KR20050072689A - 스케일 부착 방지제, 이의 제조방법 및 이를 사용한중합체의 제조방법 - Google Patents

스케일 부착 방지제, 이의 제조방법 및 이를 사용한중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점도 안정성, 수득되는 피막의 내수성 및 중합조 내벽으로의 스케일 부착 방지성이 우수하고, 또한 중합조 벽면에 부착된 스케일 및 스케일 부착 방지제의 박리에 기인하는 중합체 생성물 중으로의 이물질의 혼입을 방지할 수 있는 스케일 부착 방지제를 제공하는 것이다.
이를 해결하기 위한 수단은 특정한 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써 수득되는, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어진 스케일 부착 방지제이다.
수학식 1
370 < P ×S < 9000
위의 수학식 1에서,
P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,
S는 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.
수학식 2
0.2/100 ≤(A-B)/(B) ≤75/100
위의 수학식 2에서,
A는 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이고,
B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이다.

Description

스케일 부착 방지제, 이의 제조방법 및 이를 사용한 중합체의 제조방법 {Anti-fouling agent, method for producing the same and method for producing a polymer using the same}
본 발명은 스케일 부착 방지제, 특히 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어진 스케일 부착 방지제에 관한 것이다. 또한, 당해 스케일 부착 방지제의 제조방법 및 당해 스케일 방지제를 사용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래 염화비닐을 단독으로 또는 이것과 공중합할 수 있는 단량체와 함께 수성 매체 중에서 현탁 중합하는 경우, 중합조 내벽, 교반 날개 표면, 배플(baffle) 표면, 중합기에 설치된 배관 내벽, 콘덴서 내벽 등에 중합체 스케일이 부착되고, 이로 인해 중합조의 냉각능력이 저하되거나, 부착물의 박리 혼입에 의해서 제품의 품질이 저하되는 등의 문제가 있었다. 따라서, 중합 종료후 매회 중합장치 내벽을 청소해야 하므로, 이것이 중합 장치의 가동율의 저하나 제품 비용 상승의 원인이 되었다. 이에 대하여, 지금까지 여러 가지 스케일 부착 방지제를 미리 중합기 내면에 도포하는 방법이 제안되고 있다. 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(소)59-184208호(특허문헌 1)]에는, 스케일 부착 방지제로서 실란올 변성 폴리비닐 알콜을 사용하는 방법이 기재되어 있지만, 스케일 부착 방지 효과가 아직 불충분하였다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 점도 안정성, 수득되는 피막의 내수성 및 중합조 내벽으로의 스케일 부착 방지성이 우수하고, 또한 중합조 벽면에 부착된 스케일 및 스케일 부착 방지제의 박리에 기인하는 중합체 생성물 중으로의 이물질의 혼입을 방지할 수 있는 스케일 부착 방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 스케일 부착 방지제의 제조방법 및 이를 사용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제는, 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써 수득되는, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어진 스케일 부착 방지제를 제공함으로써 해결된다.
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
m은 0 내지 2의 정수이다.
370 < P ×S < 9000
위의 수학식 1에서,
P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,
S는 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.
0.2/100 ≤(A-B)/(B) ≤75/100
위의 수학식 2에서,
A는 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이고,
B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출(Soxhlet extraction)에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이며,
A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화(ashing)한 후, ICP 발광 분석법에 의해 측정된다.
이때, 상기 수용액의 pH가 10 내지 14인 것이 적합하다. 또한, 상기 비닐 알콜계 중합체의 함유량이 0.1 내지 10중량%인 것도 적합하다.
상기 과제는, 상기 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써, 상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 비닐 알콜계 중합체를 수득한 다음, 당해 비닐 알콜계 중합체를 물에 용해시켜 수용액을 제조함을 특징으로 하는 스케일 부착 방지제의 제조방법을 제공함으로써도 해결된다. 적합한 실시형태에서는, 상기 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시키고, 이어서 중화시킨 다음, 유기 용제 속에서 가열처리하여 상기 비닐 알콜계 중합체를 수득한다. 이때, 상기 가열처리를 실시할 때, 비닐 알콜계 중합체의 중량에 대하여 1 내지 20배 중량의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이때, 상기 유기 용제가 저급 알콜과 저급 지방산 에스테르와의 혼합 용제로 이루어진 것도 바람직하다. 또한, 이때, 상기 가열처리에 있어서, 처리 온도가 40 내지 100℃이고, 처리 시간이 30분 내지 10시간인 것도 바람직하다. 상기 비닐 알콜계 중합체와 염기성 물질을 물에 용해시키는 것도 적합하다.
상기 과제는, 이상 설명한 스케일 부착 방지제가 내벽에 도포된 중합조를 사용하여 중합 반응을 실시하는 중합체의 제조방법을 제공함으로써도 해결된다. 이때, 상기 중합 반응이 현탁 중합 또는 유화 중합인 것이 적합하다. 또한, 상기 중합체가 폴리비닐 클로라이드인 것도 적합하다.
또한, 상기 과제는, 상기 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써 수득되는, 상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 스케일 부착 방지제용 비닐 알콜계 중합체를 제공함으로써도 해결된다.
본 발명의 스케일 부착 방지제에 사용되는 비닐 알콜계 중합체는, 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써 수득되는 비닐 알콜계 중합체로서, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 것이 필요하다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
m은 0 내지 2의 정수이다.
수학식 1
370 < P ×S < 9000
위의 수학식 1에서,
P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,
S는 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.
수학식 2
0.2/100 ≤(A-B)/(B) ≤75/100
위의 수학식 2에서,
A는 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이고,
B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이며,
A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화한 후, ICP 발광 분석법에 의해 측정된다.
