DE60101886T2

DE60101886T2 - Gepfropftes Polyolefin und deren Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60101886T2
Application number: DE60101886T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Takasago-shi Masuda; Shingo Takasago-shi Tokimoto; Shoji Takasago-shi Maekawa
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP2002212241A; EP1207171B1; JP4848603B2; US20020086948A1; EP1207171A1; DE60101886D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzbeschichtungszusammensetzung, die eine verbesserte Anhaftungseigenschaft zeigt, wenn sie zum Oberflächenbeschichten eines aus einem Polyolefinharz, wie Polypropylen, hergestellten Formgegenstands verwendet wird, oder für die Anhaftung zwischen einem Polyolefinharzsubstrat und einem anderen aus Aluminium, einem synthetischen Harz usw., hergestellten Substrat verwendet wird, und betrifft auch ein Pfropfpolyolefin, das für die Harzbeschichtungszusammensetzung verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
Polyolefinharze, wie Polypropylen, werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften und Kostengünstigkeit geschätzt und häufig als ein Formmaterial verwendet. Jedoch mangelt es Polyolefinharzen an Verträglichkeit mit anderen Harzen, weil sie kristallin sind und im Gegensatz zu polaren Harzen, wie Polyurethanharzen, Polyamidharzen, Acrylharzen und Polyesterharzen, haben sie keine Polarität. Im Ergebnis ist es, wenn Polyolefinharze für Formgegenstände, wie Kraftfahrzeugteile, elektrische Teile, tägliche Handelswaren und industrielle Waren, verwendet werden, schwierig, Oberflächenbeschichtung aufzutragen oder die Anhaftung an anderes Substrat zu bewirken.
Verschiedene Maßnahmen wurden unternommen, um diese Probleme zu lösen. Zunächst gibt es ein Verfahren zum Verbessern der Anhaftungseigenschaften an der Oberfläche eines aus einer Polyolefin-Harzzusammensetzung hergestellten Formgegenstands, umfassend den Schritt des Aktivierens seiner Oberfläche durch Plasmabehandlung oder Flammbehandlung. Trotzdem verkompliziert dieses Verfahren den Produktionsvorgang und erfordert schließlich enorme Kosten für Ausrüstungen und zusätzlich Produktionszeit. Weiterhin kann dieses Verfahren keine stabile Oberflächenbehandlungswirkung ergeben, weil sie der Form der Formgegenstände oder den Zusätzen, wie Pigmenten, die in der Harzzusammensetzung enthalten sind, unterliegt.
Anstelle der vorstehenden Vorbehandlung gibt es einige Vorschläge zum Beschichten einer Grundierzusammensetzung, wie in eine Beschichtung auf einer aus Polypropylen hergestellten Kraftfahrzeug-Stoßstange (beispielsweise Japanische Patentveröffentlichung Nr. H6-2771) Ausführungsbeispiel. Im Allgemeinen ist eine solche Grundierzusammensetzung hauptsächlich aus einem chlorierten Polyolefinharz zusammengesetzt, das durch Modifizieren eines Polyolefinharzes mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Säureanhydrid davon und Chlorieren des modifizierten Polyolefinharzes erhalten wird (beispielsweise die Japanische Patentveröffentlichung Nr. H1-16414). Zusätzlich schlägt die Japanische Patentveröffentlichung Nr. H3-60872 eine Zusammensetzung vor, worin ein Gemisch eines chlorierten Polypropylens und eines flüssigen Kautschuks mit einem Acrylmonomer pfropfpolymerisiert wird. Es wird bestätigt, dass das erhaltene Pfropfpolymer als ein Bindemittel dient, das an sowohl einem Polyolefinharz als auch einem polaren Harz anhaftet.
Obwohl diese chlorierten Polyolefin-Harzzusammensetzungen eine ausgezeichnete Anhaftungseigenschaft zeigen, sind sie bezüglich der Wetterfestigkeit und Wärmebeständigkeit unbefriedigend. Beispielsweise kann unter hohen Temperaturen (über 150°C) Chlorwasserstoff in kurzer Zeit eliminiert werden, wodurch Färbung oder Risse in der Beschichtung erzeugt werden.
Alternativ offenbart die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H7-330823 eine nicht-chlorierte Polyolefin-Harzzusammensetzung. Wenn jedoch die Harzkomponente nur aus einem kristallinen Polymer besteht, kristallisiert oder ge liert die Zusammensetzung bei Raumtemperatur teilweise. Somit ist diese Zusammensetzung, die während der Lagerung bei niedrigen Temperaturen an Fluidität verliert, schwierig zu handhaben.
