NO149925B - Organometallisk polymerprodukt og anvendelse av dette for behandling av neddykkede overflater - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et organometallisk polymerprodukt

som omfatter en podekopolymer, samt anvendelse av det organometalliske polymerprodukt for behandling av neddykkede overflater, idet disse påføres en overflatehinne av en beleggsubstans basert på nevnte polymerprodukt.

Det organometalliske polymerprodukt i henhold til oppfinnelsen anvendes f.eks. for behandling av marine strukturer eller skips-skrog, for å oppnå langvarig beskyttelse mot korrosjon og begroing av sjøorganismer, mens samtidig forurensning av omgivelsene reduseres til et minimum.

Polymerprodukter i henhold til oppfinnelsen fremstilles

ved å pode biocide metallforbindelser, kjemisk bundet eller kombinert, på en filmdannende polymer, slik at det dannes en hinne som er egnet som belegg på marine strukturer.

Det er velkjent at vekst av sjøorganismer (mikro- eller makro-begroing) på neddykkede deler av en struktur kan ha skadelige virkninger på disses funksjon og korrosjonshastighet. Eksempelvis kan begroing i oljeteknikken til sjøs akselerere korrosjonen hos neddykkede strukturer som f.eks. understøttelser for boreplatt-former. Vektøkningen som oppstår på grunn av begroingen forårsaker også vanskeligheter når visse neddykkede strukturer skal heves, slik det er tilfelle for rør som brukes for å samle opp olje til sjøs. De krever også stadig arbeid for vedlikehold av flåter og meteorologiske bøyer. på den annen side er avsetning av et meget tynt begroingssjikt tilstrekkelig til å redusere lys- og lyd-gjennomgangen og forstyrrer derfor bruken av visse innretninger som f.eks. undervannssonarer. Begroingen kan også være et gunstig medium for formering av visse mikro-organismer som er ansvarlige for bionedbrytning av organiske materialer eller betong. Det er også kjent at kjølesystemer for fabrikker og kraftstasjoner, enten av kjernekraft- eller konvensjonell type hvor det brukes sjøvann, også får et kraftig begroingsbelegg, hvilket helt kan tette igjen kanaler og kondensatorer. Endelig øker begroingen og, mer spesielt andeskjell, balani, kalkrørormer og alger, ruheten på skipsskrogene og deres motstand i vannet ved friksjonsvirkning, hvilket resulterer i økning av brennstofforbruket for fremdriften og/eller en reduksjon av skipets hastighet. Disse forskjellige problemer og deres konsekvenser understreker betydningen av anti-begroings-midler.

Foruten den periodiske rensing av overflatene eller bruken av maling som muliggjør en regulert avskalling, hvilke er meget dyre hjelpemidler, er prinsippet med anti-grovirkning å skape en toksisk sone på den overflate som skal beskyttes: for eksempel brukes med fordel klor kontinuerlig i kanaler i sjøen, men denne teknikk er åpenbart utilfredsstillende forsåvidt det gjelder be-, skyttelse av de naturlige omgivelser.

En effektiv måte å bekjempe begroing på må omfatte bi-behold av det toksiske produkt i en effektiv og homogen konsentra-sjon og på kontinuerlig måte på hele overflaten. Dette er grunnen til at de såkalte "anti-begroings"-malinger har fått en viktig plass blant anti-begroingshjelpemidlene.

For å bekjempe vekst av sjøorganismer på neddykkede overflater og båtskrog påføres således en anti-begroingsmaling som topp-sjikt. Ifølge kjente teknikker inneholder slike anti-begroings-malinger en toksisk substans som reagerer langsomt med sjøvann slik at det dannes et vannløselig salt som utlutes fra malinghinnen. Blant de toksiske substanser som er mest vanlig brukt, kan nevnes kupro-oksyd, tinn-tri-n-butyloksyd, tinn-tri-n-butylfluorid og tinn-tri-n-butylsulfid. Disse forbindelser er biocide midler som er meget aktive mot en lang rekke sjø-organismer. utlutingsprosessen kan imidlertid i disse tilfeller ikke reguleres jevnt. Vanligvis er den alt for rask like etter at en neddykket struktur er satt i arbeid, med den følge at det nær det materiale som skal beskyttes til å begynne med blir meget høye konsentrasjoner av toksiske stoffer og høyere enn nødvendig, hvilket resulterer i tap av toksisk materiale og i forurensning av omgivelsene, og deretter nærvær av lavere konsentrasjoner enn dem som er nødvendige for å gi effektiv beskyttelse, hvilket derfor resulterer i opphopning av sjøorganismer.