상기 비닐 알콜계 중합체에 포함되는 실릴 그룹을 나타내는 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이며, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있고, m은 0 내지 2의 정수이다.
여기서, R1으로 나타내어지는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹으로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹 등을 들 수 있다. R2로 나타내어지는 알콕실 그룹으로서는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 올레일옥시 그룹 등을 들 수 있으며, 또한, 아실옥실 그룹으로서는 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기의 예로서 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등의 알콕실 그룹을 들 수 있다.
상기 비닐 알콜계 중합체는, 비닐 에스테르 단량체와 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체를 공중합시켜, 수득되는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 비닐 알콜계 중합체는, 비닐 에스테르 단량체와 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체를 2-머캅토에탄올, n-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서 공중합시켜, 수득되는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써도 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 티올 화합물로부터 유래하는 관능 그룹이 말단에 도입된 비닐 알콜계 중합체가 수득된다.
이러한 비닐 알콜계 중합체의 제조에 사용되는 비닐 에스테르 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.
비닐 에스테르 단량체와의 라디칼 공중합에 사용되는 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체로서, 하기의 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
위의 화학식 2 및 3에서,
R1는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
R3는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이거나, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 2가 탄화수소 그룹이고,
m은 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R1으로 나타내어지는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹으로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹 등을 들 수 있다. R2로 나타내어지는 알콕실 그룹으로서는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 올레일옥시 그룹 등을 들 수 있으며, 또한, 아실옥실 그룹으로서는 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기의 예로서 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등의 알콕실 그룹을 들 수 있다. 또한, R4로 나타내어지는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹으로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹 등을 들 수 있다. R5로 나타내어지는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹으로서는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 디메틸에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등을 들 수 있으며, 또한, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 2가 탄화수소 그룹으로서는 -CH2CH2NHCH2CH2 CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2 -, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, -CH2CH 2N(CH3)CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH 2CH2-, -CH2CH2OCH2- 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 단량체로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐에틸디메톡시실란, 비닐메톡시디부톡시실란, 비닐디메톡시부톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란, 비닐디메톡시헥실옥시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디옥틸옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란, 비닐트리옥틸옥시실란, 비닐메톡시디라우릴옥시실란, 비닐디메톡시라우릴옥시실란, 비닐메톡시디올레일옥시실란, 비닐디메톡시올레일옥시실란 등을 들 수 있다.
n이 1 이상인 화학식 2의 실릴 그룹을 갖는 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시키는 경우에는, 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 비닐트리메톡시실란은, 비닐 에스테르 단량체와 공중합시키는 경우에, 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도의 저하를 억제할 수 있으며, 또한 공업적인 제조가 용이하고 염가로 입수할 수 있는 점에서, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 단량체로서는, 예를 들면, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리(β-메톡시에톡시)실란, 2-(메트)아크릴아미도-에틸트리메톡시실란, 1-(메트)아크릴아미도-메틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴아미도-이소프로필트리메톡시실란, N-(2-(메트)아크릴아미도-에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, (3-(메트)아크릴아미도-프로필)-옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리아세톡시실란, 2-(메트)아크릴아미도-에틸트리아세톡시실란, 4-(메트)아크릴아미도-부틸트리아세톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리프로피오닐옥시실란, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로필트리아세톡시실란, N-(2-(메트)아크릴아미도-에틸)-아미노프로필트리아세톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필이소부틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴아미도-에틸디메틸메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필메틸디아세톡시실란, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로필하이드로겐디메톡시실란, 3-(N-메틸-(메트)아크릴아미도)-프로필트리메톡시실란, 2-(N-에틸-(메트)아크릴아미도)-에틸트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 단량체 중에서도, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리메톡시실란 및 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리아세톡시실란은, 공업적인 제조가 비교적 용이하고 염가로 입수할 수 있어 바람직하게 사용될 수 있으며, 또한 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로필트리메톡시실란 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로필트리아세톡시실란은 아미드 결합이 산 또는 알칼리에 대하여 현저하게 안정적인 점에서, 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시킴으로써, 하기 화학식 4의 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체가 수득된다. 상기 비닐 에스테르계 중합체는 후술하는 방법에 따라 비닐 알콜계 중합체로 전환된다. 즉, 본 발명에 사용되는 비닐 알콜계 중합체는, 바람직하게는 하기 화학식 4의 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체이다.
위의 화학식 4에서,
R1는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
m은 0 내지 2의 정수이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 화학식 3의 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시킴으로써, 하기 화학식 5의 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체가 수득된다. 상기 비닐 에스테르계 중합체는 후술하는 방법에 따라 비닐 알콜계 중합체로 전환된다. 즉, 본 발명에 사용되는 비닐 알콜계 중합체는, 바람직하게는 하기 화학식 5의 단량체 단위를 함유하는 비닐 알콜계 중합체이다.
위의 화학식 5에서,
R1는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
R3는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이거나, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 2가 탄화수소 그룹이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
실릴 그룹을 갖는 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시키는 방법으로는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서도, 무용매에서 실시되는 괴상 중합법, 또는 알콜 등의 용매를 사용하여 실시되는 용액 중합법이 통상적으로 채용된다. 용액 중합법을 채용하여 공중합 반응을 실시할 때, 용매로서 사용되는 알콜로서는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 등의 저급 알콜을 들 수 있다. 공중합 반응에 사용되는 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등 아조계 개시제; 벤조일 퍼옥사이드, n-프로필 퍼옥시카보네이트 등의 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 공중합 반응을 실시할 때의 중합온도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 5 내지 180℃의 범위가 적당하다.
