DE2705440A1 - Verfahren zur herstellung von biologisch aktiven polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von biologisch aktiven polymerenInfo
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Description
Μ&Τ Chemicals Inc., Greenwich, Connecticut, USA
Verfahren zur Herstellung von biologisch aktiven Polymeren Priorität USA vom 7. September 1976
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren,
die eine Triorganozinngruppe enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Zinn enthaltenden
Polymeren, die ihre biologische Aktivität über einen längeren
Zeitraum als bekannte Materialien beibehalten.
Die biologische Aktivität von Polymeren, die mindestens eine Triorganozinngruppe (R,Sn-) enthalten, ist gut bekannt. In der
US-PS 3 167 473 werden Polymere beschrieben, die durch Polymerisation
von Triorganozinnderivaten von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Viny!benzoesäure,
erhalten worden sind. Diese Produkte werden als Wirkstoff für AntibewuchsUberzUge von Schiffen und in Zusammensetzungen verwendet,
die auf landwirtschaftliche Nutzpflanzen aufgebracht
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werden, um diese vor einem Befall durch eine Vielzahl von schädlichen Organismen, insbesondere von Pilzen, zu schützen.
Nach der US-PS 3 167 473 werden die Triorganozinn enthaltenden
Polymeren durch herkömmliche Massen-^ösungs- oder Emulsionspolymerisationstechniken erhalten. In den Beispielen dieser Patentschrift wird die Emulsions- und Massenpolymerisation beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß die biologische Aktivität eines gegebenen Organozinn enthaltenden Polymeren stark durch die Art und
Weise beeinflußt wird, wie das Polymere hergestellt wird. So werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man Polymere verwendet,
die durch Lösungspolymerisation in nicht-aromatischen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan,
erhalten worden sind. Das Polymerisationsmedium kann gegebenenfalls bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffe, eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs,
wie Toluol oder Xylol, enthalten.
Durch die Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von biologisch aktiven Copolymeren vorgeschlagen, bei
dem man mindestens eine solubilisierte Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel:
mit mindestens einem solubilisierten copolymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel:
R3OCC=CH9
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bei einer Temperatur von 50 bis 1000C in Gegenwart eines Lösungsmittels
für die Monomeren und einer wirksamen Menge eines freie-Radikale-Polymerisationsinitiators umsetzt. Die Triorganozinnverbindung
macht 30 bis 70 Vlol-% der gesamten vorhandenen
Monomeren aus. Erfindungsgemäß wird nun die Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt, welches
im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen
besteht. Gegebenenfalls kann das flüssige Medium bis zu 50 Vol.-96 von mindestens einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff
enthalten. In den vorstehenden Formeln steht R für ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-
2 U
oder Phenylradikal, R und R stehen unabhängig voneinander für
oder Phenylradikal, R und R stehen unabhängig voneinander für
Wasserstoff und oder Methyl und R^ steht für ein Alkylradikal
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- oder ein Phenylradikal .
Die zur Herstellung der biologisch aktiven Polymeren verwendeten ^!organozinnverbindungen sind Derivate von Acrylsäure oder
Methacrylsäure. Die Verbindungen werden geeigneterweise hergestellt, indem man die Säure oder ein anderes geeignetes Derivat,
z.B. einen Ester oder ein Halogenid, mit dem gewünschten Triorganozinnoxid, -hydroxid oder -halogenid umsetzt. Bei Verwendung
eines Halogenids wird die Reaktion herkömmlicherweise in Gegenwart eines bekannten geeigneten Säureakzeptors durchgeführt.
^!organozinnverbindungen, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt werden, enthalten insgesamt 3 bis 2k Kohlenstoffatome, die an das Zinnatom gebunden sind.
