DK151344B - Fremgangsmaade til fremstilling af biologisk aktive, triorganotinholdige copolymere - Google Patents

Description

i 151344

O

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af biologisk aktive copolymere, hvori der indgår en triorganotin-molekylandel. Disse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede tin-holdige po-5 lymere udmærker sig ved, at de bibeholder deres biologiske aktivitet i længere tid end de hidtil kendte polymere.

Den biologiske aktivitet, som polymere med mindst 3 én triorganotin-molekylandel (R Sn-) er i besiddelse af, er velkendt. USA-patentskrift nr. 3.167.473 omtaler poly-10 mere, der fås ved polymerisering af triorganotinderivater af ethylenisk umættede syrer, herunder acryl-, methacryl-og vinylbenzoesyrer. De herved fremkomne produkter anvendes som giftstof i begroningshindrende skibsmalinger og i præparater, der påføres landbrugsafgrøder for at beskytte 15 dem mod angreb af forskellige skadelige organismer, især svampe.

I overensstemmelse med det nævnte patentskrift fås triorganotinholdige polymere ved anvendelse af gængs masse-, opløsnings- eller emulsionspolymerisationsteknik. Det-20 te patentskrifts eksempler omtaler dog kun emulsions- og massepolymerisation.

Det har nu vist sig, at en given organotin-holdig polymers biologiske aktivitet påvirkes stærkt af den måde, hvorpå polymeren fremstilles. Der er især opnået gunstige 25 resultater ved anvendelse af polymere fremstillet ved opløsningspolymerisation i ikke-aromatiske, flydende, paraf-finiske carbonhydrider såsom hexan, heptan og cyclohexan. Polymerisationsmediet kan eventuelt indeholde op til 50 volumenprocent, beregnet på det samlede volumen flydende car-30 bonhydrider, af flydende aromatisk carbonhydrid såsom toluen eller xylen.

Opfindelsen angår således en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af biologisk aktive copolymere, hvor mindst én triorganotinforbindelse med formlen 35

O

151344 2

O

R^SnOCC=CH9 O x ry Δ

K

5 copolymeriseres med mindst én monomer med formlen 0 R3OCC=CH„ R4 10 ved en temperatur på 50-l00°C under anvendelse af et car-bonhydrid som opløsningsmiddel for monomerene og af en effektiv mængde af et frit radikal som polymerisationsinitia- tor, i hvilke formler R^ er en alkylgruppe med 1-8 carbon- 2 4 15 atomer, en cyclohexyl- eller phenylgruppe, R og R er hver 3 for sig hydrogen eller methyl, og R er en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, en cyclohexyl- eller phenylgruppe, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at monomerene omsættes i et carbonhydridopløsningsmiddel indeholdende 50-20 -100 volumenprocent af mindst ét flydende aliphatisk eller cycloaliphatisk carbonhydrid med 5-16 carbonatomer, idet den øvrige del af opløsningsmidlet i hovedsagen består af mindst et flydende aromatisk carbonhydrid, hvorhos trior-ganotinforbindelsen udgør 30-70 molprocent af de samlede 25 monomere, og monomerkoncentrationen er fra 1,5 til 10 mol pr. liter reaktionsblanding.

De triorganotinforbindelser, der anvendes til at fremstille de biologisk aktive polymere, er derivater af acryl- eller methacrylsyre. Forbindelserne fås i reglen 30 Ved at omsætte syren eller et andet passende derivat, såsom en ester eller et halogenid, med det ønskede triorga-notinoxid, -hydroxid eller -halogenid. Hvis der anvendes et halogenid, udføres reaktionen almindeligvis i nærværelse af en passende syreacceptor, således som det er kendt 35 på området.