실릴 그룹을 갖는 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 라디칼 공중합시킬 때에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 필요에 따라, 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이러한 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀류; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 카복실산 또는 이의 유도체; 아크릴산 또는 이의 염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴레이트류; 메타크릴산 또는 이의 염; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류; 아크릴아미드, 및 N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, 및 N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 1,3-프로판디올 비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르 등의 하이드록시 그룹 함유 비닐 에테르류; 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트; 프로필 알릴 에테르, 부틸 알릴 에테르, 헥실 알릴 에테르 등의 알릴 에테르류; 옥시알킬렌 그룹을 갖는 단량체; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시 그룹 함유 α-올레핀류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 등의 설폰산 그룹을 갖는 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미도메틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도에틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미도디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 메트알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등의 양이온 그룹을 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 실릴 그룹을 갖는 단량체 및 비닐 에스테르 단량체 모두와 공중합 가능한 단량체의 사용량은, 사용되는 목적 및 용도 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 공중합에 사용되는 모든 단량체를 기준으로 한 비율로 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하이다.
이어서, 실릴 그룹을 갖는 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시킴으로써 수득된 비닐 에스테르계 중합체는 공지된 방법에 따라 용매 중에서 비누화되어, 비닐 알콜계 중합체로 유도된다.
비닐 에스테르계 중합체의 비누화 반응의 촉매로서는 통상적으로 알칼리성 물질이 사용되고, 이의 예로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 및 나트륨 메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드를 들 수 있다. 알칼리성 물질의 사용량은, 비닐 에스테르계 중합체중의 비닐 에스테르 단량체 단위를 기준으로 한 몰 비로 0.004 내지 0.5의 범위내인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.05의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 비누화 촉매는, 비누화 반응 초기에 일괄하여 첨가할 수 있으며, 또는 비누화 반응 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 비누화 반응 도중에 추가로 첨가할 수도 있다.
비누화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이러한 용매 중에서도 메탄올이 바람직하게 사용되며, 이의 사용에 있어서, 메탄올의 함수율을 바람직하게는 0.001 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.9중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.8중량%로 조정하는 것이 양호하다.
비누화 반응은 바람직하게는 5 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 이루어진다. 비누화 반응에 소요되는 시간은 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 비누화 반응은 배치법 및 연속법중의 어떠한 방식으로도 실시 가능하다. 비누화 반응의 종료후에, 필요에 따라, 잔존하는 비누화 촉매를 중화시킬 수 있으며, 사용 가능한 중화제로서 아세트산, 락트산 등의 유기산 및 메틸 아세테이트 등의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체의 비누화도에 관해서 특별히 제한은 없지만, 비누화도는 바람직하게는 80mol% 이상, 보다 바람직하게는 85mol% 이상, 특히 바람직하게는 90mol% 이상이다. 그리고, 비닐 알콜계 중합체와 무기물을 함유하는 피막을 형성시킨 경우에, 피막의 내수성을 양호하게 한다는 관점에서, 비닐 알콜계 중합체의 최적 비누화도는 95mol% 이상이다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)는 JIS-K6726에 준하여 측정된다. 즉, 실릴 그룹을 함유하는 비닐 알콜계 중합체를 비누화도 99.5mol% 이상으로 재비누화하여 정제한 다음, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)로부터 수학식 P = ([η] ×1000/8.29)(1/0.62) 에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체에 있어서, 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량 S(mol%)은, 비누화시키기 전의 비닐 에스테르계 중합체의 1H NMR로부터 구해진다. 여기서, 비누화하기 전의 비닐 에스테르계 중합체의 1H NMR을 측정함에 있어서는, 당해 비닐 에스테르계 중합체를 헥산-아세톤에 의해 재침전 정제하여 중합체 중에서 미반응의 실릴 그룹을 갖는 단량체를 완전히 제거한 다음, 90℃ 감압건조를 2일 동안 실시한 후, CDCl3 용매에 용해하여 분석에 제공한다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체는, 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)와 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량(S)의 곱(P ×S)이 370 < P ×S < 9000의 관계를 만족시킬 필요가 있다. P ×S는, 바람직하게는 390 < P ×S < 8950, 더욱 바람직하게는 390 < P ×S < 8900의 관계를 만족시키는 것이 양호하다. P ×S가 370 이하인 경우에는, 실릴 그룹 함유 PVA로부터 형성된 피막의 내수성이 저하되며, 스케일 부착 방지 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, P ×S가 9000 이상인 경우에는, 수용액 점도가 대단히 높아지게 되어, 취급성이 저하되는 등 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체는, 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(A)(단위: ppm)과, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(B)(단위: ppm)이, 수학식 2의 관계식을 만족시킬 필요가 있다.
수학식 2
0.2/100 ≤(A-B)/(B) ≤75/100
여기서, 상기 규소원자의 함유량(B)을 구함에 있어서, 비닐 알콜계 중합체의 표준 세정방법은, 우선, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올에 의한 세정 조작(비닐 알콜계 중합체 1중량부에 대하여, 비닐 알콜계 중합체의 비닐 알콜 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.01이 되도록, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올 용액을 10중량부 첨가하여 수득된 혼합물을 1시간 동안 끓인 후, 중합체를 여과 분리하는 조작)을 5회 반복한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출을 1주일 동안 실시하는 방법이다. 상기 세정방법에 있어서, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올에 의한 세정조작 및 메탄올에 의한 속스렛 추출은, 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량이 거의 변화하지 않게 될 때까지 실시되며, 이러한 조건이 만족되는 한, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올에 의한 세정 조작 횟수 및 메탄올에 의한 속스렛 추출 기간은 적절하게 증감해도 양호하다.
상기 비닐 알콜계 중합체의 규소원자의 함유량(A)은, 비닐 알콜계 중합체중에 포함되는 모든 규소원자의 함유량을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(B)은, 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 도입된 실릴 그룹 함유 단량체로부터 유래하는 규소원자의 함유량을 나타내는 것으로 생각된다.