Repräsentative Beispiele dieses Typs sind Tri-n-methylzinnmethacrylat,
Tri-n-butylzinnacrylat, Tri-n-butylzinnmethacrylat,
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Tri-n-propylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Trioctyl-,
Tricyclohexyl-, Triphenylzinnacrylat und Triphenylzinnmethacrylat. Gemäß der Erfindung wird eine oder mehrere dieser Verbindungen mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren umgesetzt, welches vorzugsweise aus der Gruppe Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure ausgewählt wird. Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat und Vinylbutyrat, sind ebenfalls geeignet, wie auch Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril. Das Polymere wird in der Weise hergestellt,
daß man das gewünschte Monomergemisch in einem geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffmedium, wie es oben spezifiziert wurde,
auflöst, welches einen freie-Radikal-Initiator enthält. Die Polymerisation kann bei Jeder beliebigen geeigneten Temperatur
durchgeführt werden, doch werden Temperaturen im Bereich von 40 bis 90°C bevorzugt. Der freie-Radikale-Initiator sollte in
dem Polymerisationsmedium löslich sein und bei der Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von 20 min bis 120 h haben.
Geeignete Initiatoren sind z.B. die herkömmlichen Peroxide und Hydroperoxide, wie Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid. Die
Konzentration des Initiators beträgt geeigneterweise etwa 0,001 bis 0,01 Mol-56, bezogen auf die gesamten Monomeren. Um einen
geeigneten Umwandlungsgrad in das Polymere zu erhalten, sollte die Gesamtkonzentration der Monomeren 1,3 bis 10 Mol pro 1
Reaktionsgemisch, vorzugsweise 2 bis 5 Mol/l, betragen, um eine Umwandlung von 95# oder mehr zu erhalten.
Flüssige Kohlenwasserstoffe, die als Polymerisationsmedien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind z.B. Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclooctan. Gemische, die zwei oder mehrere solcher Kohlenwasserstoffe enthalten, sind
ebenfalls geeignet. Solche Gemische sind im Handel beispielsweise als Petroläther, Lackbenzin, Ligroin und Varsol (Waren-
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zeichen der Exxon Company) erhältlich. Das Polymerisationsmedium sollte ein Lösungsmittel für die Monomeren, das fertige
Polymere und den freie-Radikale-Initiator sein.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polymeren, die erfindungsgemäß unter Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatisehen
Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, unterscheiden sich erheblich
von denjenigen von Polymeren, die durch Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation in wäßrigen Medien oder durch Lösungspolymerisation
der gleichen Monomeren in Xylol hergestellt worden sind. Beispiele für die Massen- und Emulsionspolymerisation
werden in der obengenannten US-PS 3 167 473 gegeben. Insbesondere
ist die Einfriertemperatur der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren niedriger als bei Polymeren mit der gleichen Monomerzusammensetzung,
die unter Anwendung anderer Methoden hergestellt worden sind. Dazu kommt noch, daß die Geschwindigkeit,
mit der aus dem Polymeren durch Hydrolyse Zinn enthaltende Produkte abgespalten werden, erheblich niedriger ist, Jedoch ausreichend
ist, damit der gewünschte Wert der biologischen Aktivität erhalten wird. Die Polymeren halten daher ihre biologische
Aktivität im Vergleich zu Polymeren, die unter Anwendung von anderen herkömmlichen Techniken hergestellt worden sind, Über
einen längeren Zeitraum aufrecht. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn das Polymere als Wirkstoff in einen Antibelagüberzug
eingearbeitet wird, da das Schiff oder das andere Gebilde weniger häufig neu gestrichen werden muß.
