DE2253051A1 - Neue perfluoralkylgruppen enthaltende mercaptane und sulfide - Google Patents

Description

Neue Perfluoralkylgruppen enthaltende Mercaptane und Sulfide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mercaptane und Sulfide, die schmutzabstoßende Eigenschaften bei ihrer,Anwendung auf verschiedene Substrate besitzen. Außerdem sind die neuen Mercaptane wertvoll bei der Herstellung von Polymeren,' die ebenfalls für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten wertvoll eind. Die schmutzabstoßenden Appreturen sind zur Behandlung von Materialien wie Textilien, Papier, Leder, bemalte hölzerne oder metallische Oberflächen und dergleichen geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

BAD ORIGINAL

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R₁A

η¹

^VCH—-C- S-

L I'

12 ^
worin R , R^ und R^J Wasserstoffatome, Methylgruppen, oder die Gruppen R_fA oder R^ACH₂ mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens eine oder zwei der Gruppen R , R und R·³ R_fA oder
R^ACH₂ bedeuten, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit zwei
biß 18 und bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R_fA eine der folgenden Gruppen ist:

-CO-C₁ H , CH₂CH=CH-R.

-CO-C. H : CH₂CM-CH-C P -0-R k _zk P p

-CO-C H -X-C. H P 2P fc ;

-£o-C H -X-CH -CH₂-C ?_-C-?, P₂P ic ₂K. y

o 9

-CX-C₁H . CH₂CH₂N(R^y)-C-R. -CO-C H CH₂CH₂N(R^y)-SO_a-R oder

BAD ORIGINAL

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X Sauerstoff oder Schwefel, k eine Zahl von O bis 10, vorzugsweise 1 oder 2, ρ eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6; R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen\ Z die Gruppe B, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

r.

-C-CH

12 ^N

mit der Maßgabe ist, daß, wenn Z ein Wasserstoffatom ist, η Null und m 1 ist oder wenn Z die Gruppe

.AR*

-C-CH ,2

darstellt, η Null und m 1 istj ·

B eine inerte Verbindungsgruppe, m eine Zahl von 1 «bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4; und η eine Zahl im Bereich von Null bis 9, vorzugsweise 1 bis 4, ist.

Stellt Z die Gruppe B dar und ist η eine positive ganze Zahl von größer als Null, ergibt sich eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

la

CH-

C S-

V UlT

— iO.il

L J_n-

BAD ORIGINAL

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Ira Gegensatz "hierzu ergibt sich die folgende Verbindung, wenn Z die Gruppe B darstellt und η Null ist;

II

R¹

C

Stellt Z Wasserstoff dar, ist η Null, m 1 und ergibt sich

die folgende Verbindung: Ila R„A

It ³^

Stellt Z die Gruppe -C- CH

R²

ergibt sich die Vei^bindung:

lib

ir

AR,

C-

dar,

Gemäß den vorstehenden Definitionen muß B eine inerte Verbinduugiigruppe darstellen. "Inert" wird in der vorließenden Anmeldung in seiner üblichen Bedeutung verwendet, so daß B

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BAD

als bestimmte, nicht umgesetzte G-ruppe im Ausgangsprodukt und Endprodukt verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Produkte der vorstehenden Formel I, einschließlich der Formel la und II, Ha sowie Hb ist dadurch gekennzeichnet-, daß man einen

q , ß-imgesättigten Di- oder Triester der allgemeinen Formel IH '

in einer durch Basen oder freie Radikale katalysierten Anlagerungsreaktion an Schwefelwasserstoff (HpS) oder Mono- oder Polymercaptane der allgemeinen Formel IV

B-(SH)_q

anlagert.

In den Formel HI und IV haben die Substituenten die vorstehend angegebenen Definitionen und in Formel IV ist q eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Die Ester'der Formel III, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, leiten sich von der Fumar-,

Malein-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Methylenmalon- und Aconitsäure ab. Die Ester der Formel III sind:

BAD ORIGINAL

- 6 -300821/1197

EatertvD	R'
Fumarat	—H
Maleat	-AR
Mesaconat	-H
Citraconat	-AR
Itaconat	-H
Methylenmalonat	-H
cis-Aconitat	-H
trans-Aconitat	-AR

-ARj

-H -AR —H -H -H

-ARj

-H

-H

-H

-CH₃

-CH₅

-CH₂AR_f

-AR_f

-CH₂AR_f

-CH₂AR_f

In den vorstehenden Formeln kann der Rest AR_f zum Beispiel folgendes seint

9 '

-CO-C₁ H , CH₂CH=CH-R^

IC ₂ K ·'

ff

CO-C₁ H , CH₂CH-CH-C F -0-R_, k ₂k · ² ρ ₂p f

-CO-C H -X-C₁ H , -CH₂-C ? -0-R_ ρ aP k ₂k ρ ₂p f

-CX-C₁ H , CH₂-CH₂N(R

-C-R„ , -CO-C. H . CH₂CiI₂T!(R^y)-SO₂-R_f ,

K₂'^

BAD ORIGiMAL

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worin X Sauerstoff oder Schwefel,, k eine Zahl von Null bis 10, ρ eine Zahl von 2 bis 12, R^y Wasserstoff oder eine Allcylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, IU. eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Mono- oder Polymercaptane entsprechen der Formel B-(SH) , worin q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Vom Standpunkt des Eridgebrauchszweckes sind die Tetra- bis Hexamercaptäne ganz besonders bevorzugt. In der vorstehenden Formel stellt B eine inerte Verbindungsgruppe für die SH-Gruppe oder -Gruppen dar. So ist ohne weiteres ersichtlich, daß eine große Anzahl von Verbindungsgruppen in Frage kommen können. Da B lediglich Verbindungselement für die Mercaptogruppe bzw. -gruppen in dem Ausgangsprodukt der Formel IV und als Verbindungsbrücke in den neuen Addukten der Formeln I, Ia und II dient, braucht die einzige wesentliche Eigenschaft der Gruppe B darin nur zu bestehen, daß sie während der Herstellungsreaktion unverändert erhalten bleibt. Mit anderen Worten wird die Gruppe B in den Formeln I, Ia, II und IV nicht als umsetzungsfähig, sondern als inerter Molekülteil betrachtet.

Die folgenden Mono- und Polymercaptane werden als beispielhaft 'erläuternd für die Verbindungsgruppe B.betrachtet, wobei B¹, B¹¹ und B¹¹¹ Mono-, Di- und höhere Mercaptane darstellen:

3 0 9 8 21/119 7 _BAD original ~

a) Monomercaptane B'.-SH, worin B¹ eine Alkylgruppe

mit 1 bis 2k , vorzugsweise 6 biε 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe rait 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie eine Carbalkoxyalkylgruppe -alkylen-COp-alkyl oder Carbaryloxylalkyl- oder Carbaralkoxyalkylgruppe darstellt.

Bevorzugte Honomercaptane des vorstehenden Typs sind z.B. Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylmercpptan, Thiophenol, Thionaphthol, Benzyl-, 3-Phenylpropyl-, Triphenylraethyl-, Dodecylbenzyl- xind Cyclohexylraercaptaxi, Octylthioglycolat, Dioct3^rlthioffialat. Von besonderem Tnteresbe sind auch fluorierte Alkyliaercaptane rait 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei 3 bis 18 der Kohlenstoffatome fluoriert sind. Derartige Mercaptane entsprechen der Formel

^Q~^Rf'-^Ck^H2k^CH2^SH'

worin Q ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom ist und R-, eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und k eine ganze Zahl von Null bis 10 ist; Derartige Verbindungen sind in den US-Patentsehriften 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 910 und 3 554 663 beschrieben. Unter diesen Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt Perfluoralkylmercaptane der Formel R_fCHgCHgSH.

BAD ORIGINAL _ 9 _

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b) Dlmercaptane B* '-(SH)₂? worin B"¹¹ folgendes sein kann: Alkylen, Alkylen~O-alkylen, Alkylen-S-alkylen, Alkylen-COp-alkyleriTOpC-alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, Phenylen-dimethylen, Biphenylylen, Phenylen-O-phenylen, Phenylen-S-phenylen.

Bevorzugte Bimercaptane dieses Typs sind: 1,2-Äthandithiol, 1,4-Butanäithiol, 1,8-Octsndithiol, 2,2'-0xydiäthanthiol, 2_i2'-Thiodiäthanthiol, Äthylenbis-thioglycolat, Äthylen-bis-thiopropionat, 3»4-Diraercaptotoluol, Xylylendithiol, Hydrochinondithiol, Diphenyl-^^-dithiol, Phenoxybenzol~4,4'~dithiol.

c) Polyniercaptane B^llf ₃ ^_{1 s 1Q}

Dies sind komplexere Mercaptane und besonders wichtig sind hierbei Ester der Thioglycolsäure und der Mercaptopropionsäure einerseits und von Polyhydroxyverbindungen mit 3 bis 10 Hydroxygruppen, wie die folgenden Beispiele zeigen:

Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) C(CH₂OOCCH₂CH₂Sh)^ Pentaerythrit-tetrathioglycolat C(CH₂OOCCH₂SH)^

Trimethyloläthan-tri-(3-mercaptopropionat)CH,C(CH₂OOCCH₂CH₂Sh),

Trimethyloläthan-trithioglycolat Trimethylolpropanrtd-CJ-mercaptopropionat)

Trimethylolpropan-trlthioglycolat ₃₂₂

Dipentaerythrit-hexathioglycolat -olcHg-C(CH₂OOCCH₂SH)₃I₂ Dipentaerythrit-hexa-(3-raercaptopropionat) ■

301111/ 1t $1 · ■

- BAD

- ίο -

Polymercaptane mit 8 odor 10 Mercaptogruppen können dadurch hergestellt v/erden, daß Tripenta- und Tetrapentaerythrit mit Thioglycol- bzw. Thiopropionsäure verestert werden. An Stelle von Pentaerythrit oder Homologen desselben können andere Polyhydroxyverbindungen wie Sorbit und dergleichen zur Herstellung verwendbarer Polymercaptane eingesetzt werden.

Eine andere aehr brauchbare Gruppe von Polymercaptanen leiten sich von Mono- oder Polyepoxiden einerseits und Thioglykolsäure oder verwandten Säuren andererseits entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ab:

C_n -C-OOCCJi₂SH

^X0 + 2HSCH₂COOH ) ; -C -C-OOCCH₂SH

Derartige Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 1 103 764 und der US-Patentschrift 2 992 210 beschrieben. Im Handel erhältliche Mono- bzw. Polyepoxide, aus denen verwendbare Polymercaptane hergestellt werden, sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, Selten 209-271 (John Wiley & Sons, Inc. 1967) beschrieben.