Um mit diesen Nachteilen fertig zu werden, wurden Untersuchungen für eine Harzbeschichtungszusammensetzung ausgeführt, die ein amorphes nicht-chloriertes Polyolefin umfassen. Zum Beispiel umfasst eine vorgeschlagene Einschicht-Anstrichstoffzusammensetzung ein Polyolefinharz, das einfach mit Maleinsäure modifiziert ist. Tatsächlich zeigt diese Einschicht-Anstrichstoffzusammensetzung einen bestimmten Grad an Anhaftungseigenschaft und Lösungsmittelbeständigkeit. Trotzdem ist ihre Verträglichkeit mit Acrylharzen oder Alkydharzen so schlecht, dass der Glanz der Beschichtung abnimmt, was zu einer deutlichen Verschlechterung des Aussehens führt.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung der Probleme, die herkömmliche Polyolefin-Harzbeschichtungszusammensetzungen betreffen, sieht die vorliegende Erfindung die Bereitstellung einer Harzbeschichtungszusammensetzung vor, die in der Anhaftungseigenschaft an der Oberfläche eines aus einem Polyolefinharz und dergleichen hergestellten Formgegenstands verbessert ist und die ausgezeichnet in der Lösungsstabilität, Verträglichkeit mit Anstrichstoffen, Wetterfestigkeit und Wärmebeständigkeit ist. Die vorliegende Erfindung sieht auch die Bereitstellung eines für die Harzbeschichtungszusammensetzung verwendeten Pfropfpolyolefins vor.
Die vorliegende Erfindung wurde durch intensive Forschungen mit dem Ziel, die vorstehende Aufgabe zu lösen, ausgeführt. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung das nachstehende bereit:

(1) Ein Pfropfpolyolefin, das durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend die Schritte von:
a) Auflösen oder Dispergieren eines Säureanhydrid-modifizierten amorphen Polyolefins, das Propylen und Buten als polymerisierbare Komponenten umfasst, in einem organischen Lösungsmittel, wodurch seine Lösung oder Dispersion hergestellt wird;
b) Zugeben eines Hydroxylgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomers zu der Lösung oder Dispersion und Umsetzenlassen des Säureanhydrid-modifizierten Polyolefins mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomer; und
c) Bewirken von Pfropfpolymerisation durch Zugeben von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer und einem radikalischen Starter.
(2) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin das Säureanhydrid in dem Säureanhydrid-modifizierten Polyolefin Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid ist.
(3) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin das Säureanhydridmodifizierte Polyolefin das Säureanhydrid in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent umfasst.
(4) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin das organische Lösungsmittel mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, Glycolen und Estern.
(5) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin die Lösung oder Dispersion das Säureanhydrid-modifizierte Polyolefin in einem Anteil von 10 bis 60 Gewichtsprozent als Feststoffgehalt umfasst.
(6) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin in dem Schritt (b) das Hydroxylgruppen enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomer in einem Molverhältnis von 0,5 zu 2, bezogen auf das Säureanhydrid in dem Säureanhydrid-modifizierten Polyolefin, zugegeben wird.
(7) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin das Hydroxylgruppen enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomer mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Polypropylenglycol(meth)acrylat, ist.
(8) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin der Schritt (b) vor der Zugabe des Hydroxylgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomers weiterhin den Schritt des Erhitzens der Lösung oder Dispersion des Säureanhydridmodifizierten Polyolefins auf 110°C oder höher und Halten der Temperatur für nicht weniger als 30 Minuten umfasst.
(9) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin das radikalisch polymerisierbare Monomer 2-Ethylhexyl(meth)acrylat in einem Anteil von 10 bis 90 Gewichtsprozent umfasst.
(10) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin das radikalisch polymerisierbare Monomer in einem Gewichtsverhältnis von 15/85 bis 85/15, bezogen auf das Säureanhydrid-modifizierte Polyolefin, zugegeben wird.
(11) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin der radikalische Starter mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Peroxiden und Azoverbindungen, ist.
(12) Das Pfropfpolyolefin nach (1), worin das radikalisch polymerisierbare Monomer und der radikalische Starter tropfenweise zugegeben werden.
(13) Eine Harzbeschichtungszusammensetzung, die ein Pfropfpolyolefin nach einem von (1) bis (12) in einem Anteil von 10 bis 60 Gewichtsprozent als Feststoffgehalt umfasst.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben. Das erfindungsgemäße Pfropfpolyolefin wird durch nachstehende Schritte (a) bis (c) erhalten.
