胶束的表面活性剂可以是无需使用其他表面活性剂的自身可形成胶束的疏水性单体自身，但当使用自身可形成胶束的单体时，却不排除另外的表面活性剂存在。
因此，为了本说明书的目的，当提及“胶束内的疏水性单体”时，此概念具体包括：
-模式1：存在于通过表面活性剂形成的胶束内的疏水性单体，其中所述表面活性剂与这些疏水性单体不同；和/或
-模式2：通过在水性介质中自身形成胶束的自身可形成胶束的单体，其中胶束可以随后全部或部分通过所述自身可形成胶束的单体形成。
上述模式1和2是可相容的，并且可以共存(例如，在由另一种自身可形成胶束的单体所形成的胶束内的非自身可形成胶束的疏水性单体；或者可替代地在包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的组合的胶束内的疏水性单体)。
在胶束聚合中，无论胶束的准确性质如何，在这些胶束中含有的疏水性单体被称为“胶束溶液”。所提及的胶束溶液是总体上为各向同性的、光学透明的并且热力学上稳定的微观不均匀体系。
应该指出的是，用于胶束聚合的类型的胶束溶液应与微乳液相区别。具体地，与微乳液相比，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体在这些胶束的内部空间中至少在一定程度上是可溶的。由于不存在均匀内相，胶束溶液进一步不同于乳液：这些胶束含有非常小数目的分子(典型地小于1000，总体上小于500并且典型地从1到100，当存在表面活性剂时最经常1至50个单体和至多几百个表面活性剂分子)并且胶束溶液总体上具有与没有单体的表面活性剂胶束的那些物理特性类似的物理特性。此外，通常，鉴于胶束的小尺寸(其不导致散射现象)，胶束溶液相对于可见光而言是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光散射并且给予乳液其特征的混浊或白色外观)不同。典型地，胶束溶液中的胶束尺寸是小于50纳米、或甚至小于10纳米。
胶束聚合技术产生特征的嵌段聚合物，这些嵌段聚合物各自含有若干大体上相同尺寸的疏水性嵌段，并且其中此尺寸可以控制。这是因为，鉴于疏水性单体在胶束内的限制，所形成的每个疏水性嵌段尺寸受控，并且含有大体上限定数目nH的疏水性单体，有可能如下计算此数目nH(Macromolecular Chem.Physics[大分子化学与物理学],202,8,1384-1397,2001)：
nH＝Nagg·[MH]/([表面活性剂]–cmc)
其中所述式：
Nagg是表面活性剂的聚集数，其反映在每一个胶束中存在的表面活性剂的数目；
[MH]是疏水性单体在介质中的摩尔浓度；
[表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度；并且
cmc表示反应介质中的(摩尔)临界胶束浓度。
胶束聚合技术因此允许有利地控制引入所形成的聚合物中的疏水性单元，即：
-总体上控制疏水性单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种单体的浓度比)；并且
-更特定地控制在疏水性嵌段中的每一个中存在的疏水性单元的数目(通过改变影响上文所定义的nH的参数)。
在胶束聚合中获得的聚合物是两亲性嵌段聚合物，这些聚合物具有特定的受控结构，即计划性地基于由亲水性(水溶性或水可分散性)单元所形成的主链，这些亲水性单元在许多位置被小的疏水性嵌段间断，这些疏水性嵌段全都具有大体上相同的单体单元数目。
考虑到在步骤(E)中使用了特定单体(mR)，根据本发明获得的聚合物也是交联的。根据本发明的方法获得的聚合物的组合物因此是呈化学交联的凝胶形式，在下文中也称为“大粒凝胶”。
用于步骤(E)的交联单体(mR)可以包含然后构成疏水性单体(m2)的全部或部分的疏水性交联单体(mR2)和/或然后构成亲水性单体(m1)的总体上仅部分的亲水性交联单体(mR1)。
换言之：
-这些疏水性单体(m2)可以包括为非交联类型的疏水性单体(m’2)和/或交联单体(mR2)；并且
-这些亲水性单体(m1)包括为非交联类型的亲水性单体(m’1)和任选地交联单体(mR1)；
应理解单体(m1)和/或(m2)至少包含交联单体(mR1和/或mR2)。
根据第一有利的实施例，步骤(E)是在疏水性单体(m2)的存在下进行的，这些疏水性单体包含疏水性交联单体(mR2)、或甚至仅由其组成。例如，相对于疏水性单体的总重量，它们可以包含按重量计大于90％、典型地大于95％、或甚至大于99％的疏水性交联单体(mR2)。根据此实施例获得的大粒凝胶具有通常特别高的热稳定性。
根据与第一模式相容的第二模式(其优选在本发明的上下文中进行结合)，步骤(E)是在亲水性单体(m1)的存在下进行的，其仅部分由交联单体(mR1)构成。根据此模式，相对于亲水性单体的总重量，亲水性单体典型地包含按重量计小于5％、并且最通常小于1％、或甚至小于0.5％的单体(mR1)。
因此，用于步骤(E)的单体可以由以下各项组成：
(i)非交联亲水性单体(m’1)、非交联疏水性单体(m’2)、以及交联疏水性单体(mR2)的混合物；或
(ii)非交联亲水性单体(m’1)、交联亲水性单体(mR1)、以及非交联疏水性单体(m’2)的混合物；或
(iii)非交联亲水性单体(m’1)、以及交联疏水性单体(mR2)的混合物；或
(iv)非交联亲水性单体(m’1)、交联亲水性单体(mR1)、以及交联疏水性单体(mR2)的混合物；或
(v)非交联亲水性单体(m’1)、交联亲水性单体(mR1)、和非交联疏水性单体(m’2)、以及交联疏水性单体(mR2)的混合物。
根据一个特定实施例，用于步骤(E)的单体由非交联亲水性单体(m’1)和交联疏水性单体(mR2)的混合物组成。
根据另一个特定实施例，用于步骤(E)的单体由非交联亲水性单体(m’1)、非交联疏水性单体(m’2)、以及交联疏水性单体(mR2)的混合物组成。
根据另一个特定实施例，用于步骤(E)的单体由非交联亲水性单体(m’1)、交联亲水性单体(mR1)、以及交联疏水性单体(mR2)的混合物组成。
出人意料地，诸位发明人已经发现交联单体(mR)可以用于常规的自由基胶束聚合方法中而不破坏聚合机理，从而使得能够获得自由基胶束聚合的通常优势，并且它们还使得能够有效地在聚合物链之间提供共价化学键。
有利地，本发明的方法在步骤(E)之后包括步骤(E2)，其中，将步骤(E)结束时获得的聚合物研磨(典型地在干燥步骤之后)，其结果是，聚合物以具有更小尺寸的分散颗粒的形式，典型地以具有小于200μm、更优先小于100μm并且典型地大于0.1μm、并且更优先大于1μm尺寸的颗粒的形式获得。所获得的颗粒的尺寸可以例如通过干式激光粒径分析测量。
为了进行步骤(E2)，希望消除用于步骤(E)中的全部或部分的溶剂。在此上下文下，本发明的一个优点是，由于该方法是在水性介质中进行的，因此其易于将由聚合所得的聚合物分离，特别是与以上所述的反相乳液聚合制备方法所得的聚合物相比，该反相乳液聚合制备方法通常需要大量的后处理以便将聚合物从包含在反应介质中的油和/或溶剂中分离出来。
在步骤(E2)结束时获得的颗粒的尺寸可以通过研磨强度以本身已知的方式来调节。当进行干燥时，聚合物在步骤(E2)结束时以粉末的形式获得。可以使用本领域技术人员已知的常规的研磨和干燥方式。例如，可以提及在流化床中干燥并且借助针磨机、锤磨机、球磨机、空气喷射磨机来研磨的技术。这些技术可以根据低温球磨模式进行。
由步骤(E2)所得的聚合物颗粒，一旦分散在水中就形成凝胶化水性组合物。因此，本发明的方法提供了获得基于交联聚合物的凝胶化水性组合物的途径。在本说明书的剩余部分，此组合物将通过术语“微凝胶”表示。
在如根据本发明获得的微凝胶中，聚合物全部呈分散物体的形式，这些分散物体典型地具有小于1 000μm、典型地小于500μm、并且更优先小于100μm并且典型地大于0.5μm、并且更优先大于5μm的尺寸。分散颗粒的尺寸可以例如通过动态光散射法测量。
根据本发明获得的微凝胶具有高的热稳定性，该热稳定性典型地大于上述文献中披露的微凝胶的热稳定性，特别是在采油领域中使用的温度和pH条件下。其组合物可以根据所希望的应用介质的温度和/或pH进行调节。典型地，基于单体(mR2)的微凝胶是特别热稳定的并且它们可以在高温即典型地超过100℃、或甚至超过150℃下使用。
因此，本发明提供了获得易于制备和处理的热稳定的水性微凝胶的途径。