O

3 151344

Triorganotinforbindelser, der foretrækkes til anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåde, indeholder i alt 3-24 carbonatomer, der er bundet til tinatomet. Eksempler på forbindelser af denne type er tri-n-methyltinmethacry-5 lat, tri-n-butyltinacrylat, tri-n-butyltinmethacrylat, tri--n-propyltinacrylat, tri-n-propyltinmethacrylat, trioctyl-, tricyclohexyl-, triphenyltinacrylat og triphenyltinmeth-acrylat. Ved den foreliggende fremgangsmåde copolymeriseres en eller flere af disse forbindelser med mindst én monomer, 10 der vælges blandt estere af acryl- og methacrylsyre. Vinylmonomere, såsom vinylchlorid, styren, vinylacetat og vinylbutyrat, er ligeledes værdifulde på linie med maleinsyre, acrylsyre, methacrylsyre, acrylamid og acrylonitril. Polymeren fremstilles ved at opløse den ønske-15 de monomerblanding i et passende flydende carbonhydridmedium som anført ovenfor, der indeholder et frit radikal som initiator. Polymerisationen kan udføres ved en hvilken som helst passende temperatur, men temperaturer i området fra 40-90°C, især 70-85°C er foretrukne. Det frie radikal, der 20 er initiator, skal være opløselig i polymerisationsmediet, og have en halveringstid på fra 20 minutter til 120 timer ved polymerisationstemperaturen. Egnede initiatorer omfatter gængse peroxider og hydroperoxider såsom benzoylper-oxid og cumenhydroperoxid. Koncentrationen af initiator 25 er i reglen fra ca. 0,001 til 0,01 molprocent, beregnet på de samlede monomere. For at opnå en anvendelig omdannelses-grad til polymer skal den samlede koncentration af monomere som nævnt være fra 1,5 til 10 mol pr. liter reaktionsblanding, fortrinsvis fra 2 til 5 mol pr. liter, for at få en 30 omdannelse på 95% eller højere.

Flydende carbonhydrider, der kan anvendes som polymerisationsmedier ved den foreliggende fremgangsmåde, omfatter pentan, hexan, heptan, octan, cyclohexan og cyclo-octan. Blandinger indeholdende to eller flere af disse 35 carbonhydrider er ligeledes egnede. Sådanne blandinger fås

O

4 151344 i handelen som petroleumsether, mineralsk sprit, ligroin og "Varsol" ®. Polymerisationsmediet skal være opløsningsmiddel for alle monomerene, slutpolymeren og det frie radikal, der anvendes som initiator.

5 De fysiske og kemiske egenskaber af polymere, der frem stilles i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåde ved anvendelse af flydende aliphatiske eller cycloali-phatiske carbonhydrider med 5-16 carbonatomer, fortrinsvis aliphatiske carbonhydrider med 7-14 carbonatomer afviger be-10 tydeligt fra egenskaberne af polymere, der er fremstillet ved masse-polymerisation, emulsionspolymerisation i vandige medier eller ved opløsningspolymerisation af de samme monomere i xylen. De to førstnævnte polymerisationsformer er an-skueliggjort i det ovennævnte USA-patentskrift nr.

15 3.167.473. Især er de foreliggende polymeres glasovergangs temperatur af anden orden lavere end for polymere af samme monomersammensætning, men fremstillet ved andre metoder. Yderligere er den hastighed, hvormed de tin-holdige dele frigøres fra polymeren ved hydrolyse, betydelig lavere, men 20 dog tilstrækkelig til at opnå det ønskede niveau af biologisk aktivitet. Polymerene vil derfor bibeholde deres biologiske aktivitet over et længere tidsinterval sammenlignet med polymere, der er fremstillet under anvendelse af gængs teknik. Dette er særlig fordelagtigt, når polymeren 25 inkorporeres som aktivt giftstof i præparater til hindring af begroning, idet skibet eller andre elementer således vil behøve mindre hyppig ommaling.