Es ist bekannt, daß die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften
und der chemischen Reaktivität von Polymeren mit der gleichen Monomerzusammensetzung auf Strukturunterschiede, und
zwar insbesondere hinsichtlich der Reihenfolge, in der die wie-
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derkehrenden Einheiten entlang des PolymermolekUls angeordnet
sind, hinweisen. Vermutlich haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine abwechselnde Anordnung der wiederkehrenden Einheiten. Dies kann auf die Bildung eines Komplexes zwischen der Triorganozinnverbindung und dem Comonomeren zurückgeführt werden. Die Anwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln,
wie von Xylol, inhibiert eine Komplexbildung zwischen zwei Comonomeren, was zu einer willkürlicheren Verteilung der wiederkehrenden Einheiten führt. Der Grad der Abwechslung hängt naturgemäß auch von den relativen Konzentrationen der zwei Monomeren
ab und tritt dann am stärksten in Erscheinung, wenn die zwei Comonomeren in gleichen Mengen vorhanden sind. Gerade dieser
Typ einer abwechselnden Struktur ist für die langsamere Freisetzung der Triorganozinnprodukte verantwortlich, was die biologische Langzeitaktivität der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren erklären könnte. Es wird daher darauf hingewiesen, daß
gewöhnlich gleiche Konzentrationen der Triorganozinnverbindung und des Comonomeren bevorzugt werden, obgleich auch Monomergemische, welche 30 bis 70 Mol-# Triorganozinnverbindung enthalten, geeignete Produkte ergeben.
Biologisch aktive Polymere, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, können auf eine Vielzahl von
Materialien und anderen Substraten, beispielsweise Flächengebilde, Metalle und Nahrungsmittelnutzpflanzen, in Form von Zusammensetzungen, die ein inertes Verdünnungsmittel enthalten, aufgebracht werden. Das Inerte Verdünnungsmittel kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Benzin, Lackbenzin
oder Ligroin, sein. Das inerte Verdünnungsmittel kann auch ein flüssiges Dispergierungsmittel sein, das kein Lösungsmittel für
das Polymere ist, wie z.B. Wasser. Andere geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z.B. feste Verdünnungsmittel oder Träger,
wie Talk, Kalkstein oder Diatomeenerde. Andere bevorzugte inerte
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Verdünnungsmittel sind z.B. Anstriche auf Öl- oder Wasserbasis.
Gewünschtenfalls können die biologisch aktiven Polymeren in Anstrichfarben
einen Teil des Bindemittels oder das gesamte Bindemittel ersetzen.
Wenn das biologisch aktive Polymere in einer Zusammensetzung, die ein inertes Verdünnungsmittel enthält, aufgebracht wird,
dann beträgt der Anteil des biologisch aktiven Polymeren typischerweise 0,01 bis 80 Ge\f.-% der Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise
beträgt er 0,2 bis 60% der Zusammensetzung.
Die Jeweils verwendete Zusammensetzung und die darin enthaltene
Menge des biologisch aktiven Polymeren werden entsprechend dem zu behandelnden Material und dem Organismus, vor dessen Befall
geschützt werden soll, ausgewählt. Gemäß bestimmten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden die biologisch aktiven
Polymeren als Wirkstoff für Antibewuchsüberzugszusammensetzungen, wie z.B. Anstriche, verwendet. Typische Antibewuchsanstriche
enthalten eine polymere oder Harzgrundlage, beispielsweise ein Harz auf Vinyl-, Acryl*?, Alkyd-, Epoxy-, Chlorkautschuk-,
Urethan- oder Polyestergrundlage. Sie können auch Pigmente, wie Kupfer(I)-oxid, Eisenoxid und Titandioxid, Verdikker,
wie Bentonit, Füllstoffe, wie Talk, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat, und Trockner, wie Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat,
enthalten. Diese Zusammensetzungen enthalten auch gewöhnlich Lösungsmittel oder Verdünner, wie z.B. Lackbenzin,
Benzin, Benzol, Toluol und Methylethylketon. Wenn die erfindungsgemäß
hergestellten biologisch aktiven Polymeren in Antibewuchszusammensetzungen für Schiffe und dergleichen verwendet
werden, dann werden sie typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis 3096, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung,
verwendet.