考虑到根据本发明的聚合物组合物的热稳定性，没有必要调节交联度以便随着工作温度的变化(特别是随着温度增加)确保足够的流体损失控制效应，不像在US 2010/0256018中描述的微凝胶。本发明的微凝胶在宽的温度范围内是可用的，而不必调节其组成。
此外，开始于大粒凝胶的本发明的方法使得能够在微凝胶中获得(如需要)高浓度的颗粒。
根据另一方面，本发明涉及由步骤(E)所得的聚合物(大粒凝胶)、由步骤(E2)所得的颗粒以及由这些颗粒在水中的分散所得的微凝胶。
用于步骤(E)的水性介质(M)是相对于水性介质的总重量优选以按重量计至少50％、或甚至至少80％，例如按重量计至少90％、或甚至至少95％的比例包含水的介质。此水性介质可以任选地包括除水之外的溶剂，例如可与水混溶的醇。因此，该介质(M)可以是例如水性醇混合物。根据一种可能的变体，该介质(M)可以优选地以以下的浓度包含其他溶剂，其中所述溶剂可与水混溶，这可以尤其使得可能减少所用的稳定用表面活性剂的量。因此，例如，该介质(M)可以包含戊醇或用于调节表面活性剂聚集数的任何其他添加剂。总体而言，该介质(M)优选地是由一种或多种在所用浓度下与彼此可混溶并且在水中可混溶的溶剂和/或添加剂组成的连续水相。
通常，相对于该介质(E)中存在的所有单体的总重量，单体(mR)的浓度是按重量计从100至10 000ppm(百万分率)。优选地，相对于介质(E)中存在的所有单体的总重量，单体(mR)以按重量计从100至1000ppm、优选从200至600ppm、例如从300至500ppm的浓度使用。
典型地，摩尔比(mR)/(m1)对应于交联单体(mR)的量相对于亲水性单体的总量，是在0.01％与0.1％之间。
根据优选的实施例，根据本发明所使用的聚合物是如根据胶束自由基聚合步骤(E)所获得的聚合物，该胶束自由基聚合步骤具体地是受控类型的自由基聚合，即，在用于控制自由基聚合的试剂存在下进行。为了本说明书的目的，术语“自由基聚合控制剂”(或者更简单地“控制剂”)旨在意指能够在聚合反应中延长生长的聚合物链的寿命并且优选地赋予该聚合活性性质或受控性质的化合物。
当使用上述类型的自由基聚合控制剂时，除与实施胶束聚合相关的优点外，还证明了有可能控制如在步骤(E)结束时所获得的聚合物的平均分子量：此平均分子量可以受所使用的控制剂的量控制(对于给定量的亲水单体，该平均分子量总体上随此量增加而降低)。
因此，在其中该步骤使用自由基聚合控制剂的情况下，由步骤(E)所得的大粒凝胶具有受控的平均摩尔质量。
诸位发明人已经发现，在步骤(E)的条件下，尽管存在交联单体和胶束，仍然保留了受控的自由基聚合的优势，从而因此使得能够获得具有受控的平均摩尔质量的交联聚合物。
典型地，根据本发明方法合成的聚合物可以具有大于或等于300 000g/mol的分子量。具体地，通过调节控制剂在介质(M)内的初始浓度，步骤(E)可以典型地导致合成具有大于或等于400 000g/mol的分子量Mn的嵌段聚合物。
根据本发明的方法的一个有利实施例，在步骤(E)中，控制剂在介质中的初始浓度被选择为使得所合成的聚合物的平均分子量是大于或等于500 000g/mol、例如大于或等于1 000 000g/mol、或大于或等于2 000 000g/mol、或甚至更大的数均分子量Mn。
根据一个可能的实施例，有可能在步骤(E)中使用作为不可逆类型自由基聚合控制剂的控制剂，该控制剂典型地选自硫醇，如巯基丙酸、巯基乙酸或巯基乙醇；伯醇或仲醇，如乙醇或异丙醇；或者可替代地甲酸或其盐。
可替代地，根据特别有利的实施例，用于步骤(E)的控制剂是如以术语RAFT或MADIX(其典型地使用可逆加成-断裂转移法)表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2 794 464或WO 02/26836中所描述的那些。
当使用可逆类型自由基聚合控制剂时，如在步骤(E)结束时获得的聚合物除了与实施胶束聚合相关的优点(即，控制这些聚合物中疏水性单元的摩尔分数；并且(ii)控制在每个疏水性嵌段中疏水性单元的数目)之外还展现出：
-控制平均分子量(这可以受到所使用的控制剂的量的细微控制：对于给定量的亲水性单体，该平均分子量随此量增加而降低)；并且
-控制疏水性嵌段在不同链内的分布；
-产生具有活性性质的聚合物链，从而提供制备架构受控的复杂聚合物的可能性。
这些优点当所用自由基聚合控制剂是在用于步骤(E)的水性介质(M)中为可溶性或可分散性的化合物时和/或当此控制剂不适合渗透入胶束溶液的胶束中时极其特别显著。此效果也可以在其中控制剂在介质(M)中为不溶性/不可分散性的情况下或当控制剂适合渗透入胶束中时观测到。
因此，在其中该步骤使用可逆类型控制剂的情况下，由步骤(E)所得的大粒凝胶另外具有精细受控的平均摩尔质量以及在微凝胶颗粒中的交联点分布的均匀性。
诸位发明人已经发现与使用可逆的控制剂相关联的这些优势在步骤(E)的特定条件下得以保留，其中不明显的是胶束和交联单体的存在将不会破坏受控的自由基聚合机理。
根据一个特定实施例，用于步骤(E)的控制剂可以是由受控的自由基聚合产生的并且带有能够控制自由基聚合的基团的聚合物链(其本身是众所周知类型的“活性”类型聚合物链)。因此，例如，该控制剂可以是例如根据RAFT/MADIX技术而获得的在链末端处用黄原酸酯基团官能化或更总体而言包含-SC＝S-基团的聚合物链(优选地是亲水性或水可分散性的)。
可替代地，用于步骤(E)的控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(特别是硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团)的非聚合物化合物。
根据有利的实施例，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-的化合物。因此，例如，它可以是包含黄原酸酯基(带有-SC＝S-O-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。可以设想在受控自由基聚合中使用的其他类型的控制剂(例如在CMP、ATRP或NMP中使用的那些的类型)。
步骤(E)的在聚合反应中使用此类型的控制剂使得能够精细控制聚合物链的尺寸和分子量，并且更具体地交联度，从而使得能够非常精细且非常精确地调节大粒凝胶的特性。它还诱导所合成的大粒凝胶的均匀性，从而使得能够在步骤(E2)结束时获得全部具有大体上相同的组成和特性的颗粒。
根据特定变体，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是具有水溶性或水可分散性的性质并且带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团)的聚合物、有利地低聚物。能够在步骤(E)中充当聚合控制剂和单体二者的此聚合物在本说明书的其余部分还被称为“预聚物”。典型地，此预聚物通过在带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)的存在下使亲水性单体自由基聚合来获得。因此，例如，根据在本说明书的结尾处展示的有利的实施例，用于步骤(E)的控制剂可以有利的是在步骤(E)之前的受控的自由基聚合的步骤(E0)结束时获得的带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团)的预聚物。在此步骤(E0)中，典型地可以使以下各项接触：亲水性单体有利地与步骤(E)中使用的那些相同；自由基聚合引发剂；以及带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的控制剂，例如黄原酸酯。
在步骤(E)之前使用上述步骤(E0)使得能够示意性地通过使大量带有硫代羰基硫基官能团的控制剂(例如性质为相当疏水性的黄原酸酯)从在步骤(E)的介质(M)中是可溶性或可分散性的预聚物转化而使这些控制剂具有亲水性。优选地，在步骤(E0)中合成的预聚物具有短聚合物链，例如包含小于50个单体单元、或者甚至小于25个单体单元，例如在2与15个单体单元之间的序列。
根据第三方面，本发明的主题还是根据本发明获得的特定微凝胶的具体用途。