Schritt (a)
In Schritt (a) wird ein mit einem Säureanhydrid modifiziertes amorphes Polyolefin verwendet, das anschließend Säureanhydrid-modifiziertes Polyolefin genannt wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet ein amorphes Polyolefin ein Polyolefin, das amorph ist. Der Begriff "amorph" ist in der Bedeutung zu verstehen, dass er den Zustand anzeigt, wenn keine Schmelzwärme, die von Kristallen stammt, durch eine Thermoanalyse unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) nachgewiesen wird.
Das Polyolefin sollte Polypropylen und Buten als die polymerisierbaren Komponenten umfassen. Als das Buten kann 1-Buten und 2-Buten einzeln oder zusammen angewendet werden.
Bezüglich des Gehalts an Propylen und Buten in dem Polyolefin liegt der Propylengehalt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 60 bis 70 Gewichtsprozent (der Butengehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 40 Gewichtsprozent). Wenn der Propylengehalt weniger als 50 Gewichtsprozent ist, kann das fertige Pfropfpolyolefin eine begrenzte Anhaftungseigenschaft an dem Polypropylensubstrat zeigen. Im Gegensatz dazu kann mit einem Propylengehalt über 80 Gewichtsprozent das fertige Pfropfpolyolefin schlechte Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel zeigen und im Ergebnis nimmt die Lösungsstabilität der Harzbeschichtungszusammensetzung, die dieses Pfropfpolyolefin enthält, ab.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des amorphen Polyolefins liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 200000, insbesondere 20000 bis 100000, vom Standpunkt der Bearbeitbarkeit.
Das amorphe Polyolefin wird mit einem Säureanhydrid modifiziert. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Säureanhydrid ist nicht speziell begrenzt insofern es eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Als solches können α,β-ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, erwähnt werden. Unter ihnen sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid aufgrund ihrer Vielseitigkeit erwünscht.
Das Säureanhydrid-modifizierte Polyolefin enthält vorzugsweise ein Säureanhydrid im Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent. Wenn der Säureanhydridgehalt weniger als 0,1 Gewichtsprozent ist, kann das fertige Pfropfpolyolefin schlechte Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel zeigen, und im Ergebnis wird die Lösungsstabilität der Harzbeschichtungszusammensetzung, die dieses Pfropfpolyolefin enthält, vermindert. Wenn andererseits der Säureanhydridgehalt 10 Gewichtsprozent übersteigt, kann das fertige Pfropfpolyolefin eine begrenzte Anhaftungseigenschaft an dem Polypropylensubstrat zeigen.
Das Polyolefin kann auch mit einem Säureanhydrid in einem geschmolzenen oder gelösten Zustand, wie in bekannten Verfahren ausgeführt, modifiziert werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird, wenn das amorphe Polyolefin mit einem Säureanhydrid modifiziert ist, das fertige Pfropfpolyolefin eine bessere Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aufweisen. Demzufolge ist die Harzbeschichtungszusammensetzung, die dieses Pfropfpolyolefin enthält, mit guter Lösungsstabilität ausgestattet und erlaubt die Gewinnung einer größeren Menge an Pfropfpolyolefin.
Das Säureanhydrid-modifizierte Polyolefin wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden organischen Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester und Essigsäurebutylester; heterocyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydrofuran; Glycole, wie Propylenglycol; usw. ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind geeignete Lösungsmittel Xylol und Essigsäurebutylester.
In dieser Lösung oder Dispersion liegt der Feststoffgehalt des Säureanhydrid-modifizierten Polyolefins im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent. Die Lösung oder Dispersion mit einem Feststoffgehalt unter 10 Gewichtsprozent ist nicht praktikabel, wohingegen die Lösung oder Dispersion mit einem Feststoffgehalt über 60 Gewichtsprozent eine zu hohe Viskosität aufweisen kann, die die Reaktivität begrenzt.
Schritt (b)
Schritt (b) umfasst Zugeben eines Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomers zu der Lösung oder Dispersion des Säureanhydrid-modifizierten Polyolefins und Umsetzen der Säureanhydridgruppe in dem Säureanhydrid-modifizierten Polyolefin mit der Hydroxylgruppe in dem Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer.
Als die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomere können ohne Begrenzung 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyeutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, Polypropylenglycolacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat und dergleichen erwähnt werden. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vor allem ist es vorteilhaft, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Polypropylenglycolacrylat und Polypropylenglycolmethacrylat anzuwenden.