Ein spezielles Beispiel ergibt sich aus der folgenden Reaktionsgleichung:

BAD OR(GfNAL

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CH₈— CHCH₂OCH₂CH₂O-Ch₂CH— CH₂

N/

N/

HSCH₂COOH

—{ HSCH₂COCCh₂CHCH₂OCH₂

HSCH₂CQO

Andere wertvolle Polymercaptane sind:

Endständige Mercaptogruppen aufweisende Oligomere oder Polymere wie endständige Mercaptogruppen aufweisendes Polybutadien, wie es von der amerikanischen Firma E.F. Goodrich Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Hycar MTB oder MTBN verkauft wird, für welch· die folgenden Eigenschaften angegeben werden:

Hycar MTB Hycar MTBN

(Hycar 2000X158) (Hycar 1300X10) Polybutadien mit Butadien-acrylnitril endständigen Mer- -copolymer!sat mit captogruppen endständigen Mercap _wmmmm^_mmm^_mmm^_m^_mmmmm^_mm, tojpruppen

Mercaptogruppengehalt, S

gebundenes Acryl» nltrll, %

Spezifische Dichte, 25^Ö/25⁸C

Brookfield-Vieko-Ritat bei 27 C, cps

Molekulargewicht Mit Monoaercaptanen werden durch Anlagerung eines Mols III

an ein Mol IV nur Addukte der Formel II erhalten. Mit Polymer captanen werden Addukte des Typs II nur dann erhalten, wenn

-" 12 -

309821/1197 _BAD

2,8	3,85
	24,0
0,95	0,98
20000	35000
3000

die Anzahl der Hole von III gleich der Anzahl der freien Mercaptogruppen pro Mol IV ist. Ist die Anzahl der Mole von III kleiner als die Anzahl der freien Mercaptogruppen, werden Addukte des Typs Ia, und zwar im allgemeinen ein Gemisch derselben erhalten, wie Gich aus folgendem Beispiel ergibt:

a) h IcIICOOCH₂Rf]₂ + C [CHgOOCCHgSHJ ^ C [ciJ₂00CCH₂SCHC00CH₂Rf

H₂C00CH₂R_f

Addukt von Tvp II

b) 2 £cilCü0CH_o!Ü „ + CJCII₀OOCCH₀SHIz₁-^CfCH₀OOCCH₀SCJiCOOCH₀R-

CH₂COOCH₂R_f durchschnittl. ~ ^fCH₂OOCHCH₂SH]

durchschnitt1

Addukt von Tyy Ia (Ganis'b)

Die Verbindung ^cKCOOCH₀RJ] ₂ kann dabei in der eic-- oder

tran,^r:-Form eingesetzt- werden,

Alle Addukte der Typen I₁ Ia und II, Ha sowie Hb sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei oder drei eng beieinander angeordnete R--Gruppen pro umgesetzter Kercaptogruppe in dem Addukt-Molekül aufweisen. Dieser Umstand ist besonders wichtig, v/eil dicht beieinander angeordnete Paare oder Triplette von R, -.-Gr up ρ on in einr-ra Molekül ein erheblich höheres Maß iin ö'labF.toßi.ujg im Vergleich mit einem Molekül ergeben, das nur isolierte R.,..-Gnrppon, das heißt R^-Gruppen aufweist, die

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durch eine oder mehrere Kohlenstoffatome der Molekülgrnndkette getrennt sind. Aus diesem Grund ist es für die vorliegende Erfindung ganz besonders wichtig> daß mindestens

12 "3 einer der Substituenten R , R oder R in den Estern der

Formel III '..

R_f A .Ii

ix. rv

eine RpA oder R^ACHp-Gruppe wie schon früher angegeben darstellt. .

12 3 ^, ß-ungesättigte Ester, in denen R , R und R Viasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, wie es z.B. bei Perfluoralkylacrylaten bzw. Methacrylaten der Fall ist, ergeben auf der Basis gleicher Fluoranteile auf Gewebe aus den genannten Gründen Addukte mit erheblich verminderterer ölabstoßende Eigenschaften:

BAD ORIGINAL

- 14 -309821/11S7

von einem R„~ü:aleat bzw. -fumarat abgol«itetes Addukt

z.B. 2 CIICOOCH₉R.

Ii
CHC00CH₂R_f

FIS-B-SH

vi/

CH₂C0CCH₂R_f

CHCOOCH₉R_f

CH₂C00CH₂R_f von einem R^-acrylat bzw. -methacrylat abgeleitetes Addukt

z.B.

=(J;HCOOCH₂Rf

! HS-B-SH

CH₀COOCH₀R^

cn..

B
S

CH.

CH₂COOCH₂Rf

Alle Rf-Gruppen sind in dicht gepackton Paaren (bzw. Tripletten im Falle von Aconitaten) angeordnet, was hohe Abstoßung bedeutet; dazu sind zwei (oder drei) R^-Gruppen pro SH-Gruppe eingeführt. Alle Rf-Gruppen sind als isolierte Singlette anwe-

send, was geringe Abstoßung bedeutet; dazu ist nur eine Rf-Gruppe pro SH-Gruppe eingeführt.

BAD ORIGINAL

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Die Anlagerung von Schwefelwasserstoff bzw. Mercaptanen der Formel IV an et, ß-ungesättigte Di- und Triester der Formel III wird entweder durch eine d.urch Basen oder durch freie . Radikale bewirkte Katalyse erreicht.

Die durch Basen katalysierte Anlagerung von Schwefelwasserstoff bzw. Mercaptanen an c(,ß-ungesättigte Ester ist dem Fachmann bekannt und im einzelnen in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9, Seiten 123 - 126, 1955, beschrieben.

ι .

Die für derartige Anlagerungsreaktionen bevorzugt empfohlenen Basen, die in Mengen von 0,01 bis 2 % bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 100⁰C eingesetzt werden, stellen im allgemeinen starke anorganische oder organische Basen dar, wie Natrium- oder Kaliuminetb.oxid- oder -äthoxid, BenzyltrimethylaiamoniU'iLhydroxid, Piperidin oder Pyridin.

Es wurde jedoch gefunden, daß das Mercaptan bzw. der Schwe felwasserstoff an die ££,ß-ungesättigten Di- und Triester der Formel III auch mit sehr schwachen organischen Basen vie tertiären Aminen wie Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpiperazin, N-Jithylmorpholin, .Tetramethyl-1,4-butan-diamin_s Diäthylcyclohexylamiiis Dimethyläthanolamin, Dimethyläthylamin,oder Diäthylmethylamin ■ angelagert werden können.

-16-309821 /1197

Die Verwendung derartiger schwacher Basen hat viele Vorteile, wie die verminderte Bildung von gefärbten Nebenprodukten. Die Möglichkeit, die schwachen Basen im Endprodukt zu "belassen, vereinfacht die Aufarbeitung der Produkte und vermindert somit ihre Herstellungskosten. Dazu treten mil; Lösungsmitteln, die gegen starke Basen empfindlich sind, wie Ketone oder Ester, Nebenreaktionen in keinem oder nur geringem Umfang ein.

Es ist auch möglich,-für die Anlagerung des Schwefelwasserstoffs b:w. der Mercaptane der Formel IV an Di- und Triester der Formel III freie Radikale bildende Auslöser oder UV-Licht zu verwenden. Dies ist darum möglich, weil die Di- und Triester der Formel III im Gegensatz zn Acrylsäureester]! sehr wenig zu Homopolymerisat!on neigen. Geeignete Katalysatoren können irgendwelche der bekannten, die Polymerisation, von Vinyl-Monomeren auslösende Produkte sein, wie Azo-Auslöser (z.B. AzoMsisobutyronitril) oder aliphatisch^ und aromatische Acylperoxide, wie Decanoylperoxid, Lauroylperoxid,- Benzoylperoxid, Diacylperoxide wie tert.-Butylperoxid, Cumylperoxid, oder Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Perester und Peroxycarbonate wie tert.-Butylperbenzoat.

Die Anlagerung des Schwefelwasserstoffs bzw. der Mercaptane an die Di- bzw. Triester der Formel III wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel ausgeführt, in dem die Ausgangsproduk-

3 0 9 8 21/119 7 —

BAD ORIGtNAL

- 17 -

te und vorzugsweise auch das Addukt bei der angewandten Reaktionstemperatur löslich, sind. Derartige Lösungsmittel sind aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol, Toluol usw.; chlorierte und fluorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroforni, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Freon-Produkte, wie 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan und dergleichen? Chlorbenzol, Benzotrifluorid oder Hexäfluorxylol; Ketone, Ester und Äther wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat und höhere' Homologe, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglycolmonoraethyl- oder -monoäthyläther, Äthylenglycoldimethyl- oder diäthyläther und Gemische dieser Ketone, Ester oder Äther mit Wasser» Siedet einer der Reaktionskoniponenten (z.B. Schwefelwasserstoff, Mercaptan oder Lösungsmittel) unterhalb der angewandten Reaktionstemperatur, wird die Reaktions vorzugsweise in einem Druckrohr oder einem Autoklaven durchgeführt.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es ganz besonders bevorzugt, die Anlagerungsreaktionen in demjenigen Lösungsmittel durch-' zuführen, in dem das Addükt auf ein Substrat wie das Gewebe, Papier, Leder oder dergleichen angewandt wird, bzw. in demjenigen Lösungsmittel, das auch als,Lösungsmittel für zusätzliche, mit dem Addukt durchzuführend© Reaktionen eingesetzt

werden kann.

BAD ORlGlNAV

- 18 - ■

30SS21/1 W ·

Die Anlagerangsreaktion läßt sich sehr einfach durchführen. Das Mercaptan IV und der Di- bzw. 'Priester III werden in dein gewünschten Mol-Verhältnis in einem der vorstehend erwähnten Lösungsmittel gelöst und der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 2 % zugefügt. Das- Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 100 C vorzugsweise unter Stickstoff gehalten, bis das Verschwinden der Doppelbindung des Esters III anzeigt, dafi die Reaktion vollständig ist. Andere Mittel zum Verfolgen der Reaktion sind Gaschromatografie, Titration der freien Mercaptogruppen oder Dünnschichtchromatografie. Die notwendigen Reaktionszeiten hängen von der angewandten Rßaktionstemperatur und der Menge und Art des eingesetzten Katalysators ab. Sie liegen im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden. Un Produkte zu erhalten, die keine Verfärbung zeigen, ist es bevorzugt, bei Reaktionstemperaturen unterhalb 70⁰C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 C zu arbeiten. Falls erwünscht, kann das Anlagerurigsprodukt durch Verdampfung des Lösungsmittels und des Katalysators abgetrennt v/erden, wobei hierzu leichtflüchtige Katalysatoren wie Triäthylamin bevorzugt werden. Das Produkt kann sodann durch Kristallisation, Ausfällung oder Destillation gereinigt werden.

Die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen neuen Produkte sind die .bevorzugten Verfahren. Es ist jedoch auch möglich, die gleichen Produkte

BAD ORIGINAL - 19 -

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if - ■ - 19 -

durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff oder' Mercaptane!! der Formel IV an freie <,ß-ungesättigte Di- und Trisäuren und nachfolgende Veresterung herzustellen, wie sich aus folgendem speziellen Beispiel ergibt:

KOOQ H ' ;\

' ^C = C

H₉S(Überschuß)

H ^COOH ^Base

HOOC_x H R_fCH₂CH₂00C H

^XCH-C-SH 2R_fCH₂CH₂C00CH_:.- " PK-C

Η'" C ESE—*» /

OOH ^⁰""""⁶ H -COOCH₂CH₂R^

Freie Mercaptogruppen enthaltende Addukte der Formeln I bzw. Ia sind als Kettenüberträger bei der durch freie Radikale katalysierten. Polymerisation von Vinylmonomeren und veiTÄandten Monomeren von besonderem Interesse. Bei der Reaktion^ a^Ls Kettenüberträger in der Weise, wie alle Mercaptane vrirken, vrerden die Addulcte der Formel I bzw. Ia in die Polymerkette aufgenommen.

Die neuen erfindungsgeraäßen Addukte können in vieler Weise

eingesetzt werden:

Sie können auf Substrate wie Textili£$_? Papier, Leder, Holz,

metallische Oberflächen oder dergleichen angewandt werden und verleihen den so behandelten Substraten bei extrem niedrigen Mengen pro Oberflächeneinbeit die Fähigkeit, Öl

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und Wasser' abzustoßen- Wie sich aus den Ausführung,'.' bei spiel en ergibt, können gute Abstoßungseigenöchaften mit so geringen Mengen wie 0,04 bis 0,12 % pro Gewichtseinheit Substrat erhalten werden. Zusätzlich zu den öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften zeigen die Addukte ausgezeichnete Echtheitseigenschaf tem wie Echtheit gegen Waschen und Trockenreinigung. Abriebfectigkcit. und gute Trockenschmutze-igonschaftrn. Dies bezieht sich insbesondere auf die Addukte der Formel I, die freie Mercaptogruppen aufweisen, welche in vielen/Fällen mit dem Substrat oder dem Extender zu reagieren vermögen. Die erfindungsgemäßen neuen Addukte können auf die verschiedensten Substrate mittels verschiedenster Beschichtungsinethodon aufgetragen werden wie Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten, Foulardieren, Aufrollen und dergleichen.