Det er kendt, at forskellen i fysiske egenskaber og kemisk reaktionsevne hos polymere med samme monomersammen-30 sætning er tegn på strukturelle forskelle, især den rækkefølge, hvori de gentagne enheder er ordnet langs polymermolekylet. Det antages, at polymere, der er fremstillet ifølge den foreliggende fremgangsmåde, har et skiftende arrangement af gentagne enheder. Dette kan skyldes dannelsen af 35 et kompleks mellem triorganotinforbindelsen og den comono-mere. Tilstedeværelsen af aromatiske opløsningsmidler så-

O

5 151344 som xylen inhiberer kompleksdannelse mellem comonomerene, hvilket resulterer i en mere tilfældig fordeling af de gentagne enheder. Graden af skift er naturligvis ligeledes afhængig af de relative koncentrationer af de to monomere 5 og vil være mest fremtrædende, når de to comonomere er til stede i lige store mængder. Det er denne type skiftende struktur, der formodes at være ansvarlig for den langsommere frigivelse af triorganotin-delene, der kan forklare de omhandlede polymeres biologiske langtidsvirkning. Det er 10 derfor klart, at lige store koncentrationer af triorgano-tinforbindelse og comonomer i reglen er foretrukket, selv om monomerblandinger med 30-70 molprocent triorganotinfor-bindelse giver værdifulde produkter.

Biologisk aktive polymere, der er fremstillet ved 15 fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan påføres på en mængde forskellige materialer og underlag, herunder stoffer, metal og afgrøder, i form af præparater indeholdende et inaktivt fortyndingsmiddel. Det inaktive fortyndingsmiddel kan være et flydende carbonhydrid såsom ben-20 zen, toluen, nafta, mineralsk alkohol eller ligroin. Det inaktive fortyndingsmiddel kan ligeledes være et flydende dispergeringsmiddel, der ikke er et opløsningsmiddel for polymeren, f.eks. vand. Andre egnede inaktive fortyndingsmidler omfatter faste fortyndingsmidler eller bærerstoffer 25 såsom talkum, kalksten eller diatoméjord. Andre foretrukne fortyndingsmidler omfatter malinger på oliebasis eller på vandbasis. Eventuelt kan den biologisk aktive polymere erstatte en del eller al binder i malinger.

Når der anvendes biologisk aktiv polymer i et mid-30 del indeholdende et inaktivt fortyndingsmiddel, udgør denne i reglen 0,01-80 vægtprocent, beregnet på hele midlet, og fortrinsvis udgør den 0,2 til 60% af midlet.

Det middel, der anvendes, og den deri indeholdte mængde biologisk aktiv polymer vælges i overensstemmelse 35 med det materiale, der skal behandles, og den organisme, 6

O

151344 hvorimod der ønskes beskyttelse. De biologisk aktive polymere anvendes fortrinsvis som det aktive stof i midler til hindring af begroning, herunder malinger. I reglen indeholder sådanne antibegroningsmalinger et polymerbasisstof el-5 ler et harpiksstof, herunder vinyl-, acryl-, alkyl-, epoxy-, chloreret gummi-, urethan- og polyesterharpiksbaser. De kan ligeledes indeholde pigmenter såsom cuprooxid, jernoxid og titandioxid, fortykkelsesmidler såsom bentonit, fyldstoffer såsom talkum, aluminiumsilicat og calciumsilicat, og tørre-10 midler såsom cobaltnaphthenat og mangannaphthenat. Disse midler indeholder ligeledes i reglen opløsningsmidler eller fortyndere såsom mineralsk alkohol, naphtha, benzen, toluen og methylethylketon. Når de biologisk aktive polymere, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, anvendes 15 i antibegroningsmarinemalinger, anvendes de i mængder på ca.

1 til ca. 30%, baseret på hele midlets vægt.