典型地，根据本发明获得的微凝胶可以用于石油工业的大量应用中。它们可以最具体地用作流变特性改性剂，特别是作为增稠剂和/或悬浮剂，特别是在水性介质中。
微凝胶还可以用作流体损失控制剂或堵漏控制剂(lost circulation controlagent)。
本发明的主题还是用于使用这些微凝胶作为流变改性剂来改变水性介质的方法。
本发明还涉及包含根据本发明的微凝胶的水性组合物，该水性组合物可以特别在油气和勘探以及生产步骤期间使用。
本发明的主题还是使用此类型的水性组合物用于石油和/或天然气矿藏的勘探和/或开发的方法，特别是在井的形成(勘探)期间或其开发期间使用这种组合物的循环或引入的方法。
作为实例，本发明的水性组合物可以用于钻井液、隔离流体、水泥浆、完井液、或者压裂液、或增产液或波及控制液中。
现将更详细地描述本发明的不同特征和实施例。
自由基聚合控制剂
用于本发明方法的步骤(E)或在适当时用于步骤(E0)的控制剂有利地是带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。根据特定实施例，控制剂可以带有若干个硫代羰基硫基。它可以任选地是带有这种基团的聚合物链。
因此，此控制剂可以例如对应于以下式(A)：
其中：
-Z表示：
.氢原子，
.氯原子，
.任选取代的烷基或任选取代的芳基，
.任选取代的杂环，
.任选取代的烷硫基，
.任选取代的芳硫基，
.任选取代的烷氧基，
.任选取代的芳氧基，
.任选取代的氨基，
.任选取代的肼基，
.任选取代的烷氧基羰基，
.任选取代的芳氧基羰基，
.任选取代的酰氧基或羧基，
.任选取代的芳酰氧基，
.任选取代的氨基甲酰基，
.氰基，
.二烷基-或二芳基膦酸基，
.二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，或
.聚合物链，
并且
-R1表示：
.任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
.饱和或不饱和的、芳香族的、任选取代的碳环或杂环，或
.聚合物链，该聚合物链在该试剂用于步骤(E)中时优选地是亲水性或水可分散性的。
基团R1或Z，当其被取代时，可以被任选取代的苯基、任选取代的芳香族基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环、或选自以下各项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、具有亲水性质或离子性质的基团(如羧酸的碱性盐、磺酸的碱性盐)、聚氧化烯烃(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。
对用于步骤(E)的具有式(A)的控制剂而言，基团R1总体上优选地具有亲水性质。有利的是，它是水溶性或水可分散性聚合物链。
基团R1可以可替代地是两亲性的，即可以展现出亲水性质和亲脂性质两者。R1优选地不是疏水性的。
关于用于步骤(E0)的具有式(A)的控制剂，R1可以典型地是取代或未取代的，优选取代的烷基。尽管如此，用于步骤(E0)的具有式(A)的控制剂可以包含其他类型的基团R1、特别是环或聚合物链。
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基总体上含有从1至20个碳原子、优选从1至12个并且更优先从1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(特别是以酯形式)、硫原子或氮原子取代。
在这些烷基之中可以特别提及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔基是总体上具有2至10个碳原子的基团；它们展现出至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。
酰基是总体上展现出从1至20个碳原子与羰基的基团。
在芳基之中，可以特别提及任选取代的、特别是被硝基或羟基官能团任选取代的苯基。
在芳烷基之中，可以特别提及任选取代的、特别是被硝基或羟基官能团任选取代的苄基或苯乙基。
当R1或Z是聚合物链时，此聚合物链可以产生自自由基或离子聚合或产生自缩聚。
有利地，将带有黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团(例如带有具有式-S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基黄原酸酯官能团)的化合物在合适时作为控制剂用于步骤(E)并且还用于步骤(E0)。
当进行步骤(E0)时，值得注意地有利的是使用选自以下各项的化合物作为此步骤中的控制剂：黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代肼基甲酸酯。证明黄原酸酯是最特别有利的，值得注意地是带有O-乙基黄原酸酯-S(C＝S)OCH2CH3官能团的那些黄原酸酯，如O-乙基-S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。步骤(E0)中另一种可能的控制剂是具有式PhCH2S(C＝S)SCH2Ph(其中Ph＝苯基)的二苄基三硫代碳酸酯。
证明通过使用上述控制剂在步骤(E0)中获得的活性预聚物对进行步骤(E)是特别有利的。
步骤(E)和(E0)的自由基聚合的引发和进行
自由基聚合引发剂在它用于步骤(E)时优选地是水溶性或水可分散性的。除此优先条件之外，本身已知并且适合于为这些步骤所选择的条件的任何自由基聚合引发剂(自由基来源)可以用于本发明方法的步骤(E)和步骤(E0)中。
因此，根据本发明使用的自由基聚合引发剂可以选自例如常规用于自由基聚合的引发剂。它可以是例如以下引发剂之一：
-过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，
-偶氮化合物，如：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-丁腈)、4,4'-偶氮双(4-戊酸)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物。
典型地，优选地确定有待使用的引发剂的量使得相对于控制剂或转移剂的量，所生成自由基的量是至多50mol％并且优选至多20mol％。
最特别地，在步骤(E)中，总体上证明使用氧化还原类型的自由基引发剂是有利的，该氧化还原类型的自由基引发剂尤其具有不需要加热反应介质(非热引发)的优点并且诸位发明人目前还已经发现证明氧化还原类型的自由基引发剂适用于步骤(E)的胶束聚合。
因此，用于步骤(E)的自由基聚合引发剂可以典型地是氧化还原引发剂，典型地不需要为其热引发而加热。它典型地是至少一种氧化剂与至少一种还原剂的混合物。
在此氧化还原体系中存在的氧化剂优选地是水溶性试剂。此氧化剂可以例如选自过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。
在氧化还原体系中存在的还原剂也优选地是水溶性试剂。此还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸氢钠(值得注意地呈其二水合物形式，以名称雕白粉已知，或呈酸酐形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地是水溶性的)。
可能的氧化还原体系包括如以下各项的组合：
-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
-水溶性溴酸盐(例如，碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如，碱金属亚硫酸盐)的混合物，
-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯以及类似物与铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸氢锌或甲醛次硫酸氢钠、以及还原糖中任一种的混合物，
-与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
-与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