Die Addukte können aus einem Lösungsmittel aufgetragen werden, und zwar aus virtschaftliciiem Gründen vorzugsweise aus einem Lösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden.

Die Addukte können jedoch auch aus wässrigen Systemen aufgetragen werden, wenn entweder die Adduktlösung mit Wasser mischbar ist oder die Adduktlösung nachträglich unter Verwendung von bekannten Emulgatoren und Verfahren emulgiert worden ist. Es verttrhr. sich, daß die neuen erfindungsgemäßen Addukte in Kombination mit anderen Appreturen wie Extendern, Weichmachern, Grj.:ffverbesr;erern, Harzen zur Erhöhung der

BAD ORIGINAL- 21 309821 /1197

Bügelfestigkeit, Katalysatoren und dergleichen eingesetzt werden können.

Außer als schmutzabstoßende Appreturen, die mit der Abstof3ung von Öl und Wasser verbunden sind, sind die neuen erfindungsgemäßen Addukte der Formel II als Zwischenprodukte zur Synthese neuer, R«-Gruppen enthaltenden Polyraerisations-Anlagerungs- und Kondensationsprodukte von Interesse.

Da die neuen erfindungsgemäßen Addukte filmbildende Eigenschaften nur in geringem oder überhaupt keinem Umfang aufweisen, ist es vorteilhaft, sie auf die Substrate mit fumbildenden Polymerisaten oder Co-Polymerisäten einzusetzen, wie sie z.B. bei dem Bedrucken von Textilien mit Pigmenten bzw. bei Textilappreturen im allgemeinen eingesetzt werden. Werden die neuen Addukte aus einem Lösungsmittel angewandt·, sind die polymeren Extender in dem gleichen Lösungsmittel oder einem mischbaren Lösungsmittel gelöst und v/erden zusammen auf das Substrat angewandt. Wird eine nachträglich emulgierte Lösung des Addukts aus einem wässrigen Medium aufgebracht, sind die bevorzugten Extender wässrige Dispersionen des Polymerisats, die mit den nachträglich emulgierten Lösun- gen des Addukts mischbar sind.

Polymerisate, die für derartige Gemische verwendet werden können, umfassen z.B., jedoch ohne Beschränkung, Polymerisate und Co-Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmetha-

- 22 -,

309821/1197 bad original

crylaten wie Methylrnethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylraethacrylat, Hexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat. Besonders geeignete Polymerisate sind Polymethylmethacrylat, Polyi.sobutylmethacrylat und Poly-n-octylmethacrylat. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate und Co-Polymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien; Polymerisate und Co-Polymerisate von Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat; Polymerisate v.nd Co-Polyroerisate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogoniclen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylf'uox'id, Vinylidenfluorid; Polymerisate und Co-Polyiaerisate von Allylestei'n wie Allylpropionat oder Allylcaprylat; Polymerisate und Co-Polymerisate von Vinylketonen wie Vinylmethylketon, Vinyläthy!keton und dergleichen. Polymerisate und Co-Polymerisate von Vinyläthern wie Methylvinyläther, Cetylvinyläthei¹ und dergleichen; Polymerisate und Co-Polymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid» .N-Methylolmethacrylamid, N-Isopropyl-acrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. So ergeben etwa 20 bis 97 Gewichtsprozent Polyraethylnethacrylat im Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Polynierisationsprodukt sehr geeignete Beschichtungen, die ebenfalls eine überraschend hohe Fähigkeit zur Abstoßung haben, obwohl die rehtive Menge fluoriertes Polymerisations-

produkt sehr niedrig ist. ■ -

BAD ORIGINAL

- 23 309821/1197

ι* - 23 -

Eine bevorzugte Klasse von Extender-Polymerisäten für die erfindungsgemäßen Dispersionspolymeren, und dies insbesondere für die Anwendung auf Textilien, ist in der US-Patentschrift 3 349 054 beschrieben. Diese Extender-Polymerisate· ergeben weiche Appreturen, die gegen Licht stabil sind und dazu beitragen, daß die von den erfindungsgemäßen Addukten abgeleiteten Appreturen eine ausgezeichnete Wasch- und Trockenreinigungsechtheit geben.

Es versteht sich natürlich, daß. neben tier Anwendung auf Textilien die Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen fluorierten Polymerisationsprodukten auch geeignet sind, Öl und V/asser abstoßende Beschichtungen auf Leder, Papier, Holz, Stein, Metallen, Kunststoffen, Glas, bemalten Oberflächen

zu,
und dergleicheri^vergeben. Ein sehr bedeutender Vorteil der

'erfjndungsgemäßen Polymerisationsprodukte liegt darin, daß sie wirkungsvolle, ölabstoßende Beschichtungen bei relativ sehr niedrigem Fluorgehalt auf dein Substrat ergeben. Mit anderen Worten gibt auf bestimmter Gewichtsbasis der Fluorit gehalt der erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte in !' höherem Maße abstoßende Eigenschaften als die gleiche Fluor- ^V · menge mit anderen, früher verwendeten Polymerisationsprodukte, ten.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisations-

Ψ ■ ■■

|-; produkte besteht darin, daß sie nicht einer nachträglichen Aushärtungs- oder Erhitzungsstufe bedürfen. Vielmehr ergeben

- ?4 309821/1197 BADOR₁Q₁NAU

sie ausgezeichnete abstoßende Eigenschaften nach Trocknen an der Luft.

Die zur Herstellung der erfindungßgemäßen Addukte der Formel I eingesetzten Mercaptane sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Sie stellen alle im Handel erhältlichen Produkte mit Ausnahme des 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmercaptans dar, das unter· Anwendung des in der US-Patentschrift Nr. 3 544 663 beschriebenen Verfahrens hergestellt v/urde.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte eingesetzten R.--Ester der Formel III sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

TgbgJ ^.g_J. 2ur JHterjsirelΠi^ Name

n-Octylncrcaptan n-Octadecylrnercaptan 1,1,2,2-TetrahydiOper- ·

fluordecylmercaptan Triphcnylmethylmercaptan Tetraniethylendimercaptan Glycold.imercaptopropionat TriiiK-tliyloläthan-tri -

jjiik

Pentacrythr'it-tetra-(3-mcrcaptopropionat) Dipcntrscrythrit-liexa-(

Tripi?.Mtaorythrit-octa (3-n_!orcc..ptopro_}uoriat)

CH^(CH₂)ySH

CH _v

CF,(CF_?)₇CH_OCH_?SK

HS (CHp)/ SlI

CH₇C (CH_?00CCH₂CH_oSK 'J- <-

C(CH₂C0CCH_oCH_oSH)-

309821/1197

bad

Tabelle 2 Die zur Herstellung der Addulcte eingesetzten _____________ R_f-Ester der Formel III

Beispiel , Name

Foraol

Bis-(1,1-dihydroperfluoro ctyl)-fumarat, F.p. 80-82,5 C 4CHCOOCH₂C₇P₁₅)₂,trans

Bi s- {1,1,2,2-ΐ etrahjrdr ο ~ perfluordecyl)-fümarat, F,p. 81-83,5 C trans

Bi S- (1,1,2,2-t etraliydr ο - j 4CHCOOCH₂CH₂R.,.) _?, trans perfiuoralkyl)-fumarat, J ¹'"

siehe Tabelle 2(b) |

17, °10^ι21,

Bis-(1,1-dihydroperfluor-

octyl )"itaconat,

Kp. 128-131 C bei O₉ 1mm

Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluornonyl)-thiofumarat, F.p. 137_S5-139°C CH₂=C(CH₂COOCH₂C₇F₁₅)-COOCH₂C₇F₁₅

ς )

trans

Bis- ?_4-(perfluorheptyl)· 3-butc-nyij -f umarat, Kp.182^üC bei 0,4 mm 4CHCOOCH₂CH₂C¹ItCHC -F₁ j-) 2 trans

Bi s-[( 11 -perf luorheptyl) · 10-undecenyl] -fumärat, F.p. 37,5-38,5⁰C -•gCHCOO (CH₂) qCH^ ~F,jk1 j trans.

Bi s-[6-(perfluorheptyl)- \ CH₂=CCOOCH₂CH₀OCh₂CH= 3~oxa~5~hexenyl) -i'taconat/ _ρτ, ρ ^c~

Kp.206-216°C bei 0,8 mm _: ^V 1

Bis-[6-perfluoroctyl)-4-thiahexvl·' -fumarat» Fp. 81-33 C

; "^C8^F17^2, trans

309821/1197 -26 -

Tabelle 2 Die zur Herstellung der Addukte eingesetzten

R~-Ester der Formel III

Beispiel

Name

Formel

Bis- ¹I1-(perfluorisopropyl) -1O-undecenyl^!- fumarat, Kp. 228⁰C bei 0,5 inta

fCHCOO (CH₂ )₉CH=CHCF (CF trans

Bis-(4~perfluor;isopro- ! 4CHC00CHpCH_?CF;,CFp0CF poxy-1,i,2,2-tetrahy- \ (_rv \ \ droperfluorbutyl)-fu- ^ιυ*3^;2' marat, KP.11O°C bei
0,2 nun

2'2, trans

j Bis-^f2-n-perfluoroctan- ', 4CHCOOCH₉CH₉NiICOC₇F.

ans

Bi fj - [ 2- (η- ρ erf luor octan-amido)-äthyl]-thio-■ fumarat, F.p.195-197 C trans

! Bis-L2-N-äthyl-n-pcr-

j f 1 u οr- οct.nns illf onaπιi d)

: - äthyl ι - i 1: 'j c ona t,

F.p. 99,5--100,5⁰C CH₂=CC00CH₂CK_?N(C₂H₅)S

Bi s-[2-(N-äthyl-n-pcrfliior octanculfonanido)

L-J-fumarat, F.p.112-112,5 C 17j2, trans

Bis-(W-1»1-dihydroper- CH₂-CCONCH₂C₇F₁^

fluoroctylUitaconumide,, CH F.p.142-143 C

7

- 27 -

309821/1197

Tabelle 2(b) Zusammensetzung und Analyse des im Beispiel C verwendeten R~-Fumarats

Das R_f -Fumarat-Gemisc-h der Formel 4CHCOOCH₂CH₂R^)₂, (trans) leitet sich von einem Gemisch von R^CH₂CH₂J ab, worin R_f- -CgF.,-,, -CqF,.7 und.-C₁₀F₂₁ ist. Das Geraisch ist ein praktisch weißes Wachs und hat gemäß der "VPC-Analyse die folgende Zusammensetzung:

Die st er-Gehalt ^

C₁₂-Diester: 3,5 % (= -CgP₁₃ + -C₆F₁₅)

C^-Diester: 21,7 % (= "CgF₁₃ + "CgF₁₇)

C_i6-Diester: 38,8 % (= -CgF₁₃ + -C₁₀F₂₁ und -CqF,₍₇ + -CqF₁₇

C₁₈-Diester: 27,6 % (= -C₀F₁₇ + -C₁₀F₂₁)

C₂₀-Diester: 8,0 % (= -C_1QF_?1 + -C₁₀F₂₁)