Malingen blir dessuten ru, som følge av utlutningen, når den blir eldre og oppviser da en overflate som sjødyrene festes bedre til. Derfor er de beste antigromalinger de som lykkes i å forsinke masse-invasjon av de neddykkede overflater under mer eller mindre lange perioder, men de løser ikke problemet med ruhet av selve malingbelegget som øker under denne periode og ikke fjernes ved påføring av et nytt malingbelegg. Sluttbelegget på en neddykket overflate på en båt er eksempelvis ujevnt, hvilket er et resultat av denne påføringsmåte, og det er da tilbøyelig til å bli ødelagt eller flasse av når båten er i bruk, hvilket ytterligere øker ruheten av skroget, slik at skipets yteevne reduseres selv om begroing hindres.

Britisk patent nr. 1.4 34.2 34 beskriver pode-kopolymerer

med en ryggrad av polyvinylklorid og med tinnholdige monomerer eller komonomerer som de podede enheter. I polymerproduktet i henhold til foreliggende oppfinnelse består imidlertid pode-kopolymerens ryggrad (eller hovedkjede) av en polymer av klorert, konjugert dien, og dette polymerprodukt har vist seg å gi langt bedre resultater enn produkter basert på polyvinylklorid.

For å unngå disse ulemper besto en i kjent teknikk nylig foreslått metode i å påføre et overflatebelegg inneholdende en polymer hvori de toksiske grupper er kjemisk kombinert og derved som generell regel med redusert utlutningshastighet av den biocide forbindelse til den vandige fase og dermed med forlenget levetid for malingen. Disse biocide belegg inneholder vanligvis organo-tinn-forbindelser som er kjemisk bundet til det polymere substrat ved hjelp av en hydrolyserbar ionebinding. De består i hovedsak av polyestere eller polyepoksydharpikser inneholdende organo-tinn-derivater eller metallsalter slik det eksempelvis er foreslått i franske patenter 2.266.733 og 2.307.857 og US-patenter 3.167.473, 3.684.752 og 3.979.3 54. Disse organometallharpikser oppnås vanligvis enten ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon av organometalliske, umettede monomerer, eller ved reaksjon mellom en egnet organometallisk forbindelse og en harpiks omfattende karboksy-grupper. Disse metoder er eksempelvis beskrevet i us-patent 3.016.369 og i Journal of Polymer Science, bind 32, nr. 125 (1958), s. 523-525.

Det organometalliske polymerprodukt som tilveiebringes i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter således en podekopolymer som er dannet av minst én podet kjede dannet minst delvis av gjentatte enheter omfattende minst én organotinngruppe eller minst én tinnsaltfunksjon og videre inneholder gjentatte enheter oppnådd fra ikke-metalliske, umettede organiske monomerer, og polymerproduktet er karakterisert ved at pode-kopolymerens hovedkjede består av en polymer av klorert, konjugert dien, fortrinnsvis kloreringsproduktet av et polybutadien med høyt innhold av 1,2-enheter eller naturgummi og med en middelmolekylvekt på 500-250.000. De podede kjeder omfatter således en eller flere organometalliske grupper av tinn eller en eller flere tinnmetallsalt-funksjoner, overensstemmende med en av de generelle formler:

hvor R er et hydrokarbon eller et alkyl- eller alkylidenradikal omfattende eksempelvis 1-4 karbonatomer, Y er et organisk radikal omfattende f.eks. 1-30 karbonatomer og minst én gruppe av typen -O-Sn, -O-SnX-j eller -O-SnR<1>^/ hvor X er et halogenatom og R' et alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal omfattende eksempelvis 1-12 karbonatomer, og Z er et organisk radikal omfattende 1-30 karbonatomer eller eventuelt en hydroksy- eller karboksygruppe.

Foruten de ovenfor definerte gjentatte enheter B kan de kopolymerpodede kjeder som anvendes i foreliggende oppfinnelse også inneholde gjentatte organiske enheter (referert til som C) overensstemmende med en av de generelle formler:

hvor R, definert som ovenfor, er et hydrogenatom eller et alkyl-eller alkylidenradikal omfattende eksempelvis 1-4 karbonatomer, og R" er en halogen-, hydroksy-, karboksylsyre- eller karboksylsyre-anhydrid-, ester-, amid-, nitril- eller eter-gruppe eller et alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal. Når de forekommer, kan de gjentatte enheter C bestå av homopolymer-podede kjeder adskilt fra de podede kjeder som dannes i hovedsak av gjentatte enheter B, men den mulighet kan også overveies å ha kopolymerpodede kjeder inneholdende både gjentatte enheter B og C, statistisk fordelt.