Das Hydroxylgruppen enthaltende radikalisch polymerisierbare Monomer wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,5 zu 2, bezogen auf das Säureanhydrid in dem Säureanhydridmodifizierten Polyolefin, zugegeben. Wenn das Molverhältnis unter 0,5 ist, kann die Reaktion mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer keine erwartete Wirkung ergeben. Wenn andererseits das Molverhältnis über 2 ist, kann das Gemisch während der Reaktion gelieren.
Die Reaktion des Säureanhydrid-modifizierten Polyolefins mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer ist wirksam, um das nachstehend erwähnte radikalisch polymerisierbare Monomer zu dem Säureanhydridmodifizierten Polyolefin ausreichend zu pfropfpolymerisieren.
Diese Reaktion verbessert außerdem die Löslichkeit des fertigen Pfropfpolyolefins in dem organischen Lösungsmittel und verstärkt deshalb die Lösungsstabilität in der dieses Pfropfpolyolefin enthaltenden Harzbeschichtungszusammensetzung.
Vor der Zugabe des Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomers schließt die vorliegende Erfindung weiterhin vorzugsweise einen Schritt des Erhitzens der Lösung oder Dispersion des Säureanhydrid-modifizierten Polyolefins auf 110°C oder höher und Halten der Temperatur für nicht weniger als 30 Minuten ein. Dieser Schritt erlaubt dem Säureanhydrid-modifizierten Polyolefin, seine Ringöffnungs-Carboxylgruppe in die Ringschluss-Säureanhydridgruppe umzuwandeln, sodass die Ringschluss-Säureanhydridgruppe mit der Hydroxylgruppe in dem Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer reagieren kann. Dieser Schritt ist bezüglich der Tatsache erwünscht, dass die Säureanhydridgruppe in dem Säureanhydrid-modifizierten Polyolefin schrittweise den Ring unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, Wasser usw. öffnet, um eine Carboxylgruppe zu werden. Wie für die Reaktionsbedingungen ist es nicht sehr effizient, die Lösung oder Dispersion des Säureanhydrid-modifizierten Polyolefins auf eine Temperatur unter 110°C zu erhitzen, weil die Carboxylgruppe eine lange Zeit benötigt, um den Ring zu schließen. Eine Heizzeit, die kürzer als 30 Minuten ist, ist außerdem unerwünscht, weil die Carboxylgruppe den Ring nicht vollständig schließen darf.
Schritt (c)
In Schritt (c), der der Reaktion des Säureanhydridmodifizierten Polyolefins mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer folgt, werden mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und ein radikalischer Starter zugegeben, um Pfropfpolymerisation zu bewirken, und dadurch wird ein Pfropfpolyolefin erhalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten radikalisch polymerisierbaren Monomere schließen ein, sind jedoch nicht besonders begrenzt auf ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester, ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Ester und deren Säureanhydride, ungesättigte aromatische Monomere und andere radikalisch polymerisierbare Monomere. Insbesondere ist es vorteilhaft, ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester anzuwenden.
Beispiele für die ungesättigten Monocarbonsäuren schließen Acrylsäure und Methacrylsäure ein. Beispiele für die ungesättigten Monocarbonsäureester sind Acrylate oder Methacrylate mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 13) Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele schließen Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und Cyclohexylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, ein.
Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von den zugegebenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Säureanhydrid-modifizierte Polyolefin, 15/85 bis 85/15 (radikalisch polymerisierbare Monomere/Säureanhydrid-modifiziertes Polyolefin). Wenn die zugegebene Menge unterhalb dieses Bereichs ist, kann das fertige Pfropfpolyolefin mit polaren Anstrichstoffen, wie Polyurethan-Anstrichstoffen und Polyester-Anstrichstoffen, weniger verträglich sein. Im Gegensatz dazu kann, wenn die zugegebene Menge diesen Bereich überschreitet, das fertige Pfropfpolyolefin eine begrenzte Anhaftungseigenschaft an dem Polypropylensubstrat zeigen. Die Menge an zugegebenem radikalisch polymerisierbaren Monomer schließt natürlich jene des Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomers, das in Schritt (b) zugegeben wird, ein.