Unbekannter R edt:'0,4 %

Durchschnittliches Molekulargev/icht: 987,5 Fluorgehalt: 63*91 %

Siedebereich: 150 bis 220⁰C bei 0,01 mm Hg

Schmelzbereich: 66 bis 7-5°C

- 28 -

BAD ORIGINAL 309821/1197

- 20 -

Βίε- (1,1- clihydroperi'luoroetyl)- (octadecylthio)-succinat.,

CH₂COOCHpC₇F₁₅

4,4 β (0,005 Mol) Bis--(1 ,i-dihydroperfluoroctylj-'fumarat (Beispiel A)» 1,43 g (0,003 Mol) n-Octadecylruorcaptan, 0,06 £ Triüthv:i e;:i:in und 24 g Chloroform veraon in einen Reactions-, kolben ^ogo-bftii und 18 ,Stunden bei 55°C gerührt. Nach dieser Zeit ergibt din TLC-Analyt-e vollständige U^He tzung. Dae Losunsyv'i:i ttel wurde in oj neu Rotatj onsverdamp;Cor fibge^o^on. und der Rück.staud xwoimal aus einera Acoton-Metha^ol-Genn sch umkristallisiert. Εώ v/urdfm no !5,1 β (GE *;·ό d.Th.) weiße, flooki ^g Krif.:;tc^:,lle u;.it einem Fp. von 42 bis A3°C erhalten. L>,p MJ'iJi -Sp" iitrocraThiii ^eigt Protonenresontinzcn boi^Ojßiv^ 3 Protonen in den offensichtlichen Sing'J el, CH₇-(CIL, ),₁₇-; ?1,25, 32 Protonen in ejne;ii Multip] et- (CiI₉Cu₂)₈- ; J 2,5 bis 3,15, 4 Pi'otonen in sich überlappenden Haltiplotton, C^^H-rCHoSCH-(£IIp~)COO~; £ '5,7, 1 Proton in einem Düblet b von Dubletten, S-CHCH,, j [: 4,6, 4 Protonen in einem Triplet {0CH₉CF„)X2. _D:L_e TliC-Analyse (Dännschichtchroiimtoßramiri-AJialyse) zeigt, daß da.b /idd\.ikt rein ißt (nur ein Flecken) und die NMR-, IR- und Elemerjtr.ranalyiie entsprach seiner Struktur.

Ber.: C 39,11 ',i; H. 3,60 %; F 48,85 95; S 2,75 95

BAD ORIGINAL Gef.: C 59,21 J5; II 3,82 ^r;ä; F 48,30 95; S Z, 99 ?i.

- Γ.9 309821/1197

Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-(octylthio)-succinat

3,024 g (0»003 Mol) Bis- (1,1,2,.2-tetrahydroperfluroüeoyl)-fumarat (Beispiel B), 0,433 g (0,003 Mol) n-Octyl-raercaptan, 0,03 g Triäthylamin und 10 g Methylchloroform wurden in einer Ampulle unter Stickstoff versiegelt und 16 Stunden bei 6O⁰C gehalten. Beim Kühlen bildete sich ein Niederschlag. Das weiße kristalline Produkt (1,0' g, Fp. 92-94⁰C), das beim· Filtrieren gewonnen v/urde, war nicht-uragesetztes· Bis-(1,1,2,2-t etrahydroperf luordecyl )-fumai'a.t. Das Filtrat v.airde in einem Rotationsvordampfer vom Lösungsmittel befreit and der ölige Rückfiianci, der beim Stehen fest vazrde, wurde in Benzol gelöst. Die Lösung \Airde durch eine Kolonne über 6 g neutrale» Aluminiumoxid (Aktivität I) gegeben. Der erste,10 ml messende Anteil Benzolvv'aschlösung enthielt nicht-uragesetztes Octylir.ercaptan. Das gewünschte Endprodukt wurde in dem folgenden, 50 ml messenden Anteil der Benzolwaschflüssigkeit erhalten. Das Benzol wurde abgetrennt und das Produkt wurde aus Hexan utakristallisiert. Ek wurden so 0,7 g des gereinigten weißen kristallinen Produktes vom Schmelzpunkt 40-41⁰C erhalten.

Das NMR-Spektruin zeigte Protonenresonanzen bei bO,9, 3 Protonen in einem scheinbaren Singlet, CH,-(CHg)₇-J S^»^{1 bis} 1 12 Protonen in breiter Resonanz, -(CH₂)^-; S2,1 bis 3,0, 8 Protonen in sich überlappenden Multipletten,

309821/1197 bad

-CH₀-CiI₀S-CIi(CH₀COOCH₀CH^CpF.V)-COOCH₀CH₀CoF^,; I 3,62, 1 Proton in einem Doublett von Doubletten, SCH(CH₀)-COP; S 4,4, 4 Protonen in sich überlappenden Tripletten, )X2.

Diese Daten stimmen mit der Strukturformel des Adduktes überein.

Ber.: C 33,29'5δ; H 2,44 JA; F 55,95^; S 2,78 % Gef.: C 33,25 SS; H 2,35 #; F 55,36^Γ/ό; S 2,78 %.

(1 ,1,2,?--tetrahydroperfluordecyl)-(i ,1 ,2, f luordecyltJiio) -succinat

2,016 g (0,002 Mol) Bis--(1 ,1 ,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-fuLiarat (Beispiel B), 0,960 g (0,002 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyl-mercaptan, 0,03 g Triäthylamin und 8,2 g Methyl chi or ο torn v/urden in einem Druckrohr unter Stickstoff versiegelt und 7 Stunden bei 60⁰C gehalten. Nach Kühlen fiel das Addukt aus, wurde abfiltriert und aus Methylchlöroform umkristallisiert. Insgesamt wurden 2,3 g (77 % d.Th.) an reinen *\reißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt bei 69-69»5 C

erhalten. — - 31 -

309821/119' rad original

Das NIiR-Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei £2,1 bis 3,2, 10 Protonen, in nicht aufgelösten, sich überlappenden Signalen, CoF.^CH_oCH_QSCH(CH₀C00CH^CH_oC₍-,F.₇)-C00CH_oCH_oCpF.„: £3,75» ein Proton in einem Doublett von Doubletten, S-GHCOO; £4,5, 4 Protonen in einem Triplet, 2X(GOOGH₂-CH₂).

Diese Daten stehen in Übereinstimmurjg rait der Struktur des Adduktes.

■Ber.i C 27,43 %; H 1,02 %; F 65,10 % Gef.j C 27*50 #; H 1,09 %'_f F 65,95 %.

Bis- [6- (perf luoroctyl )-4-thiahe3ryl3 -(1,1,2,2~tetrahydroper fluordecyithioj-succinat

2,313g (0,002 Mol) Bis-[6-(perfluoroc tyl)-4-thiahexyl]-fumarat (Beispiel I), 0,96o g (0,002,MoI) 1,1,2,2-Tetrahydropei'fluordecylmercaptan, 0,6 g Tritäthylamin und 10 g Methylchloroform werden in einem Druckrohr unter Stickstoff versiegelt und 16 Stunden bei 60°C gehalten. Das Lösungsmittel wird sodann abgetrennt und der Rückstand zweimal aus Benzol umkristallisiert. Es wurden so 2,9 g (89 % d.Th.) weii3e 'Kristalle vom Schmelzpunkt 69-69,5°C erhalten.

BAD

309821/1197

Dae MIC-I--Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei S 1,66 bis 3,1, 22 Protonen im Komplex sich überlappender Signale,

P V PR PH °,PF fpTT PPjHPP (PTi ^ -QfPT-T ^ „P TT "1 ΡΠηΡΤ-Τ fPT-T \ Q ö I (—"C. c. L™*"*'i- I —^: ii. ii c. O I i-¹ ίΓ. —— c. c.

(CH₂J₂CqF₁₇; S 3,69, ein Proton in einem Doublett von Doubletten, -SCHCOO; %4,22, 4 Protonen in sich überlappenden Tripletten, 2X(COOCH₂CH₂).

Diese Daten stehen in Übereinstimmung mit der Struktur des . Adduktes.

Elementaran0Iyse:_n C₁rHpyFc^OrS^ Ber.: C 29,35 %; H 1,66 %; F 59,20 % Gef.: C 29,24 %\ H 1,73 %\ F 59,86 ?i.

Bis-["i1-(perfluorisppropyl)-10~undecenylJ - (1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-succinat

C₈F₁₇CH₂CH₂SCHCOO(CH₂)^H=CHCF(CF₃)₂ CH₂COO(CH₂)_qCH=CHCF(CF₃)₂

1,513 g (0,002 Mol) Bis-[i1-(perfluorisopropy].)-10--undeceny:L] -fumarat (Beispiel J), 0,960 g (0,002 Hol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordccylmercaptan, 0,06 g Triäthylainin und 10 g Methylchloroform v/urdeη in einem Druckrohr unter Stickstoff versiegelt. Das Druckrohr wrde sodann 16 Stunden mif 60 C erhitzt. Die? i5chv/ac]i/':e'i be Löüiimg wurde sodann vo:ji Löi:un;;:3-mj ttcl befreit und da?: air· Kucki.'tand vorhj-eibenoe 01 ;in

- 3 j -

3 0 9 8 21/119 7 bad original

Benzol gelöst. Die Lösung wurde über eine Kolonne von 6 g neutralem. Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe I) gegeben. Die ersten 50 ml der Benzolwäsche wurden gesammelt und vom Benzol befreit. Das erhaltene Produkt war ein gelbes Öl (1,9 g; 77 % d.Th.). Eine VPC-Analyse zeigte, daß das Produkt frei von Ausgangsprodukten ist.

Das NMR-Spektrum zeigte Pr.otonenresonanzen bei <£,1,25, 28 Protonen in einem Singlet, -(CH₂)-₇X2; &1,8 bis 3,1» 10 Protonen in nicht aufgelösten, sich überlappenden Signalen, C₈F₁7CHpCH₂SCH[CH₂COOCH₂(CH₂)7CjI₂CH=CH); COOCH₂(CH₂)7- ' CH₂CH=CH; S3,64, ein Proton in einem Doublett von Doubletten, -SCH(CFIp)-COO-; £4,1, 4 Protonen in sich überlappenden Tripletten, -(OCH₂CH₂)~X2; ο5,4, 2 Protonen in unbestimmten· ' breiten Signalen, -(CH=CHCF)-X2; ί 6_f32, 2 Protonen in Tripletten von einem Doublett, -(CH₂CH=CII-CF)-X2.

Diese Daten stehen in Übereinstimmung mit der Struktur des Adduktes. ■■

Elementaranalyse: C7 pHAyF^O^S Ber.: C 40,78 %y H 3,83 %\ F 47,62% Gef.: C 40,57 %; H 3,69 %; F 47,47%

BAD ORlGiNAL

- 34 -

30962-1/1 197

Beispiel6

Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-(octydecylthio)-succi

CH₂C00CH₂CH₂R_f

39,48 g (0,04 Mol) Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat (Beispiel C), 12,87 g (0,04 Mol) n-Octadecylmercaptan, 0,25 g Triethylamin und 200 g Tetrahydrofuran werden in einen Reaktionskolben gegeben und 72 Stunden auf 70°C erwärmt, wonach die Umwandlung gemäß der IR-Analyse vollständig war. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Addukt durch Eingießen der Lösung des Adduktes in Benzol in die 20-fache Menge Methanol, wodurch das Addukt ausfiel. Es wurden so 43,7 g (84,4 % d.Th.) eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 59-61⁰C erhalten. Die angestellte Fluor-Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung der verschiedenen R«-Ester in dem Addukt nicht wechselte.

Eleinentaranalyse

Ber.:* F 49,50 % get. ι F 50,59 %

* Berechnet für den Fluorgehalt des R_f-Fumarats gemäß Beispiel C.