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Ein typischer erfindungsgemäß hergestellter Antibewuchsanstrich
hat die folgende Zusammensetzung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:
faseriger Talk 3,4
Toluol 18,2 Tri-n-butylzinn/Methacrylat/Methylmetha-
crylat-Copolymeres 15,3
Gemäß bestimmten weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können die erfindungsgemäß hergestellten biologisch aktiven Polymeren als Wirkstoffe für landwirtschaftliche Behandlungszusammensetzungen verwendet werden, die bei der Behandlung
von Pflanzen, Samen, Knollen und dergleichen eingesetzt werden. Sie sind in dieser Hinsicht aufgrund ihrer ausgeprägt und überraschend verminderten Phytotoxizität besonders gut geeignet. Die
Polymeren von Triphenylzinnverbindungen (d.h. solche, bei denen R für Phenyl steht) besitzen eine besonders niedrige Phytotoxizität. Landwirtschaftliche Behandlungszusammensetzungen können
in Form von Stäuben oder benetzbaren Pulvern hergestellt werden. Sie enthalten typischerweise Hilfsmittel oder Träger, wie Ton,
Diatomeenerde, Kalkstein und Talk. Stäube werden gewöhnlich als solche angewendet, während befeuchtbare Pulver in einem
flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasser, vor der Aufbringung dispergiert werden. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil
des biologisch aktiven Polymeren typischerweise etwa 1 bis 60 Gew.-96 der landwirtschaftlichen Behandlungszusammensetzung. Wenn
die Zusammensetzung ein befeuchtbares Pulver ist, dann liegt das biologisch aktive Polymere typischerweise in einer Menge von
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etwa 10 bis 60 und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-96 der Zusammensetzung
vor. Befeuchtbare Pulver können auf Pflanzen aufgebracht werden, indem etwa 0,11 bis 2,27 kg befeuchtbares Pulver in
379 1 Wasser dispergiert werden. Solche Dispersionen enthalten das biologisch aktive Polymere in einer Konzentration von 0,005
bis 0,25, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-96. Pflanzen werden mit der Dispersion behandelt, indem sie mit einer Rate von etwa
936 bis 1404 l/ha der Dispersion gespritzt werden.
Ein typisches befeuchtbares Pulver, das gemäß der Erfindung formuliert
ist, hat die folgende Zusammensetzung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:
Triphenylzinn/Methacrylat-Copolymeres 20,0
Attapulgus-Ton 76,0
2
Befeuchtungsmittel 4,0
Befeuchtungsmittel 4,0
Wasserhaltiges Magnesiumaluminiumsilikat.
enthält 2,0 Teile Ligninsulfonat und 2,0 Teile Äthylenoxid/ Nonylphenoladdukt (9 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol).
Das befeuchtbare Pulver kann in Wasser im Verhältnis von 0,45 kg
Pulver pro 379 1 Wasser dispergiert werden und die resultierende Dispersion kann auf 0,405 ha Pflanzen gespritzt werden.
Anstriche gegen Schimmel bzw. Mehltau und Bakterien, die die biologisch aktiven Polymeren enthalten, können eingesetzt werden,
wenn das Wachstum von Organismen unerwünscht ist. So können sie z.B. in Krankenhäusern, Molkereien, Brauereien und dergleichen
verwendet werden, um das Wachstum von infektiösen Organismen zu kontrollieren, oder sie können auf äußere Holzoberflächen
aufgebracht werden, um das Wachstum von Trockenfäule bzw.
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Holzschwamm oder von Schimmel zu verhindern. Anstriche gegen
Schimmel und Bakterien sind entweder Anstriche auf Wassergrundlage (z.B. solche, die Butadien/Styrol-Polymere, Butadien/Acrylnitril-Polymere und Vinylacetatpolymere enthalten) oder Anstriche auf ölgrundlage (z.B. solche, die Alkydpolymere, natürliche
Lacke und Phenol/Formaldehyd-Polymere enthalten). Solche Anstriche enthalten in typischer Weise auch Pigmente, Verdickungsmittel, Füllstoffe, Trockner, Lösungsmittel und Verdünner. Anstriche gegen Schimmel und Bakterien, die gemäß der Erfindung formuliert sind, enthalten typischerweise etwa 0,05 bis 3096 biologisch aktives Polymeres, bezogen auf das Gewicht des gesamten
Anstrichs. Bevorzugte Anstriche gegen Schimmel und Bakterien enthalten etwa 0,1 bis 1,0% biologisch aktives Polymeres.