규소원자의 함유량(B)을 구함에 있어서, 비닐 알콜계 중합체는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정되고, 이때 실록산 결합(-Si-0-Si-)이 절단된다. 이때, 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 도입되어 있지 않고 실록산 결합을 통해 비닐 알콜계 중합체의 주쇄와 결합되어 있던 실릴 그룹 함유 단량체는 비닐 알콜계 중합체로부터 단리되어 중합체로부터 제거된다. 이로 인해, 규소원자의 함유량(B)은, 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 도입되어 있지 않은 실릴 그룹 함유 단량체가 제거된 상태에서의 규소원자의 함유량을 나타내는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 수학식 2에 있어서의 (A-B)는, 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 도입되어 있지 않은 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위로부터 유래하는 실릴 그룹의 함유량을 나타내는 것으로 생각된다.
비닐 알콜계 중합체에 있어서의 (A-B)/(B)의 값이 크다는 것은, 비닐 알콜계 중합체에 잉여의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위가 많이 포함되어 있는 것을 의미하며, 비닐 알콜계 중합체에 있어서의 (A-B)/(B)의 값이 작다는 것은, 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 도입되어 있지 않은, 잉여의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 양이 적은 것을 의미한다.
(A-B)/(B)의 값이 지나치게 크면, 잉여의 실릴 그룹을 함유하는 단량체 단위와 주쇄에 도입된 실릴 그룹 함유 단량체 단위 사이에서 실록산 결합(-Si-0-Si-)이 다수 형성되기 때문에, 비닐 알콜계 중합체의 분자의 운동성이 제한되어 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 점도 안정성이 저하되는 경우가 있는 것으로 생각된다.
(A-B)/(B)의 값이 지나치게 적으면, 잉여의 실릴 그룹을 함유하는 단량체 단위와 주쇄에 도입된 실릴 그룹 함유 단량체 단위 사이에서 형성되는 실록산 결합(-Si-0-Si-)의 비율이 적기 때문에, 비닐 알콜계 중합체에 포함되는 실릴 그룹의 양이 저하되어, 피막의 내수성이 저하되는 것으로 생각된다.
(A-B)/(B)의 보다 바람직한 범위는 1/100 내지 70/100이고, 더욱 바람직한 범위는 5/100 내지 60/100이며, 특히 바람직한 범위는 7/100 내지 50/100이다. (A-B)/(B)가 75/100를 초과하면, 본 발명의 스케일 부착 방지제의 수용액의 점도 안정성이 악화된다. 또한, 스케일 부착 방지제를 중합조 벽에 도포한 다음 건조시켜 도포막을 수득할 때의 막 제조성이 악화되어, 중합조 내벽으로의 스케일 부착을 억제하는 효과가 저하된다. 또한, (A-B)/(B)가 0.2/100 미만인 경우에는, 스케일 부착 방지제를 중합조 벽에 도포하여 피막을 형성시킨 경우에, 피막의 내수성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 비닐 알콜계 중합체에 있어서, 상술의 (A-B)/(B)의 값을 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명자 등이 추천하는 방법중의 하나는, 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시키고, 이어서 중화시킨 다음, 유기 용제 속에서 가열처리하여 수득한 비닐 알콜계 중합체를 물에 용해시키는 방법이다.
상기 가열처리에 사용되는 용제로서는 저급 알콜 또는 저급 지방산 에스테르가 적합한 것으로서 예시된다. 이 중에서도, 반응 속도의 빠르기 및 반응 제어의 용이함의 관점에서, 저급 알콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 저급 알콜 중에서도, 탄소수가 3 이하인 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올이 바람직하며, 메탄올 및 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 또한, 저급 지방산 에스테르 중에서도, 탄소수가 3 이하인 알콜과 탄소수가 3 이하인 카복실산을 탈수반응시켜 수득되는 지방산 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트 등이 바람직하며, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
또한, 가열처리에 사용되는 용제로서, 상기 저급 알콜과 상기 저급 지방산 에스테르와의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 용제를 사용하는 경우의 저급 알콜과 저급 지방산 에스테르의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 저급 알콜/저급 지방산 에스테르(중량비) = 25/75 내지 99.99/0.01인 것이 바람직하고, 50/50 내지 99.95/0.05인 것이 보다 바람직하며, 75/25 내지 99.9/0.1인 것이 더욱 바람직하다. 용제로서 상기의 혼합 용제를 사용함으로써, 메탄올 단독을 용제로서 사용한 경우와 비교하여, 혼합 용제의 배합 비율에 의해 반응 속도의 제어가 가능하고, (A-B)/(B)의 값을 조정하기 쉬운 등의 이점이 있다. 특히, 공업적 스케일로 생산하는 경우에, 상기 이점은 크게 기여한다. 이러한 용제에는 소량의 물, 또는 알칼리 또는 산이 첨가될 수 있다.
또한, 상기 가열처리를 실시함에 있어서는, 비누화 반응을 실시한 후에 중화한 직후의 습윤 상태의 비닐 알콜계 중합체에 대하여 가열처리를 실시할 수 있으며, 비누화 반응후에 중화하여 건조시킨 비닐 알콜계 중합체에 대하여 가열처리를 실시할 수도 있다. 반응 속도의 빠르기 및 반응 제어의 용이함의 관점에서는, 비누화 반응을 실시한 후에 중화한 직후의 습윤 상태의 비닐 알콜계 중합체에 대하여 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
가열처리를 실시할 때의 처리 조건은 비닐 에스테르 단량체와 실릴 그룹을 갖는 단량체를 공중합시킬 때의 중합율, 공중합에 의해서 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도, 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되는 비닐 알콜계 중합체의 비누화도 등에 근거하여, 임의로 선택 가능하다.