CH₂C00CH₂CH₂R_f

30 9 8 21/119 7 _{BAD 0RIG},_NAL~

Beispiel 7 - - '

Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordccyl)-mercaptosuecinat HS-CHCO₂CH₂CH₂C₈F₁₇ -

1,2 g (0,008 Mol) Täfcfciaalonsäure, 12,65 g (0,0025 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyl-acetat und 0,2 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden mit einem Magiietrührer gerührt und unter einem Stickstoffstrom 22 Stunden auf 175 bis 185⁰C erhitzt. Die Essigsäure wurde in einer Dean-Stark-Falle abgetrennt und durch IR-Analyse bestätigt. Das Reaktionsprodukt wurde sodann dadurch aufgearbeitet, daß es zuerst in einer Hickman-Molekulardestillationsvorrichtung bei ca. 200⁰C und 0,005 mm destilliert wurde und hiernach zweimal aus Methyl/ Chloroform umkristallisiert wurde Es wurden so weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 68,0 bis 68,7°C erhalten. Das NMR-Spektrum bestätigte die angenommene Struktur und zeigte Protonenresonanzen bei S 2,2, ein Proton, SHj £1,6 bis 3,1» 6 Protonen, unbestimmte Multiziplität, 2CH₂R^, + CH₂CO; S3,75» ein Proton, Multiplett, SH-CH; £4,4, 4 Protonen, Mulitplett, 2-COCH₂CH₂

Elementaranalyse;

Ber.: C 27,69 %; H 1,16 Si; F

Gef.: C 28,06 %\ H 1.Ϊ18 %; F 61,99%

36 -

BAD ORIGINAL 309821/1197

Beisüiel 8

Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-(triphenylmethylthio) succinat

; (I \ CSCHCOOCH₀CH₀CoP-r,

2,52 g (0,0025 Mol). Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-fumarat (Beispiel B), 0,692 g (0,0025 Mol) Triphenylmethyl-· mercaptan, 0,06 g Triäthylamin und 10 g Methylchloroform wurden in einem Druckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen. Das Druckrohr wurde sodann 24 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Beim Kühlen bildete sich sofort ein Niederschlag, der abfiltriert wurde. Es wurden so 0,5 g eines Feststoffes erhalten, der bei 90 bis 130⁰C schmolz. Er schien zum größten Teil aus nicht umgesetzten Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-fumarat zu bestehen. Aus dem Filtrat wurde sodann das Lösungs;-mittel abdestilliert und der Rückstand zweimal aus Heptan umkristallisiert. Das gereinigte Produkt (0,9 g) bestand aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63,5⁰C Ein Dünnschichtspektogramm zeigte einen einzigen Flecken für das Produkt. Das NMR-Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei £i,5 bis 2,2, 2 Protonen in der scheinbaren 8-Linien-AM-Anordnung eines AMX-Systems (12 Linien-sieheS 3,22), -SCHCH₂-; £2,2 bis 2,85, 4- Protonen in einer nicht aufgelösten Anordnung -(CH₀CiI₂C₀F,.₇)-X2; <f 3,22, ein Proton in einem Doublett von Donbletten, - SCH-CHp-; Λ,25, 4 Protonen in sich überlappenden Triplotts, -(0CK,jCH_?)X2; S'7,0 bis 7,65,

-37 309821/1197 _BAD

- 37 15 Protonen in einer komplexen Anordnung (CgH,-)-X3·

Eine in Spuren anwesende Verunreinigung zeigte sich bei (f6,8 durch nicht umgesetztes -(OQCCh=CHCQO)-.

Diese Daten entsprachen der Struktur des Adduktes_r

Elementaranalyse; C^H^F^O^S Ber.: C 40,20 %\ H 2,04 %\ F 50,28 % Gef.: C 39,32 %; H 2,14 %; F 53,91 %

Beispiel 9

Bis- £z- (N-Äthyl-perf luoroctansulf onamido)-äthyl] -(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-succinat C₈F₁₇CH₂CH₂SCHC00CH₂CH₂N ( C₂II

2,445 g (0,002 Mol) Bis-f2-(N-äthylperfluoroctansulfonamido) äthyl]-fumarat (Beispiel D), 0,960 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyl-mercaptan, 0,06 g Triäthylamin und 10 g Methylchloroform wurden in ein Druckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen; Das Druckrohr wurde sodann 24 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Ein kristallines Produkt bildete sich beim Kühlen. Dieses Produkt wurde abfiltriert und mit Chloroform behandelt. Es. wurde 1 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108⁰C gewonnen. Die Mutterlauge wurde verdampft und der Rückstand aus" einem Lösungsmittelgemisch aus 3 Teilen

- 38 -

309821/1197 _BAD

Hexan und einem Teil Chloroform umkristallisiert. 1 g eines weißen kristallinen Produktes wurde erhalten, Fp. 77 bis 81⁰C. Ein Dünnschichtchromatogramm zeigte, daß das Produkt eine Verunreinigung in Spuren enthielt. Das NMR-Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei S 1»25» 6 Protonen in einem Triplett; -NCHpCH,; £1,6 bis 40, 15 Protonen in nicht aufgelösten und sich überlappenden Signalen, CpF^₇CH₀CH₀SCH¹CH₀-

Q j ξ BI- ^ I I ^11IUMIiIII. !■■■ ^ III I'I ^

COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)SO₂-COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)So₂-; £4,25, 4 Protonen in sich überlappenden Tripletten, -(OCH₂CH₂)X2.

Diese Daten entsprechen der Struktur des Adduktes.

Elementaranalyse: ^C38^iI25^^>51^N2⁰8^S3

Ber.: C 26,80 %; H 1,48 %; F 56,91 %\ N 1,65 %

Gef.: C.26,89 %; H 1,52 %; F 56,27 %; N 1,73 & JBeispiel 10

Tetrakis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-(tetramethylenbisthio)-disuccinat

CH₀CH₀SCHCOOCH₀CH₀CqF.« ]

CH₂COOCH₂CH₂C₈F₁₇ j \

3,024 g (0,003 Mol) Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-fumarat (Beispiel B), 0,183 g (0,0015 Mol) Butandithiol, 0,1 g Triethylamin und 10 g Methylchloroform wurden unter Stickstoff in ein Druckrohr eingeschmolzen. Das Druckrohr wurde sodann 24 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Hiernach wurde das Lösungsmittel verdampft und der wachsähnliche Rückstand

309821/1107 bad original

- 39 -

aus einem Gemisch aus Hexan und Aceton umkristallisiert. Das erhaltene Produkt stellte ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 60 Ms 61⁰C dar. Es wurden 2,42 g (75 % d. Th.) erhalten. Eine geringe Menge dieses Produktes wurde, sodann aus dem Hexan-Aceton-Gemisch umkristallisiert. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 60 Ms 61°C. Ein Dünnschiclitchromatogramm zeigte, daß das Produkt aus einem einzigen Bestandteil bestand. Das NMR-Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei ο 1,5 bis 1,85» 4 Protonen in breitem

• Singlett, -CH₂(CH₂)₂CH₂-; c2,0 bis 3,0, 16 Protonen in nicht ■aufgelösten, sich überlappenden Multipletten,.

-[CH₂CH₂SCH(CH₂COOCH₂CH₂C₈P₁₇)COOCH₂CH^c₈F₁₇]₂. £3,63* 2 Protonen in ein era Doublett von Doubletten, (SCHCH₂ )X2; £4,4, 8 Protonen in sich überlappenden Tripletten -(OCH₂CH₂)X4.

. Diese Daten entsprechen der Struktur des Adduktes.

Elementaranalyse; Cc₂H,₀Fgo0₈S₂ .

Ber.: C 29,20 96; H 1,41 %; F 60,41 % Gef.: C 29,19 %} H 1,42 965 F 60,67 %

• Beispiel 11

Tetrakis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-(thiobis-(äthylen- thio)] -disuccinat

S-J-CH₂CH₂SCHCOOCH₂Ch₂C₈F₁₇ j

• ' 2

-40 -

3 0 9 8 21/119 7 _BÄD original

4,032 g (0,004 Hol) Bis-(1,1,2_f2-tetrahydroperfluordecyl)-fumarat (Beispiel B), 0,309 g (0,002 Mol) 2,2-Thiodiäthanthiol, 0,05 g Benzyltrimethylammoniiimhydroxid (35 %-ige Lösung von Triton B in Methanol) und 15 g Methylchloroform wurden in einem Druckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen. Das Druckrohr wurde sodann 24 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde hiernach verdampft und der Rückstand in heißem Hexan gelöst. Ein orangefarbenes Öl schied sich fast · sofort ab. Die noch wanne Hexanschicht wurde abdekantiert und man ließ sie weiter abkühlen. Ein weißes kristallines Produkt bildete sich, das abfiltriert wurde und sodann mit warmem Chloroform aufgeschlämmt wurde. Das ungelöste Produkt wurde abgetrennt. Es stellte nicht-umgesetztes 1,1, 2,2-tetrahydrΌ■~ perfluordecyl)-fumarat (F.p. 92 - 95⁰C, 0,6 g) -dar. Das FiI-trat wurde konzentriert und mit heißem Hexan verdünnt. Beim Kühlen kristallisierten 1,635 g des Endproduktes vom Schmelzpunkt 64 bis 66,5⁰C aus. Es wurde abfiltriert. Das Produkt war, wie ein Dünnschichtchrornatogramm zeigte, rein (ein Fleck). Das orangefarbene öl, das sich in der Zwischenzeit verfestigt hatte, wurde sodann mit 2 g Aceton und 5 g Hexan erhitzt. Es blieb eine ölschicht zurück. Die Lösungsmittel wurden abdekantiert und gekühlt. Es wurden 0,4 g eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 67 bis 71°C abgeschieden. Ein DünnschichtchroHatogramra zeigte, daß es sich um dasselbe Produkt wie das vorbei' isolierte Produkt vom Schmelzpunkt 6A bis 66,5 C handelt. Iru;,j;eranri: wurden so 1,75 £ des Endproduktes erhalten.

- /Π BAD ORIGINAL

309821 /1197

Das 1#1R~ Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei ο 1,8 bis 3,1, 20 Protonen in nicht aufgelösten Signalen, ^fSCH₂CH₂SCH(CJH₂-COOCH₂CHp₁C₈F₁₇)COOCH₂CH₂C₀F₁₇J₂; §3,69, 2 Protonen in einem ■ Doublett von Doubletten, (SGHCH₂)X2;^4,36, 8 Protonen in sich überlappenden Multipletten, *-(OCH₂CH₂)X4» Eine in Spuren anwesende Verunreinigung (nicht umgesetztes -0OCCH=CHCOO--) zeigte sich bei

Diese Daten entsprechen der Struktur des Adduktes*

Element ar analyse:_ Cr₂H^QFg₈O₈S-, Ber.: C 28,77 %; H 1,39 %\ F 59,51 % Gef.: C 28,59 %\ H 1,27 %; F 60,22 %

Beispiel 12

Tetrakis~(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-^äthylenbis-(oxycarbonyläthylenthio )J-disuccinat

CH₂OOCCH₂CH₂S

IHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ !H₂COOCH₂CH₂C₈F₁₇

4,8 g (0,0048 Mol) Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperi:iuordec3a)-fumarat (Beispiel B), 0,57 g (0,0024 Mol) Glycol-di-(3- . mercaptopropionat) (K.p. ca. 144⁰C/ 1 mm; Evans Chemetics Inc.), 0,027 g Triäthylamin und 10 g Methylenchlorid wurden in einen Druckkolben gegeben und 16 Stunden bei 5O⁰C gerührt.

- 42 -

309821/1197 _ _BAD orig.nal

Die IR-Analyse zeigte keine durch Fumarat verbleibenden ungesättigten Bindungen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Der Rückstand wurde dreimal aus Methylchloroform umkristallisiert. Es wurden so weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69,4 bis 70,1⁰C in 70 %-iger Ausbeute erhalten. Das NMR-Spektrum zeigte Protonenresonanzen bei 52,0 bis 3,2, 20 Protonen, unbestimmte Multiplizität, 4CH₂CH₂Fp, 2CH₂CO, 20CCH₂CH₂S;<J 3,35 bis 3,9,

2 Protonen in einen Doublebb von Doubletten, 2-SCHC; £4,15

—ÖQ 4,65, 12 Protonen, unbestimmte Mulitplizitat, 4COCII

CF₃, 2CH₂OC.