In der vorliegenden Erfindung können die radikalisch polymerisierbaren Monomere einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist günstig, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat in Kombination mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren anzuwenden. In diesem Fall liegt der Gehalt an 2-Ethylhexyl(meth)acrylat vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 85 Gewichtsprozent, in den gesamten angewendeten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren. Wenn der 2-Ethylhexyl(meth)acrylat-Gehalt weniger als 10 Gewichtsprozent ist, kann das fertige Pfropfpolyolefin in einem organischen Lösungsmittel schlechte Löslichkeit zeigen, und im Ergebnis wird die Lösungsstabilität der dieses Pfropfpolyolefin enthaltenden Harzbeschichtungszusammensetzung gesenkt. Wenn andererseits der 2-Ethylhexyl(meth)acrylat-Gehalt mehr als 90 Gewichtsprozent ist, kann das fertige Pfropfpolyolefin mit polaren Anstrichstoffen, wie Polyurethan-Anstrichstoffen, weniger verträglich sein, sodass die Beschichtungseigenschaften verschlechtert sind.
Der zusammen mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer zugegebene radikalische Starter schließt organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat; und Azoverbindungen, wie 2,2-Azo-bis(isobutyronitril) ein, ist jedoch nicht besonders darauf begrenzt. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zusätzlich werden das radikalisch polymerisierbare Monomer und der radikalische Starter vorzugsweise tropfenweise zugesetzt.
Das Pfropfpolyolefin in Form einer Lösung oder Dispersion kann ohne erforderliche Isolierung als Harzzusammensetzung dienen. In der Harzbeschichtungszusammensetzung ist der Feststoffgehalt des Pfropfpolyolefins vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent. Ein Feststoffgehalt unter 10 Gewichtsprozent ist nicht praktisch, wohingegen ein Feststoffgehalt oberhalb 60 Gewichtsprozent eine zu hohe Viskosität ergeben kann und die Verarbeitbarkeit begrenzt.
Die Harzbeschichtungszusammensetzung kann ein Pigment in dispergierter Form enthalten. Als das Pigment können anorganische Pigmente, wie Ruß, Titandioxid, Talkum, Zinkoxid und Aluminiumpaste; und organische Pigmente, wie Azopigmente und Benzoylpigmente, verwendet werden. Zusätzlich ist es möglich, Dispersantien für Pigmente; UV-Absorptionsmittel und Harze für Anstrichstoff, wie Acrylpolyolharze, Alkydharze und Polyesterpolyolharze, zu mischen.
Die so erhaltene Harzbeschichtungszusammensetzung erfährt keine Gelierung oder Phasentrennung, was bedeutet, dass die erhaltene Zusammensetzung gute Lösungsstabilität sichert. Wenn deshalb in einen Formgegenstand, wie einen Film, gegossen, kann die Harzbeschichtungszusammensetzung eine gleichförmige und transparente Beschichtung bilden. Zweitens hat das erfindungsgemäße Pfropfpolyolefin eine gute Anhaftungseigenschaft an einem Polypropylensubstrat, sodass die aus der das Pfropfpolyolefin enthaltenden Harzbeschichtungszusammensetzung gebildete Beschichtung eine verbesserte Anhaftungseigenschaft an einem Polyolefinsubstrat zeigen kann. Drittens zeigt das erfindungsgemäße Pfropfpolyolefin eine gute Verträglichkeit mit polaren Anstrichstoffen, wie Polyurethan-Anstrichstoffen und Polyester-Anstrichstoffen. Im Ergebnis kann die aus der Pfropfpolyolefin enthaltenden Harzbeschichtungszusammensetzung gebildete Beschichtung eine verbesserte Anhaftungseigenschaft an einer polaren Anstrichstoffbeschichtung, die darauf gebildet wird, und einem Einschicht-Anstrichstoff, der ein Blend der Harzbeschichtungszusammensetzung umfasst, zeigen und ein Anstrichstoff kann eine Beschichtung mit ansprechendem Oberflächenglanz bereitstellen.