En typisk antibegroningsmaling har følgende sammensætning, hvor alle dele er vægtdele: 20 Titandioxid 19,4

Aluminiumsilicat 5,8

Fibrøst talkum 3,4

Naphtha med høj antændelsestemperatur 54,2 25 Toluen 18,2

Tri-n-butyltinmethacrylatme-thylmethacrylatcopolymer 15,3 I overensstemmelse med visse andre foretrukne udfø-30 relsesformer kan de biologisk aktive copolymere, der frem stilles ved fremgangsmåden anvendes som aktivt stof i landbrugspræparater, der anvendes til behandling af f.eks. planter, frø eller rodknolde. De er især værdifulde hertil på grund af deres udprægede og uventet formindskede phytotok-35 sicitet. Polymerene af triphenyltinforbindelser, dvs. så- 151344 7 0 1 danne, hvor R er phenyl, er i besiddelse af særlig lav phytotoksicitet. Landbrugspræparater kan fremstilles i form af strøpuddere eller fugtelige pulvere. De indeholder i reglen hjælpestoffer eller bærestoffer såsom ler, diato-5 méjord, kalksten og talkum. Strøpuddere anvendes i reglen som de er, medens de fugtelige pulvere dispergeres i et flydende fortyndingsmiddel, fortrinsvis vand, før påføring.

Den biologisk aktive copolymer udgør her i reglen ca. 1 til ca. 60 vægtprocent af behandlingspræparatet. Når dette er -,0 et fugteligt pulver, er den biologisk aktive copolymer i reglen til stede i en mængde på fra ca. 10 til ca. 60 og fortrinsvis 15-40 vægtprocent af midlet. Fugtelige pulvere kan påføres planter ved at dispergere ca. 0,12 til ca.

2,5 kg· fugteligt pulver i ca. 400 liter vand. Sådanne dis-15 persioner indeholder den biologisk aktive copolymer i en koncentration på 0,005-0,25, fortrinsvis 0,01-0,05 vægtprocent. Planter behandles med dispersionen ved påsprøjtning af ca. 9,5 til ca. 14 liter dispersion pr. 1 ar.

Et typisk fugteligt pulver kan have følgende sam-20 mensætning, hvor alle dele er vægtdeles

Triphenyltinmethacrylatcopolymer 20,0

Attapulgitler1 2 3 4 5 6^ 76,0

Fugtemiddel5455^ 4,0 25 ;vandigt magnesiumaluminiumsilicat indeholder 2,0 dele ligninsulfonat og 2,0 dele ethylenoxidnonylphenoladdukt (9 mol ethylenoxid pr. mol phenol)

Dette fugtelige pulver kan dispergeres i vand i 2 3 3 forholdet 1,2 kg pulver til 1 m liter vand, og den frem 4 komne dispersion sprøjtes på 105 ar planter.

5

Skimmel- og andre bakterie-resistente malinger, der indeholder de biologisk aktive copolymere, kan anvendes, 6 hvor som helst vækst af organismer er uønsket. De kan såle-

O

8 151344 des anvendes på hospitaler, i mejerier, bryggerier og lignende steder til bekæmpelse af infektiøse organismer samt på udvendige træflader for at hindre tør forrådnelse eller skimmelvækst. Skimmel- og bakterieresistente malinger er 5 enten malinger på vandbasis, herunder sådanne, der indeholder butadien-styrenpolymere, butadien-acrylonitrilpolymere og vinylacetatpolymere, eller malinger på oliebasis, herunder sådanne, der indeholder alkydpolymere, naturlige fernisser og phenol-formaldehydpolymere. Sådanne malinger in-10 deholder ligeledes i reglen pigmenter, fortykkelsesmidler, fyldstoffer, tørremidler, opløsningsmidler og fortyndere. Skimmel- og bakterieresistente malinger sammensættes i reglen således, at de indeholder 0,05-30% biologisk aktiv copolymer, baseret på vægten af den samlede maling. Foretrukne 15 skimmel- og bakterieresistente malinger indeholder fra ca.

0,1 til ca. 1,0% biologisk aktiv polymer.