Diese Daten entsprechen der angenommenen Formel des Adduktes.

Elementaranalyse: C_r5H₃^FgQO₁₂S₂ Ber.: C 29,56 %; H 1,51 %\ F 56,79 % Gef.: C 29,68 %; H 1,48 %; F 57,81 %

Beispiel 13

Hexakis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-[äthylidyntrds-

(methylenoxycarbonyläthylenthio )J -trisuccinat

CH^C (CH₀OOCCH₀CH₀SCHCOOCh₀CH₀C₀F^₇

CH₂COOCH₂CH₂C₈F₁₇

/ 3

4,84 g (0,0048 Mol) Bis-(1,1,2,2-tetrahydrpperfluordecyl)-fumarat (Beispiel B), 0,62 g (0,0016 Mol) Trimethyloläthan-

BAD ORIGINAL

309821/1197

tri(3~mercaptopropionat) und 0,03 g Triäthylamin wurden in 10g Methylenchlorid gelöst und die Lösung 16 Stunden auf 50°C in einem Druckkolben unter Stickstoff umgesetzt. 20 g zusätzliches Methylenchlorid -wurden zugegeben, um die Überführung des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Die Lösung wurde sodann auf 0⁰C abgekühlt und filtriert. Das kristallisierte Triaddukt wog 5,3 g (96 % d.Th.). Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 79 bis 81⁰C und zeigte im IR-Spektrum keine verbliebenen ungesättigten Bindungen. Das Produkte wurde aus Methylchloroform umkristallisiert, -wonach es einen Schmelzpunkt bei 81,9 bis 82,4⁰C hatte. Seine Reinheit wurde durch NMR-Spektrura bestätigt. Das Produkt zeigte im NMR-Spektrum Protonenresonanzen bei 01,0, 3 Protonen, CH_xC; £i,85 bis 3,2, 30 Protonen, unbestimmte Multiplizität, 3(CGH_?CF₂)₂, 3"^CCÜ?^C-S2^S> ^ ^o^CQ2* ö 3*65, 3 Protonen, Doublett von Doubletten. 3CH; ζ4,05, 6 Protonen, Singlett, 3 CH₂O₂CCH₂ ;£ 4,37, 12 Protonen, Multiplett, 3(CO₂CH₂CH₂)_£.

Diese Daten entsprechen der angenommenen Formel.

Elementaranalyse: Cq^HcaF ₂

Ber.: C 30,30 %\ H 1,60 %; F 56,84 %

Gef.: C 30,24 %; H 1,58 %; F 58,27 % BAD ORIGINAL

309821/1197

Beispiel 14

Oktaki s-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-[neopentantetra-

yltetra-(oxycarbonylathylen)! -tetrasuccinat

C!CH₂OOCCH₂CH₂SCHCOOCh₂CH₂C₈F₁₇

CH₂COOCH₂CH₂C₈F₁₇

0,003 Mol Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-fumarat
(Beispiel B), 0,37 g (0,0076 Mol) Pentaerythrit-tetra-(mercaptopropionat) und 0,02 g Triäthylarnin vmrden in 6 g Methylenchlorid gelöst und die Lösung unter Stickstoff 3 Stunden
auf 50 C in einem Druckkolben erhitzt. Sodann wurden 30 g
zusätzliches Methylenchlorid zugegeben und das Reaktionsge- . misch auf O⁰C abgekühlt und filtriert. Das rohe Addukt v.^rog

3,2 g und hatte einen Schmelzpunkt von etwa 110 C. Es zeigte

— 1
keine verbliebene Absorption bei 1300 bis 1310 cm" (keine

ungesättigten Bindungen) und absorbierte kein Jod. Das Produkt wurde zweimal aus 1,1,1-Trichloräthan umkristallis.iert. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 124,ο bis 124,6⁰C. Das NMR-Sepktrurn bestätigte die angenommene Struktur und zeigte Protonenresonanzen bei 61,6 bis 3»4> AO Protonen, komplexe, sich überlappende Signale, 8 RXH₉, 4 CCH₉CII₀,

Q Λ X""—c. —C.—-C.

4 SCHOT₂C; f3,7, 4 Protone, 4 SCH; A₁O bis 4,7, 24 Protone, 12 COCH₂-

Elementare η aly se : Ζ_{ΛΛ 7}H_rQF^ _yr0_n ,

Ber. ι C 30,01 %', H 1,51 %', F 57,14 %
Gef.: C 29,93 %; H 1,52 %; F 57,11 %

309821 /1197

- 45 BAD ORIGINAL

Beispiel 13

2:1-Additionsprodukt von Bis-(1, 1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)

-fumarat und Pentaerytrh.it-tetra-(3-mercaptopropionat')

C—[-CH₂OOCCH₂CH₁₂SCHCOOCH₂Ch₂C₈F₁₇ \

d. ο 1 f..

²*- . S 2*

* durchschnittlich

20,12 g (0,02 Mol) Bis-(1,1,2,2^tetrahydroperfluordecyl)-fumarat, 4,88 g (0,01 Mol) Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) und 0,13 ,g Triäthylamin wurden in 4,5 g Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde in einem Druckkolben 3 Stunden unter einer Stickstoffschutzschicht auf 50⁰C erhitzt. Eine Probe der Lösung wurde auf den Mercaptangehalt untersucht und ergab 2,4 % SH-(theoretischer Wert: 2,6 %). Die Lösung wurde sodann in einem Rotationsverdampfer verdampft, wodurch ein weißer kristalliner Rückstand mit einem verbleibenden Mercaptangeruch erhalten wurde. Das Produkt wurde einmal aus einem möglichst kleinen Volumen Methylchloroform umkristallisiert, getrocknet und analysiert.

Blementaranalyse; ^C55^H48^F68°16^S4 Ber.: C 31,10 %\ H 1,93 %\ F 51,6 % Gef.: C 31,23 %', H 1,69 %\ F 53,0 %

' ■ - 46 -309821/1197 _{BAD 0R}|_G|_NAL

Beispiele 16 bis 19

Additionsprodukte von Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-

fumarat und Pentaerythrit-tetra-(3-niercaptopropionat) HSCH₂CH₂COOCHg-J- C : CHgOOCCHgCHgSCHCOOCHgCHgR- \

/ ■ ! ι

CH₂C00CH₂CH₂R_f J 4-n* / n*

* durchschnittlich
η = 1,2,3 oder 4

Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat (Beispiel C) und Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) wurdai in den unten angegebenen molaren Mengen zusammen mit 0,5 %- Triäthylamin auf der Basis des.Gewichts der Reaktionskomponenten und der jeweils vierfachen Menge der Reaktionskoiüponenten Methylchloroform · in einem Druckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und das Druckrohr 15 Stunden auf 45°C erhitzt. Hiernach wurden gleiche Teile des Reaktionsgemisches abgetrennt und der Gehalt an freien Mercaptogruppen jodometrisch bestimmt. Die Resultate der Titration und das Verschwinden der Absorptionsbande für die Doppelbindung des R^-Fumarats

-1
bei 1300 bis 1310 cm zeigte, daß das gewünschte gemischte Addukt in quantitativer Menge erhalten wurde. Nach Verdampfen des Methylchloroforms wurden alle Addukte in Form blaßgelberweißlicher Wachse erhalten, die nicht weiter gereinigt wurden.

BAD ORIGINAL

309821/1197

Beispielin

16 17 18 19

13

R_f-Fumarat

Mole

47 -

Tetramercaptan
g Hole

10,26 10,26

2 10,26 1 10,26

0,010 0,010 0,010 0,010

% SH-Gehalt

1,22
1,63
2,44
4,89

0,0025
0,0033
0,005
0,010

0,0

0,93
2,60
6,54

i
Ϊ
ί

0,04 0,96 2,68 6,55

Beispiele 20 Ms 25

Additionsprodukte von Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat und Dipentaerythrit-hexa-(3-mercaptopropionat)

I HSCH^CH^COOCH, ! !-CCH₉OCH₉C-MCH₉OOCCH₉CH₉SCHCOOCh₉CH₉R^-^N.

\ eL. C. c. ·. cL d. ι \ c. cic-\ c. C. Ί. \

y'6-n* ■

CH₉COOCH₉CII₉R.- /

/ n*

* durchschnittlich η = 3* 4, 5 oder 6

Die obige Formel stellt lediglich eine formelraäßige Wiedergabe des Produktes dar, wenn die Gruppen a und b an den jeweils gleichen Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe von a und.b gleich 3 an jedem jeweiligen Kohlenstoffatom ist.

Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat (Beispiel C) und Dipentaerythrit-hexa-(3-Eiercaptopropionat) v/erden in den unten angegebenen molaren Mengen zusammen mit 1 % Triethylamin auf der Basis des Gewichts dor Rpaktionskoir/ponenten und

- 46 -

309821/1197

BAD

der vierfachen' Menge des Gewichts der Reaktionskomponenten Methylchloroform in einem Druckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und das Druckrohr in einem Schüttelbad 16 Stunden bei 50 C gehalten. Hiernach ist eine vollständige Umsetzung eingetreten, was sich in dem Verschwinden der Absorptionsbande für die Doppelbindung in dem R~-Fumarat bei 1300 bis 1310 cm und dem unten apgegebenen Mercaptogruppengehalt zeigte. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden die verschiedenen Adduktgernische in quantitativer Ausbeute in Form gelb-weißer Feststoffe mit den unten angegebenen Schmelzpunkten erhalten.

j g (Mol) Beispiel ! η i R.r.-Furcarat

SH-Gehalt
im Addukt

g (Mole)

Hexa-mercaptan ber. gef. Addukts,

Schmelzbereich des

20 21 22 23

6 ! 26,60 (0,028) !3,90 (0,0048) ! 0

113,3-117,2

j 5 · 26,60 (0,028) :4,5O (0,0056) U,57 J0,50 100,2-109,5 4 26,60 (0,028) 5,60 (0,0069) j1,4 ^j1,1 3 \ 22,60 (0,028) 7,50 (0,0093) j2,6 2,5

84,8- 92,8 71,0- 82,0

Eine formelmäßige Wiedergabe der Produkte dieses Beispiels ist

Q-CCH₂OCH₂C-Q

worin Q (a).-CH₂00CCH_?CH₂SH oder

(b) -CH₂OOCCH₉SCHCOOCH₉Ch₂R^

CH₀COOCIi₀CH₀R

und die ijui :i')>i von (b) 3, ^> 5 oder 6 ir.t,

309821/1 197

BAD ORIGINAL

Beispiele 24 bis 30 "

2:1-rAdditionsprodukte von Ro-Fumaratestern und Peiitaerythr.it tetra-CjJ-mercaptopropionat) ,

!H3CH₂CH₂C0CCH-₂ ^; C—CH₂00CCH₂CH₂SQHC0X-L~R_f" \

^y2* "" CH₂C0X-L-R_f j

* durchschnittlich

X = Sauerstoff oder Schv/efel, L = eine Verbindungsgruppe und R_f sind die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Ferfluor-

alkylgruppen.

0,01 Mol der in Tabelle 3 angegebenen R^,-Fumarate und 2,5 g (0,005 Mol) Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) sowie 1 % Triätlxylamin auf der Basis des Gewichts der Reaktionskomponenten und 50 g Methylchloroforra werden in einem Druckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 15 Stunden in einem Schuttelwasserbad bei 60⁰C gehalten. Hiernach zeigte die IR-Analyse, daß die Absorptionsbande für die Doppelbindung im

-1
R^-Furnarat bei 1300 bis 1310 cm verschwunden war und der jodometrisch bestimmte Kercaptogruppengehalt fiel auf die Hälfte des anfänglichen Viertes. Beides deutet darauf hin, daß in allen Fällen die Reaktion vollständig war. Nach Verdampfen des Methylchloroforms und des Triäthylamins wurden alle 2:1-Addukte (durchsOhnittliches Verhältnis) als praktisch weiße Wachse oder Pulver mit schwachem Mercaptangeruch

erhalten.