有利的氧化还原体系包括(并且优选地由以下各项组成)过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合。
总体上，并且特别是在使用过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠类型的氧化还原体系的情况下，证明优选的是步骤(E)的反应介质不含铜。在铜存在的情况下，总体上希望以能够掩蔽该铜存在的量添加铜络合剂(如EDTA)。
不考虑所用引发剂的性质，步骤(E0)的自由基聚合可以任何适当的物理形式(例如以水中或溶剂(例如醇或THF)中的溶液形式，在水中的乳液形式(“胶乳”方法)，或以块状形式)在适当时进行，同时控制温度和/或pH以便使得物种为液体和/或可溶性或不溶性的。
在进行步骤(E)之后，鉴于使用控制剂，获得用转移基团官能化的聚合物(活性聚合物)。此活性性质使得能够(如果希望)在后续聚合反应中根据本身众所周知的技术来使用这些聚合物。可替代地，如果需要，有可能根据本身已知的手段例如通过水解、臭氧分解或与胺反应来去活化或破坏转移基团。因此，根据特定实施例，本发明的方法在步骤(E)之后可以包括水解、臭氧分解或与胺反应的步骤(E1)，该步骤能够去活化和/或破坏在步骤(E)中所制备的聚合物上存在的全部或部分的转移基团。
亲水性单体(m1)
本发明的方法可以与非常大量的亲水性单体(m1)一起使用，这些亲水性单体包含非交联类型的单体(m’1)和任选地交联单体(mR1)。
作为非交联单体(m1)，可以特别提及选自以下各项的单体(m1)：
-烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3(优选地1至2)个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸酰胺和其N-烷基和N,N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是尤其有利的)；
-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；
-开链的N-乙烯基酰胺化合物，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；
-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳香族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；
-丙烯酰胺磺基甜菜碱；以及
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
根据特定实施例，这些单体可以值得注意地包含丙烯酸(AA)。根据可能实施例，这些单体全部是丙烯酸，但也可以设想使用混合物(尤其包含丙烯酸，作为与其他亲水性单体的混合物)作为单体。
含有酸基团的单体可以游离酸形式或以部分或完全中和的形式用于聚合。例如，KOH、NaOH、氨或另一种碱可以用于中和。
根据另一个特定实施例，用于本发明方法的单体尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其盐、和/或其混合物。
根据另一个实施例，用于步骤(E)的单体(m1)包括(并且典型地由以下各项形成)(甲基)丙烯酰胺单体，或更总体而言(甲基)丙烯酰胺基单体，包括：
-丙烯酰胺基单体，即丙烯酰胺、其磺酸盐衍生物(AMPS)、季铵(APTAC)和磺丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺；
-甲基丙烯酰胺基单体，如磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(SPP)或磺基羟丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺基。
根据一个具体实施例，步骤(E)的单体m1是丙烯酰胺。用于步骤(E)的丙烯酰胺优选地是在铜存在下不稳定的丙烯酰胺。在铜存在的情况下，优选的是在适当时优选地以20至2000ppm的比例引入铜络合剂(如EDTA)。当丙烯酰胺用于步骤(E)时，它们可以典型地以粉末或水溶液形式使用(任选地但不是必须地用对苯二酚单甲基醚HQME稳定，或可替代地用铜盐稳定(优选地在适当时补充EDTA))。
典型地，相对于反应介质的总重量，在步骤(E)的反应介质中的初始单体(m1)浓度范围可以为按重量计最高达40％、确实甚至按重量计最高达50％，此浓度总体上保持按重量计小于30％。例如，相对于反应介质的总重量，在步骤(E)的反应介质中的初始单体(m1)浓度是按重量计在0.5％与35％之间、并且特别是在1％与20％之间。
根据具体实施例，用于步骤(E)的亲水性单体是热敏性大分子单体，这些大分子单体在超出一定温度(浊点)的水中是不溶性的，但在较低温度下是可溶性的，步骤(E)在低于浊点温度的温度下进行。此类型的大分子单体典型地具有丙烯酰胺基类型的可聚合官能团以及由环氧乙烷或环氧丙烷序列(无规的或以嵌段形式)构成的侧链，或可替代地基于N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺。此实施例值得注意地给出获得制备具有热增稠特性的聚合物的途径，这些聚合物可以用于例如石油工业中。
亲水性交联单体(mR1)可以选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二乙烯醚，典型地三官能二乙烯醚，例如三(乙二醇)二乙烯醚(TEGDE)、N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成盐以及其季铵化产物，在此所用的烷基优先是(C1-C3)-烷基；N,N-二烯丙基-N-甲胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；或可替代地，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)。
根据一个有利的实施例，亲水性交联单体(mR1)选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二乙烯醚、及其衍生物。
疏水性单体(m2)
这些单体在步骤(E)中以胶束溶液形式使用，即在介质(M)中以分散形式含有包含这些疏水性单体的胶束。其前提是它们可以结合在此种类型的胶束中，在步骤(E)中可以设想具有疏水性质的任何单体。
这些疏水性单体在反应介质中在进行步骤(E)的温度下典型地具有小于1000ppm、例如小于500ppm、或甚至小于100ppm的溶解度。
这些疏水性单体(m2)可以包含非交联类型的单体(m’2)和/或交联单体(mR2)。
作为非交联疏水性单体(m’2)，可以特别提及：
-乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯或2-(叔丁基)苯乙烯；
-卤化乙烯基化合物，如乙烯基或亚乙烯基卤化物，例如乙烯基或亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式RbRcC＝CX1X2，
其中：X1＝F或Cl
X2＝H、F或Cl
Rb和Rc中的每一个独立地表示：
-H、Cl、F；或
-烷基，优选氯化和/或氟化烷基，更有利地全氯化或全氟化烷基；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸与C2-C30烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及其混合物；
-乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、以及其混合物；
-烯键式不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈、以及其混合物；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C3-C30烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油酰基(甲基)丙烯酰胺、N-油烯基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；