BEISPIELE
Die nachstehende Beschreibung ist auf die Beispiele des Pfropfpolyolefins und der dieses Pfropfpolyolefin gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltende Harzbeschichtungszusammensetzung gerichtet. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
BEISPIEL 1
In einen 1000 ml-Autoklaven wurden 200 Gewichtsteile amorphes Propylen-Buten-Copolymer (Propylen: 70 Gewichtsprozent, 1-Buten: 30 Gewichtsprozent, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 30000) in 500 Gewichtsteilen gemischtem Lösungsmittel, umfassend gereinigtes Toluol und Aceton (Aceton: 5 Gewichtsprozent), gelöst. Dann wurden 50 Gewichtsteile industrielles Maleinsäureanhydrid zugegeben und bei 140°C für eine Stunde unter Erhitzen gelöst. Weiterhin wurden 5 Gewichtsteile von industriellem Di-t-butylperoxid zugegeben. Das Gemisch wurde bei der vorstehend beschriebenen Temperatur fünf Stunden gerührt und später auf Raumtemperatur abgekühlt. Als ein Ausfällungsmittel wurden 3000 Gewichtsteile Aceton zu der so erhaltenen Harzlösung gegeben. Der Harzniederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt und getrocknet unter Gewinnung eines amorphen Propylen-Buten-Copolymers, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid (Säureanhydrid-modifiziertes Polyolefin). In diesem Säureanhydrid-modifizierten Polyolefin war der Maleinsäureanhydridgehalt 1,5 Gewichtsprozent.
Nun wurden in einem mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten Vier-Hals-Kolben 15 Gewichtsteile Säureanhydrid-modifiziertes Polyolefin in 200 Gewichtsteilen Xylol gelöst und 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Später wurde, wenn sich die Temperatur auf 100°C gesenkt hatte, ein Teil 2-Hydroxyethylacrylat zum Reagierenlassen der Säureanhydridgruppe in dem Säureanhydridmodifizierten Polyolefin mit der Hydroxylgruppe in dem 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde eine durch sorgfältiges Vermischen von 15 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Isobutylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 4 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Gewichtsteil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat hergestellte Lösung tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von drei Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde fünf Stunden unter ausreichendem Rühren fortgesetzt. Anschließend wurde das Re aktionsgemisch gekühlt unter Gewinnung einer Harzbeschichtungszusammensetzung.
In der erhaltenen Harzbeschichtungszusammensetzung war der Harzgehalt 33 Gewichtsprozent und die Lösungsviskosität war 30 mPa·s (bei 25°C). Das Harz hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 60000.
BEISPIELE 2 bis 5
Harzbeschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung des gleichen in BEISPIEL 1 erhaltenen Säureanhydridmodifizierten Polyolefins erhalten. Die Reaktionen wurden in einer Weise ähnlich zu BEISPIEL 1, bezogen auf die in Tabelle 1 gegebene Vorschrift, ausgeführt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 & 2
Die Harzbeschichtungszusammensetzungen wurden durch ähnliche Reaktionen zu BEISPIEL 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass man 2-Hydroxyethylacrylat nicht mit dem Säureanhydridmodifizierten Polyolefin vor der Pfropfpolymerisation reagieren ließ, sondern mit anderen in Tabelle 1 angeführten Acrylkomponenten vermischt wurde, um Pfropfpolymerisation zu bewirken.
Tabelle 1
Proben aus den in BEISPIELEN 1 bis 5 und VERGLEICHSBEISPIELEN 1 und 2 erhaltenen Harzbeschichtungszusammenset zungen wurden auf Lösungsstabilität und Transparenz der Beschichtung bewertet. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 angegeben.
[Bewertungsverfahren]
1. Transparenz der Beschichtung
Jede Probe wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines 50 Mikrometer-Applikators aufgetragen und 30 Minuten bei 80°C getrocknet. Dann wurde die Transparenz der Beschichtung durch die nachstehenden Grade eingestuft.
Gut: Die Beschichtung war transparent.
Schlecht: Die Beschichtung trennte sich in zwei Phasen.
2. Lösungsstabilität
Nachdem jede Probe für einen Monat bei Raumtemperatur (25°C) belassen wurde, wurde der Zustand der Lösung durch die nachstehenden zwei Grade bewertet.
Gut: Die Lösung zeigte keine Abtrennung, zeigte Fluidität bei Raumtemperatur.
Schlecht: Die Lösung trennte sich in zwei Phasen, zeigte keine Fluidität bei Raumtemperatur.
Gemäß Tabelle 1 wird bestätigt, dass die Proben von BEISPIELEN 1 bis 5 (die vorliegende Erfindung) in sowohl Transparenz der Beschichtung als auch Lösungsstabilität gut waren, während die Proben von VERGLEICHSBEISPIELEN 1 und 2 es nicht waren.
Weiterhin wurden die aus den in BEISPIELEN 1 bis 5 erhaltenen Harzbeschichtungszusammensetzungen und der Harzbeschichtungszusammensetzung von Bezugsbeispiel 1 (nachstehend beschrieben) erhaltenen Proben auf die Anhaftungseigenschaft, Kraftstoffbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 zusammengestellt.