Ein typischer erfindungsgemäß formulierter Anstrich gegen Schimmel und Bakterien hat die folgende Zusammensetzung, wobei alle
Teile Gewichtsteile sind:
Titandioxid 26,2 Calciumsilikat 4,4
Calciumcarbonat 19,5 Magnesiumsilikat 8,2
Isophthalsäure-Menhadenöl-Alkydharz 11,6
geblasenes Menhadenöl 3»9
Eine weitere bevorzugte biologisch aktive Zusammensetzung, die auf der Grundlage der neuen biologisch aktiven Polymeren gemäß
der Erfindung aufgebaut ist, ist eine Aerosolsprayzusammenset-
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zung. Aerosolsprayzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung formuliert worden sind, enthalten typischerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, ein Treibmittel und als
Wirkstoff die biologisch aktiven Polymeren gemäß der Erfindung.
Eine typische Sprayformulierung enthält etwa 10 bis 30 Gew.-96
Lösungsmittel, 69 bis 89 Gew.-% Treibmittel und etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% biologisch aktives Polymeres. Eine typische Aerosolsprayzusammensetzung
hat folgende Zusammensetzung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:
Tri-n-butylzinn/Methacrylat-Copolymeres 0,1
Toluol 0,15
Isopropanol 15,0
Treibmittel (Dichlordifluormethan) 84,75
Materialien, die mit einer solchen Zusammensetzung behandelt
worden sind, werden gegenüber dem Angriff durch Bakterien, Pilze, Mehltau bzw. Schimmel, Moder und See-Organismen über unerwartet
lange Gebrauchszeiträume beständig gemacht.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten biologisch aktiven Copolymeren. Ein Polymerisationsreaktor mit
einer Kapazität von 3 1, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer und einem mechanisch
angetriebenen Rührer versehen 1st, wurde mit 375 g Tributylzinnmethacrylat, 100 g Methylmethacrylat, 1 1 Heptan und 0,095 g
Benzoylperoxid (äquivalent O,O2?6, bezogen auf das Gesamtmono-
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mergewicht) beschickt. Der Reaktorinhalt wurde 16 h auf 800C
erhitzt, wodurch eine 95#ige Umwandlung in das Polymere erhalten wurde.
Nach der vorstehenden Arbeitsweise wurde eine Reihe von weiteren
Copolymeren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Heptan durch ein gleiches Volumen von Xylol oder eines Gemisches, das 0,5 1
Heptan und 0,5 1 Xylol enthielt, ersetzt wurde. Letzteres Gemisch fällt unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Die biologische Aktivität der Triorganozinn enthaltenden Polymeren rührt von der Hydrolyse der Triorganozinngruppen her, durch
die das entsprechende Oxid oder Hydroxid gebildet wird, welches vermutlich den Wirkstoff darstellt. Die Geschwindigkeit bzw. Rate, mit der diese Hydrolyse verläuft, bestimmt daher die Konzentration des Wirkstoffes zu einem gegebenen Zeitpunkt, sowie
die Dauer der biologischen Aktivität, da, nachdem der Wirkstoff einmal gebildet worden ist, dieser leicht von dem Substrat entfernt werden kann. Dies trifft besonders dann zu, wenn das Substrat in ein Flüssigkeitsmedium, beispielsweise Wasser, eingetaucht wird. Dies kann auftreten, wenn die Polymeren in Antibewuchsmittel eingearbeitet werden. Es wäre daher günstig, wenn
die Geschwindigkeit bzw. Rate der Hydrolyse durch Einstellung der Struktur des Polymeren kontrolliert werden könnte. Dies wird
durch die Erfindung erzielt, indem ein geeignetes flüssiges Polymerisationsmedium ausgewählt wird. Aus den Werten der Tabelle
geht hervor, daß die Rate bzw. Geschwindigkeit der Hydrolyse direkt der relativen Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Polymerisationsmedium proportional ist.