가열처리를 실시할 때의 비닐 알콜계 중합체와 용제의 혼합비는, 비닐 알콜계 중합체의 중량에 대하여, 고형분 환산으로 1 내지 20배 중량의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용제의 양은, 보다 바람직하게는 비닐 알콜계 중합체의 중량에 대하여 3 내지 15배량이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12배량이다.
또한, 가열처리시의 온도는, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 반응 속도를 높이고 생산성을 향상시키는 관점에서는, 반응 온도의 하한은 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 지나친 반응의 진행을 억제하는 관점에서는, 가열처리시의 온도는 100℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 공업적인 생산시에 있어서의 품질 안정성의 관점에서는, 가열처리에 사용하는 용제를 가열환류시키는 조건으로 가열하는 것이 특히 바람직하다.
가열처리의 시간은 30분 내지 10시간이 바람직하다. 가열처리 시간의 하한은 보다 적합하게는 45분 이상이고, 더욱 적합하게는 1시간 이상이다. 한편, 가열시간의 상한은 보다 적합하게는 8시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 6시간 이하이며, 특히 바람직하게는 4시간 이하이다.
본 발명의 스케일 부착 방지제는, 상기한 특정한 비닐 알콜계 중합체를 물에 용해시켜 이루어진 수용액으로 이루어진다. 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 중합조 내벽에 도포할 때의 작업성의 관점에서, 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 특히, 당해 수용액을 도포한 후의 건조 시간을 단축시키고, 중합조의 내벽에 균일한 도포막을 형성시키는 관점에서는, 수용액의 농도의 하한은 0.5중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2중량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 3중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내이면, 소량의 유기 용제를 포함하고 있더라도 상관없지만, 작업환경 등을 고려하면 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 수용액을 제조할 때에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화암모늄과 같은 염기성 물질을 사용하여 알칼리 조건하에서 수용액을 제조하는 것이 바람직하다. 염기성 물질로서는, 수용액을 도포한 후의 건조 공정에서의 환경부하를 감소시키는 관점에서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 또한, 수용액의 점도 안정성의 관점에서는, 상기 수용액의 pH가 9 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 스케일 부착 방지제의 중합조 내벽으로의 도포방법은 특별히 한정되지 않으며, 브러싱 피복, 침지 피복 및 분무 피복 등의 공지된 방법이 사용된다. 중합조의 크기가 큰 경우는, 작업성의 관점에서 분무 피복이 바람직하게 사용되지만, 분무 피복에 있어서는, 브러싱 피복 또는 침지 피복의 경우와 비교하여, 사용되는 용액은 보다 고도의 유동성이 요구된다. 하기 실시예로부터 밝혀지는 바와 같이, 본 발명의 스케일 부착 방지제는, 당해 수용액의 pH의 하한이 10 이상인 경우에, 보다 바람직하게는 11 이상인 경우에, 더욱 바람직하게는 12 이상인 경우에 매우 우수한 유동성을 나타낸다. 그 결과, 본 발명의 스케일 부착 방지제가 도포된 중합조 내벽은 스케일의 부착을 매우 효과적으로 억제할 수 있다.
수용액의 장기 보존성 및 분무 피복시의 유동성 확보의 관점에서는, 상기 수용액의 pH는 14 이하인 것이 바람직하고, 13.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수용액의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 물에 소정량의 상기 비닐 알콜계 중합체 및 상기 염기성 물질을 일괄하여 혼합하는 방법, 물에 상기 염기성 물질을 용해시킨 다음, 상기 비닐 알콜계 중합체를 일괄 첨가 또는 축차 첨가하는 방법 등이 예시된다. 또한, 용해 시간을 단축시키고, 또한 균일한 용액을 수득하는 관점에서, 수용액을 제조할 때에는 교반하면서 가온하여 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 스케일 부착 방지제의 중합조 내벽으로의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 비닐 알콜계 중합체의 중량으로 환산하여, O.OO1 내지 5g/㎥인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 스케일 부착 방지제가 내벽에 도포된 중합조는, 중합에 제공하기 전에, 건조 처리를 하는 것이 바람직하다. 건조방법은 특별히 한정되지 않으며, 열풍을 순환시키는 방법이나, 자켓 등에 의해 중합조를 가열하는 방법 등이 예시되지만, 균일한 도포막을 수득하는 관점에서는, 자켓 등에 의해 중합조를 가열하는 방법이 적합하다. 또한, 건조 온도도 특별히 한정되지 않지만, 우수한 강도를 갖는 도포막을 수득하는 관점에서, 건조 온도의 하한은 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 스케일 부착 방지제의 착색을 억제하여, 중합조에서 중합되는 중합체의 색상에 대한 악영향을 감소시키는 관점에서, 건조 온도의 상한은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 스케일 부착 방지제는 막 제조성이 우수하기 때문에, 종래품보다도 낮은 건조 온도에서 도포막을 형성하는 것이 가능하고, 이러한 관점에서도 본 발명의 의의는 크다.
또한, 건조 시간도 특별히 한정되지 않으며, 중합조의 크기, 스케일 부착 방지제의 도포량, 스케일 부착 방지제의 농도 및 건조 온도 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1분 내지 1시간이고, 보다 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 건조 시간을 짧게 함으로써, 작업 효율을 높이는 것 이외에, 스케일 부착 방지제의 착색을 억제하여, 중합조에서 중합되는 중합체의 색상에 대한 악영향을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 스케일 부착 방지제를 사용한 중합체의 제조방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 괴상 중합, 기상 중합 등을 들 수 있으며, 사용되는 단량체로서는 비닐 클로라이드 등의 비닐 할라이드; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 및 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 에테르 등이 예시되고, 특히, 본 발명의 스케일 부착 방지제는 비닐 클로라이드 단독, 또는 비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드과 공중합 가능한 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 중합 또는 유화 중합하는 제조방법에 보다 적합하다.