-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯；以及
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如N-[4-(二甲基氨基)丁基](甲基)丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)环己基](甲基)丙烯酰胺。
根据一个优先实施例，根据本发明使用的非交联疏水性单体(m’2)可以选自：
-C1-C30烷基并且优选C4-C22烷基的α,β-不饱和酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、月桂基、异癸基或硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(月桂基甲基丙烯酸酯特别证明是值得注意地有利的)；
-C1-C30烷基并且优选C4-C22烷基的α,β-不饱和酰胺，特别是烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、月桂基、异癸基或硬脂基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(月桂基甲基丙烯酰胺特别证明是尤其有利的)；
-饱和羧酸的乙烯基或烯丙基醇酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸酯、丙酸酯、叔碳酸酯或硬脂酸酯；
-含有从3至12个碳原子的α,β-不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；以及
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
根据一个特定实施例，非交联疏水性单体(m’2)选自：C1-C30烷基并且优选C4-C22烷基的α,β-不饱和酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、月桂基、异癸基或硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸月桂酯特别证明是特别有利的)；
疏水性交联单体(mR2)可以选自二乙烯基苯(DVB)、乙氧基化或丙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化的二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、及其衍生物。
根据一个有利的实施例，疏水性交联单体(mR2)选自二乙烯基苯(DVB)、及其衍生物。
表面活性剂
为了制备步骤(E)中使用的疏水性单体的胶束溶液，可以以非限制性方式使用任何合适的表面活性剂；可以使用例如选自以下清单中的表面活性剂：
-阴离子表面活性剂可以选自：
烷基酯磺酸盐(例如具有式R-CH(SO3M)-CH2COOR’的烷基酯磺酸盐)或烷基酯硫酸盐(例如具有式R-CH(OSO3M)-CH2COOR’的烷基酯硫酸盐)，其中R表示C8-C20并且优选C10-C16烷基，R’表示C1-C6并且优选C1-C3烷基，并且M表示碱土金属阳离子(例如钠阳离子或铵阳离子)。可以非常特别地提及甲酯磺酸盐，其中R基团是C14-C16基团；
烷基苯磺酸盐(更特别地C9-C20烷基苯磺酸盐)、伯或仲烷基磺酸盐(特别地C8-C22烷基磺酸盐)、或烷基丙三醇磺酸盐；
烷基硫酸盐，例如具有式ROSO3M的烷基硫酸盐，其中R表示C10-C24并且优选C12-C20烷基或羟烷基，并且M表示具有与以上相同定义的阳离子，例如十二烷基硫酸钠(SDS)；
烷基醚硫酸盐，例如具有式RO(OA)nSO3M的烷基醚硫酸盐，其中R表示C10-C24并且优选C12-C20烷基或羟烷基，OA表示乙氧基化和/或丙氧基化的基团，M表示具有与以上相同定义的阳离子，并且n总体上从1至4变化，例如像其中n＝2的月桂基醚硫酸盐；
烷基酰胺硫酸盐(例如具有式RCONHR'OSO3M的烷基酰胺硫酸盐，其中R表示C2-C22并且优选C6-C20烷基，R’表示C2-C3烷基，并且M表示具有与以上相同定义的阳离子)以及还有它们的聚烷氧基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物(烷基酰胺醚硫酸盐)；
饱和或不饱和的脂肪酸(例如像C8-C24并且优选C14-C20脂肪酸)和碱土金属阳离子、N-酰基-N-烷基牛磺酸酯、烷基羟乙基磺酸酯、烷基琥珀酰胺酸酯和烷基磺基琥珀酸酯、烷基谷氨酸酯、磺基琥珀酸的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸酯或聚乙氧基甲酸酯的盐；
单酯和二酯磷酸盐，例如具有下式：(RO)x-P(＝O)(OM)x，其中R表示任选地聚烷氧基化的烷基、烷芳基、芳基烷基或芳基，x和x'等于1或2，其前提是x和x'的总和等于3，并且M表示碱土金属阳离子；
-非离子表面活性剂可以选自：
烷氧基化的脂肪醇，例如月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-4、月桂醇聚醚-7或油醇聚醚-20，烷氧基化的甘油三酯，烷氧基化的脂肪酸，烷氧基化的脱水山梨糖醇酯，烷氧基化的脂肪胺，烷氧基化的二(1-苯基乙基)酚，烷氧基化的三(1-苯基乙基)酚，烷氧基化的烷基酚，由环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合产生的疏水性化合物缩合而产生的产物(如由巴斯夫公司(BASF)出售的普朗尼克(Pluronic)产品)，由环氧乙烷与由环氧丙烷与乙二胺缩合产生的化合物缩合而产生的产物(如由巴斯夫公司出售的特窗(Tetronic)产品)，烷基多糖苷(如在US 4565647中所描述的那些)，或烷基葡糖苷；或脂肪酸酰胺，例如C8-C20脂肪酸酰胺，特别是脂肪酸单烷醇酰胺，例如椰油酰胺MEA或椰油酰胺MIPA；
-两性表面活性剂(包含离子基团和具有相反电荷的潜在离子基团的真两性物种，或同时包含两种相反电荷的两性离子物种)可以是：
甜菜碱，总体上特别是羧基甜菜碱，例如月桂基甜菜碱(来自罗地亚公司(Rhodia)的Mirataine BB)或辛基甜菜碱或椰油酰基甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine BB-FLA)；酰胺基烷基甜菜碱，如椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)(来自罗地亚公司的MirataineBDJ或来自罗地亚公司的Mirataine BET C-30)；
磺基甜菜碱(sulfobetaine)或磺基甜菜碱(sultaine)，如椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine CBS)；
烷基两性基乙酸盐(alkylamphoacetate)和烷基两性基二乙酸盐(alkylamphodiacetate)，例如像包含椰油酰基或月桂基链(特别是来自罗地亚公司的Miranol C2M Conc.NP,C32,L32)；
烷基两性基丙酸盐或烷基两性基二丙酸盐(Miranol C2M SF)；
烷基两性基羟丙基磺基甜菜碱(Miranol CS)；
烷基胺氧化物，例如月桂基胺氧化物(INCI)；
(羧基甲基)十六烷基二甲基铵(来自索尔维公司(Solvay)的Mackam CET)；
-这些阳离子表面活性剂可以任选地是聚乙氧基化的伯、仲或叔脂肪胺盐，季铵盐，如四烷基铵、烷基酰胺基烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓的氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物或者阳离子性质的胺氧化物。阳离子表面活性剂的实例是氯化或溴化十六烷基三甲基铵(INCI)；