En typisk skimmel- og bakterieresistent maling indeholder følgende, hvor alle dele er vægtdele: 20 Titandioxid 26,2

Calciumsilicat 4,4

Calciumcarbonat 19,5

Magnesiumsilicat 8,2

Isophthalsyre-menhadenoliealkyl 11,6 25 Gennemblæst menhadenolie 3,9

Cobaltnaphthenat-tørremiddel O,4

Tri-n-butyltinmethacrylatcopolymer O,1 Mineralsk alkohol 24,7 1 2 3 4 5 6

Et andet foretrukket biologisk aktivt middel, der 2 er. baseret på de hidtil ukendte biologisk aktive copolymere 3 fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, er et aero 4 solsprøjtemiddel. Aerosolsprøjtemidler indeholder i reglen 5 et opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel, et drivmiddel 6

O

9 151344 og som aktivt stof de biologisk aktive copolymere fremstillet ifølge opfindelsen.

Et typisk sprøjtemiddels sammensætning består af fra ca. 10 til ca. 30 vægtprocent opløsningsmiddel, 69-89 vægt-5 procent drivmiddel og fra ca. 0,1 til ca. 1,0 vægtprocent biologisk aktiv copolymer. En typisk sammensætning af et sådant aerosolsprøjtemiddel er som følger, hvor alle dele er vægtdele: 10 Tri-n-butyltinmethacrylatcopolymer 0,1

Toluen 0,15

Isopropano1 15,0

Drivmiddel (dichlordifluormethan) 84,75 15 Materialer, der behandles med et af de ovennævnte midler, gøres modstandsdygtige over for angreb af bakterier, svampe, skimmel, mug og havorganismer i uventet lange perioder.

De følgende eksempler tjener til belysning af frem-20 gangsmåden ifølge opfindelsen og de forbedrede copolymere, der opnås herved.

Eksempel 1

Dette eksempel belyser fremstillingen af én foretruk-25 ken biologisk aktiv copolymer. En 3-liters polymerisationsreaktor udstyret med nitrogentilførsel, vandkølet kondensator, termometer og mekanisk omrører fyldes med 375 g tribu-tyltinmethacrylat, 100 g methylmethacrylat, 1 liter heptan og 0,095 g benzoylperoxid, svarende til 0,02%, beregnet på 30 den samlede monomervægt. Reaktorens indhold opvarmes ved 80°C i 16 timer, hvorved fås 95%'s omdannelse til copolymer.

Der fremstillet et antal andre copolymere ved anvendelse af den foregående fremgangsmåde med undtagelse af, at heptanen erstattes med et lige så stort volumen xylen eller 35 en blanding indeholdende 0,5 liter heptan og 0,5 liter xy- 0 151344 10 len. Det sidstnævnte ligger inden for omfanget af den foreliggende fremgangsmåde.

Den biologiske aktivitet af de triorganotin-holdige copolymere er et resultat af triorganotindelenes hydrolyse 5 til dannelse af det tilsvarende oxid eller hydroxid, som man mener er det aktive stof. Den hastighed, hvormed hydrolysen finder sted, vil derfor bestemme koncentrationen af aktivt stof på et hvilket som helst givet tidspunkt samt varigheden af biologisk aktivitet, fordi når først det ak-10 tive stof er dannet, kan det let fjernes fra substratet.

Dette gælder især, hvis substratet neddyppes i et flydende medium såsom vand. Dette sker, når polymerene inkorporeres i antibegroningsmidler. Det ville derfor være ønskeligt, om man kunne regulere hydrolysehastigheden ved at regulere poly-15 merens struktur. Dette er opnået ved den foreliggende frem- -gangsmåde ved at vælge et passende flydende polymerisations-medium. Det fremgår af dataene i den følgende tabel, at hydrolysehastigheden er direkte proportional med den relative koncentration af aromatiske carbonhydrider i polymerisations-20 mediet.