비닐 클로라이드와 공중합되는 공단량체로서는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐 에스테르; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 말레산 무수물, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산류; 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 에테르, 기타 비닐 클로라이드와 공중합 가능한 단량체가 예시된다.
중합에 사용되는 중합 개시제로서는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥틸 퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 조합하여 사용하는 레독스계도 사용할 수 있다.
현탁 중합에 있어서는, 중합계에 대하여 그 밖의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 가교제 등을 가하는 것도 임의적이며, 상기의 첨가제를 다수 병용할 수도 있다.
현탁 중합에 있어서는, 분산 안정제를 사용할 수 있으며, 당해 분산 안정제로서는 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상적으로 사용되는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스 에테르, 폴리비닐 알콜, 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성(oil-soluble) 유화제; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 올레에이트, 나트륨 라우레이트 등의 수용성 유화제 등이 사용된다.
현탁 중합에 있어서는, 수성 매체의 온도에는 특별히 제한은 없으며, 20℃ 정도의 냉수는 물론, 90℃ 이상의 온수도 적합하게 사용된다. 이러한 수성 매체는, 순수한 물 이외에, 각종 첨가 성분을 함유하는 수용액 또는 다른 유기 용제를 포함하는 수성 매체로 이루어질 수 있다. 수성 매체를 중합 반응계에 주입할 때, 이의 공급량은 중합 반응계를 충분히 가열할 수 있는 양이면 양호하다. 또한, 제열 효율을 높이기 위해서 환류 콘덴서가 부착된 중합기도 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서「부」및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량기준을 의미한다.
I. 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체
하기의 방법에 의해 PVA를 제조하고, 이의 비누화도, 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량 및 규소원자의 함유량을 구하였다.
[PVA 비누화도]
PVA 비누화도는 JIS-K6726에 기재된 방법에 의해 구하였다.
[PVA에 포함된 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량]
비누화하기 전의 비닐 에스테르계 중합체를 헥산-아세톤에 의해 재침전 정제하여, 중합체로부터 미반응의 실릴 그룹을 갖는 단량체를 완전히 제거한 다음, 90℃ 감압 건조를 2일 동안 실시한 후, CDCl3 용매에 용해시킨 것을 측정 시료로 하여, 500MHz의 1H NMR 측정 장치(JEOL GX-500)에 의해 PVA에 포함된 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량을 구하였다.
[PVA에 포함된 규소원자의 함유량의 분석방법]
PVA에 포함된 규소원자의 함유량은, 상기한 방법에 따라, 자렐애쉬사(Jarrell-Ash Co., Ltd.)에서 제조한 ICP 발광 분석 장치 IRIS AP를 사용하여 구하였다.
PVA-1
교반기와 온도 센서를 장착한 100L 반응기에, 비닐 아세테이트(VAc) 2450부, 메탄올(MeOH) 1050부 및 비닐트리메톡시실란(VMS) 18.4부를 주입하고, 교반하에 시스템 내를 질소치환한 후, 내부 온도를 60℃까지 상승시켰다. 당해 시스템에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.8부를 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합개시 시점부터 비닐트리메톡시실란을 1중량% 함유하는 메탄올 125부를 시스템 내에 첨가하면서 4시간 동안 중합 반응을 실시하고, 이 시점에서 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지한 시점에서의 시스템 내의 고형분 농도는 30.8%이었다. 이어서, 시스템 내에 메탄올 증기를 도입하여 미반응의 비닐 아세테이트 단량체를 몰아 내고, 비닐 에스테르계 중합체를 40% 함유하는 메탄올 용액을 수득하였다.
이러한 비닐 에스테르계 중합체를 40중량% 함유하는 메탄올 용액에 대하여, 비닐에스 테르계 중합체의 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.025로 되고, 비닐 에스테르계 중합체의 고형분 농도가 25중량%로 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨을 10중량% 함유하는 메탄올 용액을 이 순서로 교반하에 가하여, 40℃에서 비누화 반응을 개시하였다.
상기 수산화나트륨 함유 메탄올 용액을 첨가하고 나서 6분후에 겔화물이 생성되었다. 상기 겔화물이 생성된 직후에 이를 반응계에서 여과 분리한 후, 믹서 분쇄를 실시하였다. 수득된 상기 분쇄물을 공기 중에서 25℃에서 방치하여, 비누화 반응을 진행시켰다. 이어서, 비누화 반응의 개시로부터 1시간이 경과한 시점에서, 상기 분쇄물을 별도의 반응 용기에 옮기고, 상기 분쇄물에 대하여 중량 기준으로 2배량의 메틸 아세테이트를 첨가하여 비누화 촉매를 중화시켰다. 상기 메틸 아세테이트를 첨가한 후, 1시간 동안 교반을 실시한 다음, 상기 분쇄물을 여과 분리하여, 메탄올로 팽윤된 실릴 그룹 함유 폴리비닐 알콜(고형분: 92중량%)을 수득하였다.
수득된 비누화후의 실릴 그룹 함유 폴리비닐 알콜에 대하여, 이하의 방법으로 가열처리를 실시하였다. 즉, 수득된 메탄올로 팽윤된 실릴 그룹 함유 폴리비닐 알콜 100부(고형분: 92부)를 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 옮기고, 추가로 상기 반응 용기에 메탄올/메틸 아세테이트(90/10:중량비)로 이루어진 혼합 용제 600부(실릴 그룹 함유 폴리비닐 알콜(고형분)에 대하여, 중량 기준으로 6.5배)를 첨가하였다.