根据本发明使用的表面活性剂可以是有利地根据聚合方法而获得的包含至少一种亲水性嵌段和至少一种与该亲水性嵌段不同的疏水性嵌段的嵌段共聚物，在该聚合方法中：
(a0)使至少一种亲水性(或，对应地疏水性)单体、至少一种自由基来源和至少一种-S(C＝S)-类型的自由基聚合控制剂在水相中接触；
(a1)使在步骤(a0)结束时获得的聚合物与至少一种不同于步骤(a0)中使用的单体的疏水性(对应地亲水性)单体以及至少一种自由基来源接触；
借此获得二嵌段共聚物。
三嵌段类型的聚合物或者包含更多嵌段的聚合物可以任选地通过以下方式获得：在步骤(a1)之后进行步骤(a2)，其中使在步骤(a1)结束时获得的聚合物与至少一种不同于步骤(a1)中使用的单体的单体以及至少一种自由基来源接触；并且更总体而言，进行上述步骤(a1)和(a2)类型的(n+1)步骤，并且n是典型地范围从1至3的整数，其中，在其中n≥1的每个步骤(an)中，使在步骤(an-1)结束时获得的聚合物与至少一种不同于步骤(an-1)中使用的单体的单体以及至少一种自由基来源接触。例如根据本发明可以使用在WO 03068827、WO03068848和WO 2005021612中所描述的类型的共聚物。
本发明的微凝胶的用途
本发明的微凝胶可以用于地下地层中，用于调整石油和天然气勘探和生产领域中的流变学。它们可以特别用于钻井液、固井液、完井液、隔离流体、堵漏丸液的地层中，以进行压裂、增产、酸化、波及控制以及强化采油。
它们可以例如用作悬浮剂或用作在压力下注射到地下地层中的流体中提供流体损失控制效果的试剂。
在一个实施例中，这些微凝胶可以用于吸收水，特别是作为超吸收剂(它们可以含有大于99％的水)。
将通过以下实例进一步说明本发明的不同方面和优点，其中根据本发明的方法来制备聚合物。
实例
实例1
聚合物凝胶的合成步骤E
-(反例)在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的聚合物P1(聚AM/DMA/AMPS/Xa)：
将521.4g的丙烯酰胺(AM)在水中的按重量计50％的溶液、550.5g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、123.4g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和983.1g的软化水称重到2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌先前制备的溶液之后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH为9.9；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.87g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加0.33g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物、11.0g的过硫酸钾(KPS)(按重量计4％的水溶液)和4.4g呈按重量计5％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使KPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-(反例)在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有3个亲水性交联单元/链的聚合物P2(聚AM/DMA/AMPS/MBA/Xa)：
将521.4g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、550.5g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、123.4g的二甲基丙烯酰胺(DMA)、15.3g的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在水中的按重量计5％的溶液和967.8g的软化水称重到2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌先前制备的溶液之后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH为10.0；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.87g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加0.33g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物、11.0g的过硫酸钾(KPS)(按重量计4％的水溶液)和4.4g呈按重量计5％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使KPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-(反例)在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有6个亲水性交联单元/链的聚合物P3(聚AM/DMA/AMPS/TEGDE/Xa)：
将521.5g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、550.8g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、123.4g的二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.2g的三(乙二醇)二乙烯醚(TEGDE)和989.8g的软化水称重到2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌先前制备的溶液之后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH为9.9；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.86g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、4.4g的过硫酸钠(NaPS)(按重量计10％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-(反例)在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有3个疏水性单元/链的聚合物P4(聚AM/DMA/AMPS/苯乙烯/Xa)：
在环境温度(20℃)下将15.4g的Stepanol WA Extra、0.11g的苯乙烯和6.7g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌60min，直到苯乙烯已完全溶解。将520.7g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、558.7g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、122.8g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和962.2g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH是9.8；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.97g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、4.4g的过硫酸钠(NaPS)(按重量计10％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-(反例)在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有4.5个疏水性单元/链的聚合物P5(聚AM/DMA/AMPS/苯乙烯/Xa)：