Polymerhydrolysens omfang bestemmes ved at sætte en opløsning indeholdende 98,2 g af copolymeren til 1,782 liter iseddike og opvarme blandingen til kogepunktet. Til den herved fremkomne opløsning sættes gradvis 478,7 g af en van-25 dig opløsning indeholdende 65 vægtprocent koncentreret (98%) svovlsyre. Opvarmning og omrøring fortsættes i én time, på hvilket tidspunkt der udtages en prøve fra reaktoren. Den copolymer, der er til stede i prøven, udfældes ved tilsætning af vand og vaskes derefter tre gange med vand. Deref-30 ter opløses 'copolymeren i tetrahydrofuran, fældes ved tilsætning af vand og tørres derefter, før den analyseres for tinindhold.

Hydrolysens omfang, molekylvægt (MW) og glasovergangstemperaturer af anden orden (T ) for copolymere frem- 9 35 stillet under anvendelse af forskellige forhold mellem tri- 151344 11 o -n~butyltinmethacrylat (TBTM) og methylmethacrylat (MMA) i heptan, xylen eller en blanding indeholdende lige store vægtdele heptan og xylen (1 liter opløsningsmiddel pr.

475 g monomer) er opgjort i den følgende tabel.

5 Særligt hensigtsmæssigt er det, at det organiske op løsningsmiddel indeholder 50-100 volumenprocent heptan eller en blanding af aliphatiske carbonhydrider indeholdende en væsentlig andel heptan, idet resten af opløsningsmidlet er xylen.

10

Tabel I

Omfang af

Mol- hydrolyse MW

forhold Opløsnings- (% Sn-tab τ o

TBTM/MMA middel på 1 time) 10 g C

15 60/40 heptan 70 - -51 50/50 heptan 45 57 -38 60/40 xylen 81 - +7 50/50 xylen 87 60 - 1 60/40 heptan/xylen 73 55 -45 20 50/50 heptan/xylen 78 - +9

De ovenstående data viser, at hydrolysens omfang er afhængig af det opløsningsmiddel, der anvendes til fremstil-25 ling af copolymerene. Copolymerenes molekylvægte er forholdsvis konstante, uafhængigt af opløsningsmiddel. Copolymerenes glasovergangstemperaturer varierer ikke blot med comonomer-sammensætningen, men også med det opløsningsmiddel, der anvendes ved fremgangsmåden. Forskelle i hydrolyseomfang er 30 således at resultat af variationen i de gentagne enheders rækkefølge i copolymermolekylet.

Det bemærkes at valget af opløsningsmiddel ikke er kritisk, og talrige andre end de specifikt nævnte giver lige så gode resultater som ovenfor, når de anvendes som poly-35 merisationsmedium og udgør opløsningsmiddel for samtlige mo- 12 151344

O

nomere såvel som den til slut opnåede copolymer og polyme-risationsinitiatoren.

Eksempel 2 5 Dette eksempel viser indflydelsen af monomerkoncen trationen i polymerisationsblandingen på omfanget af omdannelse til copolymer. Polymerisationerne gennemføres i hep-tan under anvendelse af ben-zoylperoxid som fri-radikal-ini-tiator i en koncentration på 0,0075 molprocent baseret på 10 total mængde monomer. De anvendte monomere er tributyltin-methacrylat og methylmethacrylat i et molforhold på 1:1.

Dette forhold gør vekslingsgraden af gentagne enheder så stor som mulig.

15 Tabel II

Comonomer- Polymerisationsomfang koncentration ved 80°C efter .16 timer 1 mol/liter 67% 1,5 mol/liter 75% 20 2 mol/liter 95%

Eksempel 3

Dette eksempel belyser anvendelsen af en foretrukket biologisk aktiv copolymer som antibegroningsmiddel.