Das Ausmaß der Hydrolyse der Polymeren wurde in der Weise bestimmt, daß eine 98,2 g Polymeres enthaltende Lösung zu 1,782 1
Eisessig gegeben wurde, und daß das Gemisch zum Siedepunkt er-
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hitzt wurde» Zu der resultierender. Lösung wurden allmählich
4?β, 7 g airier wäßrigen Lösung gegeben, die 65 Gew.-% konzentrier
te (98%) Schwefelsäure enthielt. Es vurde eine weitere h lang erhitzt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde aus dem Reaktor
eine Probe entnommen. Das in der Probe vorhandene Polymere wurde durch Zugabe von Wasser ausgefällt und dreimal mit Wasser gewaschen.
Da3 Polymere wurde sodann in Tetrahydrofuran aufgelöst,
durch Zugabe von Wasser ausgefällt und sodann vor der Analyse auf den Zinngehalt getrocknet.
Das Ausmaß der Hydrolyse, das Molekulargewicht (MG) und die Einfriertemperatur
(T ) der Polymeren, welche unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Tri-n-butylzinnmethacrylat (TBTM)
und Methylnethacrylat (KMA) in Heptan, Xylol oder einem Gemisch,
das gleiche Gewichtsmengen Heptan und Xylol (1 1 Lösungsmittel pro 475 g Monomeres) enthielt, hergestellt worden war, sind in
der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
MoIv e rh ä1tn i s
TBTK/MMA
TBTK/MMA
Lösungsmittel
Ausmaß der Hydro- MG χ lyse (während 1 h 10-3
verloren gegangene Sn-Menge, %)
60/40 Heptan
50/r0 Heptan
60/40 Xylol
50/50 Xylol
60/40 Heptan/Xylol
50/50 Heptan/Xylol
70 45 81 87 73 78
— | -51 |
57 | -38 |
- | + 7 |
60 | - 1 |
55 | -45 |
+ 9 |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Ausmaß der Hydrolyse von
dem Lösungsmittel abhängig ist, das zur Herstellung der Polyme-
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2705U0
ren verwendet wird. Die Molekulargewichte der Polymeren sind ungeachtet
des Lösungsmittels relativ konstant. Die Einfriertemperatur bzw. die Glasübergangstemperatur der Polymeren variiert
nicht nur mit der Monomerzusammensetzung, sondern auch mit dem beim Verfahren verwendeten Lösungsmittel. Die Unterschiede des
Ausmaßes der Hydrolyse rühren daher von einer Variierung der Sequenz der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymermolekül her.
Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß der Monomerkonzentration
im Polymerisationsgemisch auf das Ausmaß der Umwandlung in das Polymere. Die Polymerisationen wurden in Heptan vorgenommen,
wobei Benzoylperoxid als freie-Radikale-Initiator mit einer Konzentration
von 0,0075 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomere,
verwendet wurde. Die verwendeten Monomeren waren Tributylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat im Molverhältnis von 1:1.
Dieses Verhältnis führt das Ausmaß der abwechselnden Folge der wiederkehrenden Einheiten auf einen Maximalwert.
Comonomerkonzentration Ausmaß der Polymerisation bei 800C
nach 16 h
1 Mol/l 6796 1,5 Mol/l 759«
2 Mol/l 9596
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines bevorzugten biologisch aktiven Polymeren als Antibewuchsmittel. Faserglas-
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scheiben mit einem Durchmesser von 6,35 cm wurden mit Filmen beschichtet,
die unter Verwendung einer 40 gew.-%igen Lösung aller in Tabelle I angegebener Polymeren unter Verwendung der dort angegebenen
Lösungsmittel hergestellt worden waren. Die Testscheiben wurden zusammen mit einer Anzahl von unbehandelten Scheiben
im Meer bei Key Biscayne, Florida, unter dem Gezeitenniveau eingetaucht. Die Scheiben wurden eingetaucht, um sowohl die Beständigkeit
gegenüber einem Pflanzenbewuchs als auch einem tierischen Bewuchs zu testen. Nach vierwöchigem Eintauchen waren
alle Testscheiben von Bewuchsorganismen vollständig frei, während die unbehandelten Scheiben vollständig bewachsen worden
waren.