BEZUGSBEISPIEL 1
Als die Harzbeschichtungszusammensetzung wurde HARDLEN CY-9124 (hergestellt von Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), welches eine 20%ige Toluollösung von Säureanhydrid-modifiziertem chloriertem Polypropylen (HARDLEN CY-9124P, Chlorgehalt: 24%) ist, verwendet.
Tabelle 2
Herstellung einer beschichteten Platte
Jede Harzbeschichtungszusammensetzung von BEISPIELEN 1 bis 5 und BEZUGSBEISPIEL 1, hergestellt bei einem Harzgehalt von 12 Gewichtsprozent, wurde auf eine PP/EPDM-Platte beschichtet. Weiterhin wurden auf diese Platte ein auf Acrylurethan basierender Anstrichstoff und ein Acrylurethanklarlack-Anstrichstoff nacheinander aufgetragen und die Platte wurde 30 Minuten bei 80°C eingebrannt. Die eingebrannte Platte wurde eine Woche bei Raumtemperatur gehalten und dann auf die Anhaftungseigenschaft, Kraftfahrzeugbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit in der vorstehend erwähnten Weise bewertet. Wie für die Wärmebeständigkeit wurde das Harz der Harzbeschichtungszusammensetzung in der nachstehenden Weise bewertet.
[Bewertungsverfahren]
1. Anhaftungseigenschaft.
Die beschichtete Oberfläche wurde mit einem 100er Gitter bewertet, wobei jeder Schnitt 1 mm neben dem anderen war und die Platte erreichte. Ein Stück Zellophanklebeband wurde an der gekerbten Oberfläche angeheftet und dann in 90°- Richtung abgezogen (gemäß JIS K 5400). Bezogen auf die Zählung an Gitter, worin die Beschichtung nicht abgezogen blieb, wurde die Anhaftungseigenschaft der nachstehenden drei Grade bewertet.
Gut: Kein Abziehen wurde beobachtet.
Mittel: Die abgezogene Fläche machte weniger als 15% der gesamten Beschichtung aus.
Schlecht: Die abgezogene Fläche machte 15% oder mehr der gesamten Beschichtung aus.
2. Kraftfahrzeugbeständigkeit
Die beschichtete Platte, deren Kante bei 45° geschnitten wurde, wurde bei 20°C in regulären Kraftstoff getaucht. Gemäß der Zeit, mit der die Beschichtung sich an der Kante abzuschälen begann, wurde die Kraftfahrzeugbeständigkeit durch die nachstehenden drei Grade bewertet.
Gut: Zwei Stunden oder darüber.
Mittel: Eine Stunde oder darüber, jedoch weniger als zwei Stunden.
Schlecht: Weniger als eine Stunde.
3. Heißwasserbeständigkeit
Die beschichtete Platte wurde für zehn Tage in Wasser bei 40°C getaucht. Anschließend wurde der Beschichtungszustand durch die nachstehenden zwei Grade eingestuft.
Gut: Keine Änderung wurde beobachtet.
Schlecht: Blasen waren zu erkennen.
4. Wärmebeständigkeit
Ein Gramm des in BEISPIEL 1 erhaltenen Pfropfpolyolefins wurde in ein Reagenzglas gegeben und in einem Ölbad auf 150°C geschmolzen. Ein Stück Kongorot-Testpapier wurde in die Gasphase (oberhalb des geschmolzenen Polyolefins) in dem Testrohr gehalten, um zu sehen, wie lange das Testpapier benötigte, um von rot nach blau umzuschlagen. Gleichfalls wurde die Farbänderungszeit des Testpapiers bezüglich der in BEI SPIELEN 2 bis 5 erhaltenen Pfropfpolyolefine und des Harzes (HARDLEN CY-9124P) in der Harzbeschichtungszusammensetzung von BEZUGSBEISPIEL 1 gemessen.
Bezugnehmend auf Tabelle 2 erwiesen sich alle Proben von BEISPIELEN 1 bis 5 als gut in der Anhaftungseigenschaft, Kraftfahrzeugbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Vor allem waren die in BEISPIELEN 1 bis 5 erhaltenen Pfropfpolyolefine mit bemerkenswerter Wärmebeständigkeit ausgestattet, wie durch die Tatsache deutlich wird, dass das Kongorot-Testpapier bei dem Hochtemperaturzustand nicht zu blau umschlug, wonach ein solcher langer Zeitraum wie 60 Minuten oder länger verging. Die Überlegenheit von Wärmebeständigkeit kann auch durch Vergleich mit dem Ergebnis der Probe von BEZUGSBEISPIEL 1 erkannt werden.