이어서, 반응 용기를 가열하여, 65℃에서 1시간 동안 가열처리를 실시하였다. 이때, 용매는 가열됨으로써 환류되었다. 상기 가열처리후, 용제를 여과 분리하여 제거한 다음, 65℃에서 16시간 동안 건조시켜 실릴 그룹 함유 폴리비닐 알콜(PVA-1)을 수득하였다.
수득된 실릴 그룹 함유 폴리비닐 알콜(PVA-1)에 있어서의 비닐트리메톡시실란단위의 함유량은 0.50mol%, 비누화도는 98.5mol%, 중합도는 1700이었다. 또한, 상기한 PVA에 포함된 규소원자 함유량의 분석방법에 따라 구해진 (A-B)/(B)의 값은 12/100이었다.
PVA-2 내지 PVA-15
실릴 그룹을 갖는 단량체의 종류, 비닐 아세테이트, 메탄올 및 실릴 그룹을 갖는 단량체의 주입량, 중합 개시제의 사용량, 실릴 그룹을 갖는 단량체의 축차 첨가 조건 및 가열처리 조건을 표 1에 기재한 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, PVA-1과 동일한 방법에 의해 PVA-2 내지 PVA-15를 수득하였다. 단, PVA-13에 관해서는, 상기 가열처리를 실시하지 않고, 30℃에서 30분 동안 교반하고 나서 여과 분리만 실시하였다.
실시예 1
교반기 및 환류 냉각관을 장착한 1L 분리식 플라스크에, 물 93부 및 수산화나트륨 2부를 첨가하였다. 교반하에서 상기 방법으로 제조한 실릴 그룹 함유 폴리비닐 알콜(PVA-1)을 5부 첨가한 후, 내부 온도를 90℃까지 상승시켰다. 2시간후 내부 온도를 30℃까지 낮춰 5중량%의 PVA 수용액을 제조하였다. 당해 PVA 수용액의 pH는 13이었다. 수득된 수용액에 관해, 하기 평가방법에 의해, 점도 안정성, 피막의 내수성, 및 스케일 부착 방지제로서 사용하였을 때의 중합조 내부에 대한 스케일 부착량 및 폴리비닐 클로라이드 중으로의 이물질 혼입량을 평가하였다. 단, PVA 수용액의 점도 안정성에 관해서는, 동일하게 제조한 8중량%의 PVA 수용액을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 2 내지 16
PVA-1 내지 PVA-10를 사용하여, 수용액의 조성을 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수용액을 제조하였다. 수득된 수용액에 관해서, 실시예 1과 동일하게, 점도 안정성, 피막의 내수성, 및 스케일 부착 방지제로서 사용하였을 때의 중합조 내부에 대한 스케일 부착량 및 폴리비닐 클로라이드 중으로의 이물질 혼입량을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 정리하여 기재한다.
비교예 1 내지 5
PVA-11 내지 PVA-15를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수용액을 제조하였다. 수득된 수용액에 관해서, 실시예 1와 마찬가지로, 점도 안정성, 피막의 내수성, 및 스케일 부착 방지제로서 사용하였을 때의 중합조 내부에 대한 스케일 부착량 및 폴리비닐 클로라이드 중으로의 이물질 혼입량을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 정리하여 기재한다.
[PVA 수용액의 점도 안정성]
8중량%의 PVA 수용액을 제조하여 10℃의 항온조 중에 방치하고, 당해 PVA 수용액의 온도가 10℃가 된 직후의 점도와 7일 후의 점도를 측정하였다. PVA 수용액의 온도가 10℃가 된 직후의 점도로 7일 후의 점도를 나눈 값(7일후/직후)을 구하여, 이하의 기준에 따라 판정하였다.
A: 1.5배 미만
B: 1.5배 이상 2.5배 미만
C: 2.5배 이상 4.0배 미만
D: 4.0배 이상이지만, PVA는 겔화되지 않음
E: PVA는 유동성을 상실하여 겔화됨
[피막의 내수성]
5중량%의 PVA 수용액을 20℃에서 유연(流延)하여 두께 40㎛의 피막을 수득하였다. 수득된 피막을 120℃에서 10분 동안 열처리한 후, 세로 10cm, 가로 10cm의 크기로 잘라 내어 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 20℃의 증류수에 24시간 동안 침지한 후, 취출하여 표면에 부착된 수분을 가제로 닦아 내고, 수팽윤시의 중량을 측정하였다. 수팽윤시의 중량을 측정한 시험편을 105℃에서 16시간 동안 건조시킨 후, 건조시의 중량을 측정하였다. 여기서 수팽윤시의 중량을 건조시의 중량으로 나눈 값을 구하고 이를 팽윤도(배)로 하여, 이하의 기준에 따라 판정하였다.
A: 5.0배 미만
B: 5.0배 이상 8.0배 미만
C: 8.0배 이상 12.0배 미만
D: 12.0배 이상이지만, 증류수에 침지한 후의 시험편을 취출할 수 있음
E: 증류수에 침지한 시험편을 취출할 수 없음
[중합조 내부로의 도포]
글래스 라이닝제 100L 오토클레이브 내벽면에 5중량%의 PVA 수용액을 분무하여 도포하고, 자켓 온도 60℃에서 5분 동안 건조시킨 후, 충분히 수세하였다. 도포량이 고형분으로 0.3g/㎡가 되도록 도포하였다.
[비닐 클로라이드의 현탁 중합]
스케일 부착 방지제를 도포한 글래스 라이닝제 오토클레이브에, 탈이온수에 O.075중량%의 분산안정제를 용해시킨 수용액 40부 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04부를 주입하였다. 상기 분산 안정제는 중합도 2000, 비누화도 80mol%의 미변성 PVA이었다. 오토클레이브 내부를 0.0067MPa로 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 비닐 클로라이드 단량체 30부를 주입하고, 교반하에 57℃로 승온하여 중합을 실시하였다. 중합개시시 오토클레이브내의 압력은 0.83MPa이었으며, 중합개시 7시간후에 0.44MPa가 된 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응의 비닐 클로라이드 단량체를 제거하고, 내용물을 취출하여, 내벽을 가볍게 수세하였다.