Dieses Beispiel beschreibt die biologische Aktivität des bevorzugten
Polymeren gegen Bakterien und Pilze. Bei diesem Test wird ein Nährmittelagarmedium geschmolzen und mit dem gewünschten
Organismus inokuliert. Das inokulierte Agar wird sodann in eine Petri-Schale überführt und aus dem Zentrum des Agars wird ein
Loch mit 6 mm geschnitten. Das zu testende Polymere wird in das Loch eingebracht. Die Schale wird sodann 24 h bei 5°C gekühlt.
Sodann wird sie entweder 24 h bei 37°C, um die Bakterienbeständigkeit zu testen, oder 5 Tage bei 300C, um die Pilzbeständigkeit
zu testen, inkubiert.
Sodann wird die Scheibe untersucht und die Aktivität des Testpolymeren
wird bewertet, indem der Abstand vom Rand des Loches gemessen wird, der von einem Wachstum des Testorganismus frei
ist. Die in mm ausgedrückte Breite der Zone der vollständigen Inhibierung zeigt die Aktivität des Testmaterials an.
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- yi -
In Tabelle III sind die Testmaterialien, die TestOrganismen und
die Ergebnisse der Aktivität zusammengestellt. Die Testergebnisse sind als Inhibierungszone, ausgedrückt in mm, dargestellt.
Die Testmaterialien entsprechen den gleichen Polymeren, wie sie in Tabelle I des Beispiels 1 zusammengestellt sind.
Polymeres Bakterien Pilze
(TBMA/MMA Staphy- Pseudomon Aspergil- Penicillium
lococcus aerugi- lus niger fumiculosum
aureus nosa
50/50 (Heptan) 74 6 5 50/50 (Heptan/Xylol) 74 6 6
keines (Kontrolle) OO 0 0
Die Ergebnisse zeigen, daß die biologisch aktiven Polymeren nützliche Fungizide und Bakterizide sind.
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Claims (9)
- 2705U0Patentansprüche\1 Verfahren zur Herstellung von biologisch aktiven Polymeren durch Umsetzung von mindestens einer solubilisierten Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel:0
R^SnOCC=CH-J IO 'mit mindestens einem solubilisierten Monomeren der allgemeinen Formel:R3OCC=CH9it 2wobei R1 für ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,2 4ein Cyclohexyl- oder ein Phenylradikal steht, R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder Methylradikale stehen und R3 für ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl- oder ein Phenylradikal steht, bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Monomeren und einer wirksamen Menge eines freie-Radikale-Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, welches 50 bis 100 Vol.-% mindestens eines flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält, wobei gegebenenfalls ein restlicher Teil des organischen Lösungsmittels aus im wesentlichen mindestens einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.809810/0558 ~18-ORIGINAL INSPECTED - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Triorganozinnverbindung 10 bis 90 Mol-% der gesamten Monomeren beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Triorganozinnverbindung 30 bis 70 Mol-96 der gesamten Monomeren beträgt.
- A. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Monomeren 1,5 bis 5 Mol/l des Reaktionsgemisches beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration mehr als 2 Mol/l beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel 50 bis 100 Vol.-% Heptan oder eines Heptan enthaltenden Gemisches von aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält, wobei gegebenenfalls ein restlicher Teil des Lösungsmittels aus Xylol besteht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek e η η zeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 85°C vornimmt.-19-8 0 9 H ; 11 / 0 5 5 6J93 2705AAQ
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des freie-Radikale-Initiators 0,OCK bis 0,01 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt.8098 10/0556
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