在环境温度(20℃)下将23.0g的Stepanol WA Extra、0.16g的苯乙烯和10.0g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌60min，直到苯乙烯已完全溶解。将156.9g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、506.1g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、328.3g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和1159.2g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH为9.9；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.87g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、4.4g的过硫酸钠(NaPS)(按重量计10％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有6个疏水性交联单元/链的聚合物P6(聚AM/DMA/AMPS/DVB/Xa)：
在环境温度(20℃)下将15.4g的Stepanol WA Extra、0.17g的80％纯度的二乙烯基苯(DVB)和6.6g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌60min，直到DVB已完全溶解。将519.7g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、558.6g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、120.8g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和962.2g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH是9.8；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.87g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、4.4g的过硫酸钠(NaPS)(按重量计10％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有6个疏水性交联单元/链的聚合物P7(聚AM/DMA/AMPS/DVB/Xa)：
在环境温度(20℃)下将15.4g的Stepanol WA Extra、0.17g的80％纯度的二乙烯基苯(DVB)和6.6g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌60min，直到DVB已完全溶解。将156.9g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、506.1g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、328.4g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和1148.5g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH是9.8；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.87g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、4.4g的过硫酸钠(NaPS)(按重量计10％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有12个疏水性交联单元/链的聚合物P8(聚AM/DMA/AMPS/DVB/Xa)：
在环境温度(20℃)下将30.7g的Stepanol WA Extra、0.341g的80％纯度的二乙烯基苯(DVB)和13.2g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌60min，直到DVB已完全溶解。将156.9g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、506.1g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、328.4g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和1148.5g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH是9.8；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.87g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、4.4g的过硫酸钠(NaPS)(按重量计10％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有37个疏水性单元/链和3个亲水性交联单元/链的聚合物P9(聚AM/DMA/AMPS/LMA/MBA/Xa)：
在环境温度(20℃)下将62.7g的Stepanol WA Extra、3.21g的丙烯酸月桂酯(LMA)和24.4g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌60min，直到LMA已完全溶解。将517.4g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、556.2g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、120.2g的二甲基丙烯酰胺(DMA)、3.8g的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在水中的按重量计2％的溶液和895.7g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH是9.58；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.84g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、14.7g的过硫酸钾(KPS)(按重量计3％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有18个疏水性单元/链和6个疏水性交联单元/链的聚合物P10(聚AM/DMA/AMPS/LMA/DVB/Xa)：
在环境温度(20℃)下将28.5g的Stepanol WA Extra、0.346g的二乙烯基苯(DVB)、1.47g的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和24.4g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌180min，直到LMA和DVB已完全溶解。将156.6g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、505.3g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、327.6g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和1145.3g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH是9.58；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.84g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、14.7g的过硫酸钾(KPS)(按重量计3％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