[스케일 부착량]
중합체 슬러리를 중합조 밖으로 취출한 후, 중합조 내에서의 스케일 부착 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 중합체 스케일의 부착이 전혀 없음
B: 중합체 스케일의 부착이 거의 없음
C: 중합조 내벽에 중합체 스케일을 확인할 수 있음
D: 중합조 내벽에 중합체 스케일을 많이 확인할 수 있음
E: 중합조 내벽에 중합체 스케일이 매우 많음
[폴리비닐 클로라이드 중으로의 이물질 혼입량]
중합체 슬러리를 65℃에서 건조시킨 후, 폴리비닐 클로라이드 100g을 켄트지 위에 펼치고 이물질 혼입 수를 육안으로 계측하였다.
A: 1개 미만
B: 1개 이상 3개 미만
C: 3개 이상 5개 미만
D: 5개 이상
표 1 및 표 2에 기재한 바와 같이, 실릴 그룹을 함유하며, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 실시예 1 내지 16에서는, 수용액의 점도 안정성 및 피막의 내수성이 우수하며, 스케일 부착 및 생성 중합체로의 버트의 혼입을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 이에 비하여, P ×S가 지나치게 작은 비교예 1에서는 피막의 내수성이 불충분하고, P ×S가 지나치게 큰 비교예 2에서는 수용액의 점도 안정성이 불충분하다. 또한, (A-B)/(B)가 지나치게 큰 비교예 3에서는 수용액의 점도 안정성이 불충분하고, (A-B)/(B)가 지나치게 작은 비교예 4에서는 피막의 내수성이 불충분하다. 또한, 실릴 그룹을 함유하지 않는 PVA를 사용한 비교예 5에서는 피막의 내수성이 매우 불충분하다. 그 결과, 이러한 비교예 1 내지 5에서는, 스케일 부착량 및 생성 중합체로의 버트의 혼입량의 억제가 불충분하였다.
본 발명의 스케일 부착 방지제는, 점도 안정성, 수득되는 피막의 내수성 및 중합조 내벽으로의 스케일 부착 방지성이 우수하고, 또한 중합조 벽면에 부착된 스케일 및 스케일 부착 방지제의 박리에 기인하는 중합체 생성물 중으로의 이물질의 혼입을 방지할 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써 수득되는, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어진 스케일 부착 방지제.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
    R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
    m은 0 내지 2의 정수이다.
    수학식 1
    370 < P ×S < 9000
    위의 수학식 1에서,
    P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,
    S는 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.
    수학식 2
    0.2/100 ≤(A-B)/(B) ≤75/100
    위의 수학식 2에서,
    A는 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이고,
    B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출(Soxhlet extraction)에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이며,
    A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화(ashing)한 후, ICP 발광 분석법에 의해 측정된다.
  2. 제1항에 있어서, 수용액의 pH가 10 내지 14인 스케일 부착 방지제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체의 함유량이 0.1 내지 10중량%인 스케일 부착 방지제.
  4. 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 비닐 알콜계 중합체를 수득한 다음, 당해 비닐 알콜계 중합체를 물에 용해시켜 수용액을 제조함을 특징으로 하는, 스케일 부착 방지제의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
    R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
    m은 0 내지 2의 정수이다.
    수학식 1
    370 < P ×S < 9000
    위의 수학식 1에서,
    P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,
    S는 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.
    수학식 2
    0.2/100 ≤(A-B)/(B) ≤75/100
    위의 수학식 2에서,
    A는 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이고,
    B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이며,
    A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화한 후, ICP 발광 분석법에 의해 측정된다.
  5. 제4항에 있어서, 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시키고, 이어서 중화시킨 다음, 유기 용제 속에서 가열처리하여 비닐 알콜계 중합체를 수득하는, 스케일 부착 방지제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 가열처리를 실시할 때, 비닐 알콜계 중합체의 중량에 대하여 1 내지 20배 중량의 유기 용제를 사용하는, 스케일 부착 방지제의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유기 용제가 저급 알콜과 저급 지방산 에스테르와의 혼합 용매로 이루어지는, 스케일 부착 방지제의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 가열처리에 있어서 처리 온도가 40 내지 100℃이고, 처리 시간이 30분 내지 10시간인, 스케일 부착 방지제의 제조방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체와 염기성 물질을 물에 용해시키는, 스케일 부착 방지제의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따르는 스케일 부착 방지제가 내벽에 도포되어 있는 중합조를 사용하여 중합 반응을 실시하는, 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합 반응이 현탁 중합 또는 유화 중합인, 중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 중합체가 폴리비닐 클로라이드인, 중합체의 제조방법.
  13. 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위를 함유하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화시킴으로써 수득되는, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 스케일 부착 방지제용 비닐 알콜계 중합체.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
    R2는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이고, 이러한 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며,
    m은 0 내지 2의 정수이다.
    수학식 1
    370 < P ×S < 9000
    위의 수학식 1에서,
    P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,
    S는 화학식 1의 실릴 그룹을 갖는 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.
    수학식 2
    0.2/100 ≤(A-B)/(B) ≤75/100
    위의 수학식 2에서,
    A는 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이고,
    B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올에 의한 속스렛 추출에 의해 세정한 비닐 알콜계 중합체중의 규소원자의 함유량(단위: ppm)이며,
    A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화한 후, ICP 발광 분석법에 의해 측정된다.
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