Wie vorstehend beschrieben, wurde das erfindungsgemäße Pfropfpolyolefin durch Umsetzen des Säureanhydridmodifizierten amorphen Polyolefins mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer und anschließend Pfropfpolymerisieren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers an das Säureanhydrid-modifizierte amorphe Polyolefin erhalten. Wie aus der vorangehenden Beschreibung deutlich wird, zeigt das sich ergebende Pfropfpolyolefin eine bessere Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel nicht nur unter Verbessern der Lösungsstabilität der dieses Pfropfpolyolefin enthaltenden Harzbeschichtungszusammensetzung, sondern auch unter Erhöhen lassen des Anteils von solchem Pfropfpolyolefin der Harzbeschichtungszusammensetzung. Zweitens zeigt das erfindungsgemäße Pfropfpolyolefin eine gute Anhaftungseigenschaft an einem Polypropylensubstrat, sodass die aus der Pfropfpolyolefin enthaltenden Harzzusammensetzung gebildete Beschichtung eine verbesserte Anhaftungseigenschaft an einem Polyolefinsubstrat zeigt. Drittens hat das erfindungsgemäße Pfropfpolyolefin vorteilhafte Verträglichkeit mit polaren Anstrichstoffen und dergleichen. Im Ergebnis kann die aus der Pfropfpolyolefin enthaltenden Harzbeschichtungszusammensetzung gebildete Beschichtung eine ausgezeich nete Anhaftungseigenschaft an eine darauf gebildete polare Anstrichstoffbeschichtung zeigen und die Harzbeschichtungszusammensetzung kann, wenn mit einem Anstrichstoff vermischt, als ein Einschicht-Anstrichstoff dienen. Letztlich kann die das erfindungsgemäße Pfropfpolyolefin enthaltende Harzbeschichtungszusammensetzung eine Beschichtung bilden, die auch bemerkenswerte Wärmebeständigkeit, Kraftstoffbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit zeigt.

Claims

Pfropfpolyolefin, das durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend die Schritte von: (a) Auflösen oder Dispergieren eines Säureanhydridmodifizierten amorphen Polyolefins, das Propylen und Buten als polymerisierbare Komponenten umfasst, in einem organischen Lösungsmittel, wodurch seine Lösung oder Dispersion hergestellt wird; (b) Zugeben eines Hydroxylgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomers zu der Lösung oder Dispersion und Umsetzenlassen des Säureanhydridmodifizierten Polyolefins mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomer; und (c) Bewirken von Pfropfpolymerisation durch Zugeben von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer und einem radikalischen Starter.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin das Säureanhydrid in dem Säureanhydrid-modifizierten Polyolefin Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid ist.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin das Säureanhydridmodifizierte Polyolefin das Säureanhydrid in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent umfasst.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, Glycolen und Estern.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin die Lösung oder Dispersion das Säureanhydrid-modifizierte Polyolefin in einem Anteil von 10 bis 60 Gewichtsprozent als Feststoffgehalt umfasst.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin in dem Schritt (b) das Hydroxylgruppen enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomer in einem Molverhältnis von 0,5 zu 2, bezogen auf das Säureanhydrid in dem Säureanhydridmodifizierten Polyolefin, zugegeben wird.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin das Hydroxylgruppen enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomer mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Polypropylenglycol-(meth)acrylat, ist.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin der Schritt (b) vor der Zugabe des Hydroxylgruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomers weiterhin den Schritt des Erhitzens der Lösung oder Dispersion des Säureanhydrid-modifizierten Polyolefins auf 110°C oder höher und Halten der Temperatur für nicht weniger als 30 Minuten umfasst.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin das radikalisch polymerisierbare Monomer 2-Ethylhexyl(meth)acrylat in einem Anteil von 10 bis 90 Gewichtsprozent umfasst.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin das radikalisch polymerisierbare Monomer in einem Gewichtsverhältnis von 15/85 bis 85/15, bezogen auf das Säureanhydrid-modifizierte Polyolefin, zugegeben wird.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin der radikalische Starter mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Peroxiden und Azoverbindungen, ist.
Pfropfpolyolefin nach Anspruch 1, worin das radikalisch polymerisierbare Monomer und der radikalische Starter tropfenweise zugegeben werden.
Harzbeschichtungszusammensetzung, die ein Pfropfpolyolefin nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Anteil von 10 bis 60 Gewichtsprozent als Feststoffgehalt umfasst.