25 Piberglasplader med en radius på 6,35 cm dækkes med film fremstillet ved anvendelse af en 40 vægtprocents opløsning af alle de i tabel I anførte copolymere med de deri anførte opløsningsmidler. Prøvepladerne nedsænkes sammen med et antal ubehandlede plader under tidevandsniveau i havet ved 30 Key Biscayne i Florida. Pladerne neddyppes for at afprøve modstandsdygtigheden over for både plante- og dyrebegroning. Efter 4 ugers nedsænkning er alle prøvepladerne helt fri for begroningsorganismer, hvorimod de ubehandlede plader er helt overgroet.

35 13 151344

O

Eksempel 4

Dette eksempel belyser den foretrukne copolymers biologiske aktivitet over for bakterier og svampe. Ved disse prøver smeltes et agarnæringsmedium og inokuleres med 5 den ønskede organisme. Den podede agar anbringes derefter i en petriskål, og der skæres et 6 mm hul midt i agaren. Copolymeren, der skal afprøves, anbringes i dette hul. Skålen afkøles derefter ved 5°C i 24 timer, hvorefter den inkuberes enten ved 37° i 24 timer til afprøvning over for 10 bakterier eller ved 30°C i 5 dage til afprøvning over for svampe.

Derefter undersøges skålen, og den afprøvede copolymers aktivitet bedømmes ved at måle afstanden fra kanten af hullet, der forbliver fri for vækst af prøveorganismen.

15 Bredden i mm af zonen med fuldstændig inhibering er et mål for prøvematerialets aktivitet.

I tabel III er anført prøvematerialer, prøveorganismer og aktivitetsresultater. Prøveresultaterne er inhibe-ringszonen i mm. Prøvematerialerne svarer til de i tabel I 20 anførte copolymere.

Tabel III

_Bakterier_ _Svampe_

Copolymer Staphylococcus Pseudomon. Aspergillus Penicillium 25 (TBMA/MMA)_ aureus_aeruginosa niger fumiculosum 50/50 (heptan) 74 65 50/50 (heptan/xylen) 74 66

Ingen (kontrol) 00 00 1 35

Resultaterne viser, at de biologisk aktive copolymere er værdifulde fungicider og baktericider.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af biologisk aktive copolymere, hvor mindst én triorganotinforbindelse med 5 formlen 0 R9SnOCC=CH9 ir 10 copolymeriseres med mindst én monomer med formlen 0 R3OCC=CH9 *4 *

15 R ved en temperatur på 50-l00°C under anvendelse af et carbonhydrid som opløsningsmiddel for monomerene og af en effektiv mængde af et frit radikal som polymerisationsinitia- 20 tor, i hvilke formler R^ er en alkylgruppe med 1-8 carbona— 2 4 tomer, en cyclohexyl- eller en phenylgruppe, Rz og R4 er hver 3 for sig hydrogen eller methyl, og R er en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, en cyclohexyl- eller en phenylgruppe, kendetegnet ved, at monomerene omsættes i et car-25 bonhydridopløsningsmiddel indeholdende 50-100 volumenprocent af mindst ét flydende aliphatisk eller cycloaliphatisk carbonhydrid med 5-16 carbonatomer, idet den øvrige del af opløsningsmidlet i hovedsagen består af mindst ét flydende aromatisk carbonhydrid, hvorhos triorganotinforbindelsen ud-30 gør 30-70 molprocent af de samlede monomere, og monomerkoncentrationen er fra 1,5 til 10 mol pr. liter reaktionsblanding .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 35 ved, at det organiske opløsningsmiddel består i det væsent- O 151344 lige af mindst et aliphatisk carbonhydrid med 7-14 carbon-atomer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-5 net ved/ at det organiske opløsningsmiddel indeholder 50--100 volumenprocent heptan eller en blanding af aliphatiske carbonhydrider indeholdende en væsentlig andel heptan, idet resten af opløsningsmidlet er xylen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at reaktionen udføres ved en temperatur på 70--85°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-15 net ved, at koncentrationen af det fri radikal som initiator er 0,001-0,01 molprocent, baseret på de samlede monomere .