- 50 -

309821/1197 _BAD

Beispiele 31 bis 34

2:1-Additionsprodukte von R^-Itaconat-estern und Pentaery-

thrit-tetra- (3-mercaptopropionat) Γ "' Γ -HSCH₂Ch₂COOCH,, C -f CH₂OOCCH₂CH₂SCH₂CHCOx- L-R_f

* durchsclinittlich

X = Sauerstoff oder Schwefel, L eine Verbindungsgruppe und R_f die in der folgenden Tabelle 3 wiedergegebene Perfluoralkylgruppe

0,01 KoI der in Tabelle 4 angegebenc-n R^-Itaconate und 2,5 g (0,005 Mol) Pentaerythrit-tetra-O-mercaptopropionat) wurden wie in den vorstehenden Beispielen 24 bis 30 angegeben umgesetzt. Die Addukte (durchschnittliches Verhältnis 2:1), die -in Tabelle 4 aufgeführt sind, wurden in quantitativer Ausbeute erhalten, wie durch IR-Analyse (vollständiges Verschwinden der Doppelbindung des Itaconatsjund den Gehalt an

freien Mercaptogruppen bewiesen wurde.

Alle Produkte stellten praktisch weiße Pulver mit einem schwachen Mercaptangeruch dar. Eine weitere Reinigung der Produkte war nicht notwendig.

- 51 BAD ORlGlN

3 0 9821/1197

-ZS-

tn es»

j_Z ^⁸D²0s6n)N²H0²H0000HD^/S²H0^EH0000²H0J -Ο-² [²HOOOO²HO²HDSHj ^p 4⁸D²OS^H²O)N²HO²HDOODHdJ

! ^ς 4^DOOHN²HD²HOSOD²Ho

-ο-² l²hoooo²ho²hosh] P ¹^DOOHm²HD²HDSODHD==

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¹^DHO-HD⁶ (²HO ) 000²HO

^⁶ (²HO) 00OHOS²HO²HDOOO²HPj -Ο-² [²HDdOD²HO²HOSHj < ² [^S ^0HD=HO⁶ (²KO ) OODHOJ

^{ζ 1}^OHO=HD²Ho²HDOOD²HO 3 ψ jti/Λττ·^—ττο&τΐ^^ττηηπ'ΛΤΤ'ΛΓ'ώττΛΟ

..5 ^l'iä^ZOHO=H0²H0²HOOODHO^/S²H0²H0000²HoJ -Ο-² L²HOOOO²HO²HDSHj

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ffi ω

309821/1

Beispiel 35

4:1-Addukt aus Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-fumarat

und Tripentaerythrit-octa-O-mercaptopropionat)

\ ή I- K/

Hy-l·"-- CCH₂OCH₂CCh₂OCH₂C -^CH₂OOCCi₂CH

4* * durchschnittlich .

25 g (0,025 Moll Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl)-fumarat (Beispiel B), 6,73 g (O,OO63 Mol) Tripentaerythrit~octa-(3-mercaptopropionat) und 0,32 g Triäthylainin wurden in 60 g Aceton gelöst und die Lösung unter Stickstoff in einem Druckrohr versiegelt. Nach 16-stündigem Erhitzen in einem Schüttelwasserbad bei 50⁰C wurde die Lösung des Adduktes zur Trockne eingedampft, wodurch ein wachsartiger Feststoff mit einem Schmelzbereich von 103 bis 11⁰C erhalten wurde. Das Produkt hatte einen Gehalt an freien Mercaptogruppen von 2,3 % (theoretischer Wert: 2,55 %), der jodometrisch bestimmt wurde. Das IR-Spektrum zeigte keine Bande für Reste der Fumarat-Doppelbindung. ·

Elementaranalyse : ^ci27^H104^F120°24^S8 Ber. ί C 31,72 %; H 2,05 36; F 50,58 %

Oef.t C 31,69% ; H 2,05 *; F 50,97 % BAD ORIQINAL

309821/1197

In den folgenden Anwendungsbeispielen 36 bis #2 wurden unverdünnte Lösungen der Addukte sowie mit Polymethylmethacrylat als Extender auf einen Fluorgehalt von 20 % (auf der Basis der gesamten Feststoffe) verdünnte Lösungen der Addukte auf Probegewebe aus Baumwolle und Dacron durch Foulardieren derart aufgebracht, daß 0,04, 0,08, 0,12 bzw. 0>2 % Fluor auf dem Gewebe niedergeschlagen verblieben. Das Gewebe wurde sodann nach Trocknen an der Luft und nach Aushärtung in einem Heißluftofen bei 150⁰C für 3 Minuten ausgewertet. Der Einsatz von Polymethylmethacrylat dient lediglich zur Erläuterung, daß ein polymerer Extender eingesetzt werden kann. Es können jedoch auch andere filmbildende Polymere und Textilappreturen, wie sie in der Beschreibung erwähnt sind, an Stelle von Polymethylmethacrylat verwendet werden.

Baumwolle und Dacron wurden für das Testgewebe verwendet, v/eil es im allgemeinen am schwierigsten ist, Baumwolle und Dacron öl- und wasserabstoßend zu machen. Es versteht sich somit, daß die erfindungsgemäßen Addukte und Adduktgemische auch und sogar noch mit besseren Ergebnissen auf leichter zu behandelnde Gewebe wie Wolle, Polyamide, Gewebe auf Polyacrylbasis oder Zellulosebasis und Gemische solcher Gewebe angewandt werden.

In den folgenden Beispielen wurden die Abstoßungsgrade wie

folgt bestimmt:

BAD ORIGINAL

- 55 -309821/1197

Die Einstufung im AATCC-Wassersprühtest wurde gemäß der Standard-Testmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists durchgeführt. Es wurden Einstufungen von O (Minimum) bis 100 (Maximum) angegeben.

Die AATCC-Öleinstufung wurde gemäß der Standard-Testmethode 118-1966T der American Association of Textile Chemists and Colorists durchgeführt. Es werden Einstufungen im Bereich von 1 (Minimum) bis 8(Maximum) angegeben. Die allgemein in den USA akzeptierte Einstufung in Verbindung mit schmutzabstoßenden Geweben ist eine Ölabstoßung im Bereich von 3 bis 4. Die schmutzabgebenden Eigenschaften wurden gemäß der AATCC-Standard-Testmethode 130-1969 bestimmt. Es v/erden Einstufungen im Bereich von 1 (Minimum) bis 5 (Maximum) angegeben»

'Die Trockenreinigung wurde gemäß der AATCC--Standard-Testmethode .86-1970 durchgeführt.

Die Heimwäschen wurden in einer Kenmore-Waschmaschine Modell 600 bei 49°C (120⁰F) unter Anwendung von j£> g des Waschmittels · "Tide XK" pro Waschmaschinenfüllung durchgeführt.

Die erwähnten AATCC-Testmethoden sind im Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Band 46, Ausgabe 1970, beschrieben.

- 56 -

EAD

309821 /1197

Deispicle 36 hi S₁ j? 1

2 %-ige Lösungen der Addukte der Beispiele 1 bis 15 und 3!3 wurden unter Verwendung dor in Tabelle 5 aufgeführten Lösungs mittel hergestellt. Diese Grundlösungen wurden mit Methyl~ chloroform verdünnt und alleine oder in Kombination mit einer Lösung von Polymethylmethycrylat in Methylchloroform auf ein Dacron-Testgewebe derart angewandt, daß in jedem Fall eine Gesamtmenge von 0,2 % Fluor auf dem Gewebe niedergeschlagen ist. Die nach Trocknen an Luft erzielten AATCC-Öl- und -sprüb wertungen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

i£ 5? bis 55

2 ^c/o~ige Losungen, der Addukte der Beispiele 16 und 17 in einem 2:1-Gemisch aus Methylchloroform und Freon 113 und 2 %-ige Lösungen der Addukte der Beispiele 18 und 19 in einem 2:1-Gercisch von Methylchloroform und Aceton wurden auf Baumwolle .alleine oder in Korabination mit Polymethylmethacrylat in einer solchen Weise aufgetragen, daß 0,04 %, 0,08 % bzw. 0,12 % Fluor auf dein Gewebe niedergeschlagen wurde, wobei Methylchloroform als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Die erhaltenen AATCC-Öl- und -sprühwertungen sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

B ej. SJ2 J₁₁ el e 5 b bisJ39

10 ^-ige Lösungen der Addukte der Beispiele 20, 21, 22 und ??j wurden dadurch hergestellt, daß die Addukte in οϊηοπί Lösungsmitte.lgcrjisch von Methy] chloroform, Aceton und Frcmi Λ Yj '·■·■!

BAD ORIGINAL '''

30982 1/1197

Verhältnis 50:37:13 gelöst wurden. Diese Lösungen wurden auf Baumwollgewebe wie in den Beispielen 52 Ms 55 beschrieben aufgetragen, wobei Methylchloroform als Verdünnungsmittel diente. Die AATCC--Ö1- und -spryhwertungen wurden wie in Tabelle 7 mit den dort angegebenen Ergebnissen bestimmt.

Beispiele 60 bis 62

Es wurden Baumwollproben eingesetzt, die mit den Addukten der Beispiele 16, 17 und 18 gemäß den Beispielen 52, 53 und 58 behandelt wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 0,12 % Fluor auf der Basis des Gewichts des Gewebes erreicht. Die Proben wurden a) -dreimal trockengereinigt oder b) dreimal gewaschen oder c) einem Schmutzabgabetest entsprechend den Testspezifikationen unterworfen, wie in Tabelle 8 wiedergegeben. Die in Tabelle 8 wiedergegebenen und bestimmten Ölabstoßungswertungen nach Trockenreinigung und Waschen deuten darauf hin, daß die neuen Addukte eine beträchtliche Echtheit selbst bei niedrigen Fluorkonzentrationen haben. Die in Tabelle 8 angegebenen Schmutzabgabedaten deuten darauf hin, daß die erfindungsgemäßen Addukte gute Schmutzabgabeeigenschaften besitzen.'