-在以下条件下制备具有2 000 000g/mol的预期摩尔质量的含有37个疏水性单元/链和6个疏水性交联单元/链的聚合物P11(聚AM/DMA/AMPS/LMA/DVB/Xa)：
在环境温度(20℃)下将56.9g的Stepanol WA Extra、0.33g的二乙烯基苯(DVB)、2.91g的丙烯酸月桂酯(LMA)和24.4g的软化水引入2000ml的玻璃瓶中。将该混合物使用磁棒搅拌180min，直到LMA和DVB已完全溶解。将156.6g的丙烯酰胺在水中的按重量计50％的溶液、505.3g的AMPS在水中的按重量计50％的溶液、327.6g的二甲基丙烯酰胺(DMA)和111.72g的软化水称重到此相同的2000ml的玻璃瓶中。在用磁棒搅拌溶液后，使用校准的pH计测量pH；溶液的pH是9.58；使用硫酸在水中的按重量计10％溶液将其调节至6.0。然后添加6.84g的Rhodixan A1在乙醇中的按重量计1％的溶液。在环境温度(20℃)下将此新溶液装入配备有盖、锚式搅拌器、温度探针和氮气入口的杜瓦瓶(3000ml)中，该盖使得大气气密性成为可能。通过用氮气鼓泡来使该混合物脱气并搅拌60分钟。向介质中一次全部添加3.3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的按重量计10％的水溶液、14.7g的过硫酸钾(KPS)(按重量计3％的水溶液)和2.2g呈按重量计10％的水溶液形式的甲醛次硫酸氢钠。预先通过用氮气鼓泡15分钟来使NaPS溶液脱气。然后允许该聚合反应在没有搅拌下进行16小时。
干燥和研磨：步骤E2
将根据上述合成条件获得的聚合物凝胶切碎并在流化床中或托盘上干燥，并且然后研磨以获得微凝胶。使用Alpine 160针磨机进行研磨。通过在Malvern Mastersizer粒径分析仪上的干式激光粒径分析确定粒径。
索引号 mR1(ppm) mR2(ppm) m2(ppm) 粒径(中值直径μm)
P1 0 0 0 57
P2 116 0 0 45
P3 303 0 0 47
P4 0 0 166 59
P5 0 0 242 60
P6 0 258 0 57
P7 0 258 0 96
P8 0 515 0 40
P9 116 0 4900 51
P10 0 523 2235 24
P11 0 502 4425 28
实例2-通过高温下的流变学评估热稳定性
通过直接在176℃的恒定温度下测量它们的流动粘度来评估微凝胶的热稳定性。使用配备有B05类型转子的钱德勒工程公司(Chandler Engineering)5550型加压流变仪监测微凝胶的悬浮液的粘度在176℃和100s-1的恒定剪切下随时间推移的变化。该研究进行持续3至4小时的周期，该周期代表了钻井液、隔离流体或固井液中的典型的使用时间。
首先，在使用磁棒的搅拌下在单独的2％氯化钾中制备2％微凝胶悬浮液，并且使其从2小时水合。在引入到流变仪时，向该溶液中添加200ppm的焦亚硫酸钠作为氧清除剂以便防止不能代表实际使用条件的氧化降解现象。
为了更真实地表示应用条件，在具有非常碱性的pH的更具侵蚀性的条件下，向氯化钾溶液中添加0.1％的石灰。在176℃下进行相同的老化：
实例3-重晶石颗粒悬浮
使用钻井泥浆类型的配制品(其中重晶石颗粒必须保持处于悬浮)证明根据本发明的微凝胶使颗粒悬浮的能力得到改善。将由以上合成实例所得的聚合物的微凝胶和重晶石分散在2％的添加有0.1％石灰(CaOH2)的氯化钾水溶液中。在搅拌下通过直径为55mm的抗絮凝叶片以400至1000转/分钟的转速在2l烧杯中制备配制品。
分散体的制备总结在下表中：
然后将如此获得的分散体在大气稠度计(来自钱德勒工程公司的型号1250)中在88℃的温度下调节20min。通过将分散体转移至100ml的加塞量筒中来评估调节之后悬浮液的稳定性，将该加塞量筒在88℃下的恒温箱中放置2小时。
在88℃下2小时的时间段后，测量量筒顶部处10ml(ρ90)和底部处10ml(ρ10)的密度，并且使用下式确定密度差百分比：
当悬浮液的稳定性足够良好时，也就是说当没有观察到重晶石颗粒的过度分隔时，在88℃下在压滤机(由OFI测试设备公司(OFITE)供应的型号170-01-2)中在35巴的压力下，在具有40μm孔尺寸的由OFI测试设备公司仪器供应的型号170-51的陶瓷圆盘上进行流体损失控制测试。在这些条件下，如果在30min的过程中收集的体积小于25ml，则认为流体损失控制是非常令人满意的。
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Claims (18)

1.一种用于制备聚合物的方法，该方法包括胶束自由基聚合步骤(E)，其中使以下各项在水性介质(M)中接触：
-单体(m1)，这些单体溶解或分散在所述水性介质(M)中，被称为亲水性单体；
-单体(m2)，这些单体呈胶束溶液的形式，即含有在该介质(M)中呈分散形式的包含这些单体(m2)的胶束的溶液，被称为疏水性单体；
其中所述单体(m1)和/或(m2)包含含有至少两个烯键式不饱和度的交联单体(mR)；
-至少一种自由基聚合引发剂；以及
-至少一种自由基聚合控制剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(E)是在疏水性单体(m2)的存在下进行的，这些疏水性单体包含疏水性交联单体(mR2)、或仅由其组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(E)是在亲水性单体(m1)的存在下进行的，这些亲水性单体的仅部分由交联单体(mR1)组成。
4.如权利要求1所述的方法，其在步骤(E)之后包括步骤(E2)，其中，将步骤(E)结束时获得的这些聚合物研磨，其结果是，这些聚合物以分散颗粒的形式获得。
5.如权利要求1所述的方法，其中，相对于该介质(E)中存在的所有这些单体的总重量，单体(mR)的浓度是按重量计从100ppm至1000ppm。
6.如权利要求1所述的方法，其中，摩尔比(mR)/(m1)对应于交联单体(mR)的量相对于亲水性单体的总量，是在0.01％与0.1％之间。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其中，该自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-的化合物。
8.如权利要求2所述的方法，其中，这些疏水性交联单体(mR2)选自二乙烯基苯(DVB)及其衍生物。
9.如权利要求3所述的方法，其中，这些亲水性交联单体(mR1)选自N，N’一亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二乙烯醚、及其衍生物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种自由基聚合引发剂是水溶性或水可分散性的。
11.如权利要求5所述的方法，其中，相对于该介质(E)中存在的所有这些单体的总重量，单体(mR)的浓度是按重量计从200ppm至600ppm。
12.如权利要求7所述的方法，其中，该自由基聚合控制剂是黄原酸酯。
13.一种聚合物，其能够在如权利要求1中所述的步骤(E)结束时获得。
14.一种呈分散颗粒形式的聚合物，其能够在如权利要求4中所述的步骤(E2)结束时获得。
15.一种微凝胶，其能够作为如权利要求14中所述的颗粒在水中分散的结果而获得。
16.如权利要求15所述的微凝胶在地下地层中的用途。
17.如权利要求16所述的用途，其中，温度是大于或等于150℃。
18.如权利要求15所述的微凝胶作为流变改性剂和/或流体损失控制剂的用途。
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