58 -

BAD ORIGINAL

309821/1197

Tabelle 5

	Beispiel Nr.	Addukt des ; Beispiels | Nr. I	IV)	Fluor im Addukt ,\ Gew.% l)	I Lösungsmittel- J system ( ι	AATCC-Öl	abstoßung	; AATCC-Wasserabstoßung j	! 60 ί ( ι
	36	!	3 '	43,30	> Hethylchloro- • form	! ο ι	0	; 50	: 50 ■
3 O 9 ί	37	4	55,36	! Methylchioro- ' form	1	1	; 60	: 70 !
***	38	5	65,95	j Methylchloro- ' form-Aceton 2:1	1-2 ;	2	• 60	; 0 ;
...»	39	6	59,36	; Methylchloro- '. form	4-5 !	3	! 70	50 ]
CD	40	7	47,47	' Methylchloro- ' form	0 ί i	0	! 50	■ 60
	41	8	50,59	[ Methylchloro- ■ form	ο ;	0	Ι 70	j 60 ,
	42	Q	61,99	j Methylchlorο ι form	4-5 i	5	i 70	; 70 ;
	43	10	53,91	! Methylchloro- ! form	1 I	1	; 70	ί 50
	44	11	56,27	' Methylchloro- form-Aceton 1:1	5 I	5	i °	: so
	45	60,63	ι Methylchloro- ; form	6 !	5-6	ι 90	: 80 :
46	60,22	\ Kethylchloro- · form ί	6 !	5-6	70

Ni OI CJ O

- 5S -

Tabelle 5

Beispiel * Addukt des Mr. ! BeiSOiels . I Nr".	Fluor im Addukt Λ \ Gew.% ''	Lösungsmittel system	AATCC-Ölabstoßüng 0,2% F 0,2% F2^	6	AÄTCC-Wasserabstoßung 0,2% F 0,2% 2^	60 . :
ί	57,81	Methylchloro form	6	6	■ 70	.80 , j
48 j 13 ■	58,27	Methylchloro form- Ace ton 1:1	6	6	80	80
^9 ! 14	57,11 i Methylchloro- ί fora-Aceton 1:1	6	5-6	80	70 {
5C ! 15 ■	53,00 ι Methylchloro- [ form-Aceton 1:1	6	5-6	70 (	0 !
51 \ '35	50,97 j Methylchloro- \ 6 ' form-Aceton 1:1	0

Λ) % Fluor gemäß Elementaranalyse

2) Verdünnt mit Polymethylmethacrylat als Extender auf 20 % Fluor in der Gesamtmenge Feststoff

- 60 -'

Tabelle 6

co ο co co

3Min.b.15O°(

Bei	Addukt j	Fluor im	Trocknung-und !	OSC,F	MTCC	-Öl	abstoßung	,12#F	AATCC-Wasserab?,	: 0, OS?iF I 0	toHun.e:	ι
spiel Nr.	des Bei-· :soiels I :Nr. ■	Addukt, Gew. %	Aushärtur.gsbe- j dingungen ί ! 0	6		Extender, I)	6-7	mit Extender I)	! 6o \
|52	! 16 i i >	57,2	an der Luft j getrocknet :				6	0,04%	70	, 12%F
I	i '		3Min.b.15O°C ]	5			6-7	50	1 60 :	10
'53	I17 ι	55,2	an der Luft j •getrocknet !	£,-5			6-7	70	; 70 :	70	"j I
			3Min.b.i5O°C ;	4			6	0	70	70
54	; 18	51,6	an der Luft j getrocknet ;	?-4			6	50	: 70 :	70	ι
			3Min.b.15O°C !	4-5			6	0	: 5o :	70
55	! 19 !	43,3	an der Luft ; getrocknet		0, OS?5F 0	50	60
		6	0	70
0τ0ώ-	6
4-5	6
4-5	6
5	6
4	; 6
2-3
	6
4-5

1-5

50

1) Verdünnt mit Polymethylmethacryiat als Extender auf 20 % Fluor in der Gesamtmenge Feststof

Tabelle 7

	Bei	Addukt	Fluor im'	Trocknungs- und	AATCC-Ölabstoßung ■ ι AATCC-Wasserabstoßung	mit Extender 1) ; mit Extender 1)	0,08%F 0,12^F ί 0,04%F 0,08^F	6 Γ 50 60 ι	6 j 0 I	. 50	6 |0 I	60	6 I 0 • i	50	0,12?iF
	spiel Nr.	des Bei spiels Nr.	Addukt Gew. %	Härtungsbedin gungen	0T08^F	0,04^F	5-6	5-6 ö *. 50 · t 60	5 I 6 ί 0 I 50	6 6 I 50 50	6 j 50	60	70
	56	20	56,28	an der Luft getrocknet	5	4	5	5-6	5	70
	57	21	53,9	3Min.b.150°C	5		6	50
		22		an der Luft getrocknet	5'	3-4	70
ο	58		52,0	3Min.b.150°C	5	3	70
		23		an der Luft getrocknet	5	3-4	70
ί »«.	59		49,1 «	3Min.b.15O°C	. 6	3-4	60. \
•k _k		an der Luft getrocknet	6	4	60
D >α	3Min.b.15O°C	6	2-3

1) Verdünnt mit Polymethylmethacrylat als Extender auf '20 % Fluor in der Gesamtmenge Feststoff.

Tabelle

!Beispiel Nr.

Addukt des

Beispiels

Nr.

Testmethoden

• Verdünntes (1) Addukt auf Eauinj wolle. 0,12#F CWF j an der Luft getrocknet

13 Min. bei 15CTC

16

Ölabstoßung, anfangs (2)

6-7

nach 3 Trockenreinigungen (37 4-5

[ nach Heimv/äsche

jSchmutzabgabewertung

Ölabstoßung nach Schmutzabgabe

17

ölabstoßung, anfangs (2) 6-7

nach 3 Trockenreinlgunn:en (3)

jnach Heimv.'äsche (4) 2-3

Schmutzabgabewertung T3

Ölabstoßung nach Schmutzabgabe 6-7

1-2

■4-

22

jÖlabstoßung, anfangs (2)

inach 3 Trockenreinigungen (3) 4-5

i nach Heimwäsehe (4 )

\ Schmutzabia bev/ertunß:

3-4

ί OlabstoiSung nach Schmutzabgabe

4-5

3-4

(1) Verdünnt mit Polymethylnethacrylat als Extender auf 20 % Fluor im Gesaintstoff

(2) AATCC-Testmethode 118-1966 T

(3) AATCC-Testmethode 86-1970

(4) Heimwäsche in einer Ken^ore-Waschmaschine bei 49⁰C mit 45 g Tide XK

(5) AATCC-Testmethode 130-1969

Claims (24)

Pat ent an sprüclie;

1) Neue Perfluoralkylgruppen enthaltende Mercaptane und Sulfide der allgemeinen Formel

.1

R_fA

R³

CH-

VT

Z [SH]

1 2 "5
v/orin R , R' und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder R_fA- oder R,.ACTL,-Gruppen sind, wobei mindestens eine der Reste R ,

2 ^

R und R^ die R^A.- oder die R._PACH_n-Gruppe darstellt, R-

JL JL ^- - Ju

eine Perfluorall^ylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und AR«

- ^R

Ic 2k ρ 2 p f

CO-C₁ IL_n CH₀CH-ClI-C F₀ -0-R₄. k 2k 2 ρ 2p f

309821/1197

BAD ORIGINAL - 64 -

ο ο

H - ■ υ

O OO

Il Ii I!

CX-C₁JI₂₁^CIl₂C]I₂K(R⁷) -C-R_f -CO-C_kIl_2kCIl₂CII₂N(R-')-5O₂-R_f

oder jj

X Sauerstoff oder Schwefel ict; k eine ZaIi]. von Null bis 10 ist; ρ eine Zahl von 2 bis 12 ist;

R^ ein WacserLtoxiatom oder eine Alky]gruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen ist;
Z eine B-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder der Rest

f /AR_f -C-CH .

R^{2 X}R³

mit der Maßgabe ist, daf3 wenn Z Wasserstoff darstellt, η Null und m 1 ist, oder wenn Z den Rest

* Δ R

-CH

ist, η Null und m 1 ist; B eine inerte Verbindungsgruppe ist; m eine Zahl von 1 bis 10 ist und

BAD ORlGlN^¹-

n eine Zahl von Hull bis 9·

\j

- 65 309821/1197

2) Verbindungen gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet,
daß k 1 oder 2 ist, ρ eine Zahl von 2 bis 6 ist, η eine
Zahl von 1 bis 4 ist und m eine Zahl von 1 bis 4 ist.

3) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R~ 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

4) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine B-Gruppe darstellt und η eine positive ganze Zahl,
großer als Null ist.

5) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Vv^rasser stoff atom darstellt, η Null und in 1 ist.

.6) Verbindung gemäß Anspruch 5 der Formel HS - CHCO₀CH₀CH₀C₀F^r₇

7) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Z den Rest _D1

darstellt, η Null und m 1 ist.

—CH [2

8) Die Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

309821/1197 bad

(HSCH₂Ch₂COOCH₂)■£

CH₂-A

entsprechen, worin η 1, 2, 3, oder 4 ist.

9) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

Q-CCH₀OCH₀C-Q

entsprechen, worin Q (a) -(

CH₂AR_{f oder}

b) -CH₂OOCCH₂Ch₂SH :.

ist und die Summe der Reste (b) 3» 4, 5 oder 6 ist.

10) Die Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

(HSCH₂CH₂COOCh₂)₄__n C-(CfI₂OOCCH₂CH₂SCH₂CH-- A—R_f

' η

entsprechen, worin η 1, 2, 3 oder 4 ist.

11)Die Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel ^1 _Q1

BAD ORIG!N^AL

- 67 -309821/1197

Q¹-CCHoOCHoC -Q

entsprechen, worin Q¹ (a) -

^CH2^ffii oder

(b) -CHpOOCCHpCHpSH ist und die Summe der Rest (b) 3» 4 , 5 oder 6 ist.

12) Verbindungen gemäß Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R_f 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

13) Verbindungen gemäß Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß AR^ einef der Reste -(

-COOCH₀CH₀NSO₀CqP^₇

C- CA C. O \ {

oder -COOCH₂CH₂Ch₂SCH₂CH₂R₁. ist.

14) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein-ä(,ß-un.gesättigter Di- oder Triester der allgemeinen Formel

^r3 ν

in einer durch eine Base oder freie Radikale katalysierten Anlagerungsreaktion an Schwefelwasserstoff oder ein Mono-

oder Polymercaptan der allgemeinen Formel

B-(SH)_q

worin R , R , R , R^, R_fA und B die vorstehende

- 68

309821/1197 · bad OA

-GS-

Bedeutung haben und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, angelagert wird.

15) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich die ti ,ß-ungesättigten Di- und Triester von der Fumax--, Iialein-, Citracon-, Mesacon-, Itocon-, Methylenmalon-;oder Aconitsäure ableiten.

16) Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der (/ , ß-ungesättigte Ester ein Fumarat der Formel

=4CKC00CH₂CH₂R_f)₂

oder der Formel

=4CHC00CK₂CI-I₂iiCII₂CH_?R_f.) ₂

ist, vobei. R- eine Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 12 KohleuGtolfatornen ißt.

17) Verführc/i gemäß Ansprüchen 14 bi.s 16_S dadurch gekennzeichnet, dnß d.i e Verbindung der Formel B(SH) ein llonomercar-l'.an

der Forr;.'I

B ■ SH

ist, wor^vj C' eine Alkylgruppe mit 1 bis 2h, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aryl)gruppe mit 6 bis ?J\ Kohlenstoffatomen, eine AralkylgrupjTe mit 7 bis 2A Kohlenstoffatomen oder einer der l·;(■>;,it; -alkylen-C0_o-alkyl, -allcylen-CO^ -fu-yl ode]¹ -alkyj.cn-CO.; arclkyl .rst.

BAD 309821 /1197

18) Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomercaptan ein fluoriertes Alkylmercaptan mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, von denen 3 bis 18 fluoriert sind.

19) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B-(SH) ein Dimercaptan der allgemeinen Formel

B"-(SH)₂

ist, worin B'' einer der Reste -alkylen-, -alkylen-O-'. · alkylen, -alkylen-S-alkylen? oder -alkylen-COp-alkylen-COgalkylen ist, v.^robei die -alkylen-Gruppen jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

20) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

■ die Verbindung B-(SH) ein Polymercaptan ist, der die Reste von Estern der Thioglycolsäure und/oder der Mercaptopropionsäure sowie von Polyhydroxyverbindungen mit 3 bis 10 Hydroxygruppen enthält.

21) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan Pentaerythrit~tetra-(3-mercaptopropionat) .oder Dipentaerythrit-hexa-(3-iflercaptopropionat) ist.

22) Verfahren, um poröse Substrate öl-, wasser- oder schmutzrabstoßend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß das

309821/1197

poröse Subs brat mit einer Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 13 behandelt wird.

23) Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 biß 13» um poröse Substrate öl-, wasser- oder schmutzabstoßend zu machen.

24) Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 13 als Zwischenprodukte zur Herstellung von öl-, wasserund schmutzabstoßenden Produkten.

BAD ORIGINAL

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