Mer spesielt omfatter de organometalliske polymerprodukter ifølge oppfinnelsen podekopolymerer hvori hovedkjeden velges blant produkter oppnådd ved klorering av naturgummi eller av polybuta-diener med høyt 1,2-enhetsinnhold, som kan representeres ved følgende strukturer:

De gjentatte enheter (B) i de podede kjeder oppstår spesielt fra etylenisk umettede forbindelser omfattende minst én tinn- eller organo-tinn-karboksylatgruppe. Blant de foretrukne gjentatte enheter (B) kan nevnes trialkyltinn-, triaryltinn- og triaralkyltinnmetakrylater. De gjentatte enheter (C), om de finnes, oppnås mer spesielt fra etylenisk umettede forbindelser. Blant slike forbindelser kan det som eksempel nevnes styren, vinylklorid, akrylnitril, akrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, metylmetakrylat, glycidylmetakrylat, metylhydroksyakrylat, hydroksyetylmetakrylat eller maleinsyreanhydrid.

Anti-begroings-podekopolymerene ifølge oppfinnelsen kan oppnås ved hjelp av to hovedfremstillingsmetoder.

Ifølge den første metode fremstilles en podekopolymer

hvis podegrupper inneholder karboksylsyregruppér i form av anhydrid, syre eller alkalimetallsalt, og den omsettes så med en løsning av den hensiktsmessige tinnforbindelse. Eksempelvis påpodes på en klorert polymer ved hjelp av radikalbindinger a,^-umettede karboksylsyrer eller karboksylsyreanhydrider eller deres natrium- eller kaliumsalter, eventuelt forbundet med andre komonomerer som er polymeriserbare ved radikalbinding. Den oppnådde podekopolymer omsettes så med et tinn-kation eller et organo-tinn-radikal slik at det dannes et metallsalt eller et organometallisk kompleks.

Som illustrasjon på de foretrukne produkter ifølge oppfinnelsen

som oppnås ifølge denne første reaksjonsmetode, kan det nevnes slike som oppstår ved poding av natriumakrylat, akrylsyre, metakrylsyre eller maleinsyreanhydrid på klorert naturgummi i nærvær av et peroksyd fulgt av reaksjon mellom den podede kopolymer og et tinnhalogenid, et trialkyltinnhydroksyd, R^SnOH, eller et trialkyl-tinnoksyd (R^Sn^O, eksempelvis ifølge følgende skjema:

Cp ) - betegner det klorerte substrat på hvilket inn-podingen foretas.

Ifølge en annen syntesemetode forhåndsdannes en organo-tinn-monomer ved å omsette en a, j3-umettet karboksylsyre eller et anhydrid eller et alkalisk salt av en slik syre med et tinnderivat, og den resulterende monomer påpodes så, eksempelvis ved radikalbinding, på en klorert polymer, eventuelt i nærvær av en eller flere ved radikal binding kopolymeriserbare komonomerer. Som generell regel overensstemmer de forhåndsdannede organo-tinn-monomerer som er anvendbare i denne fremgangsmåte for fremstilling av produktene ifølge oppfinnelsen, med en av følgende strukturer:

hvor x og y er hele tall, x har en verdi på 0-3 og y en verdi på 0-6, hver R"<*>" er et halogenatom eller et alkyl-, aryl- eller aralkylradikal omfattende eksempelvis opp til 12 karbonatomer, hver R 2 er et hydrogenatom eller et alkylradikal omfattende eksempelvis opp til 4 karbonatomer, hver R 3 er et hydrogenatom eller et alkylradikal omfattende eksempelvis opp til 4 karbonatomer eller en -OR<2->, -COOR<2->, eller -COOSn(R<1>)x-gruppe, og R<4> er et alkyl-, aryl-eller aralkylradikal omfattende eksempelvis opp til 8 karbonatomer.

Som eksempler på tinnholdige monomerer som er lett til-gjengelige og som er spesielt hensiktsmessige for poding alene eller sammenblandet med hverandre eller med andre vanlige, kopolymeriserbare monomerer ifølge oppfinnelsen, kan nevnes trimetyltinn-, trietyltinn-, tripropyltinn-, tributyltinn-, trifenyltinn-, tri-. benzyltinn- og trineofyltinn-akrylater eller -metakrylater (A), tinnmaleatene (B) eller trialkyltinnmaleatene (c), trialkyltinn-etylenglykolftalat-metakrylatene (D), tinn-tetrahydroftalat (E), trialkyltinndimetyldihydroftalatene (F) og trialkyltinn-vinyl-benzoatene (G):

hvor R<1> er en -CH3-, - C^ 5-, -C^H-,-, -C4Hg-, -C6H5~, -CH2C6H5-eller -CH2-C(CH3)2 (C6H5)-radikal og R2 er et hydrogenatom eller en -CH3~, -C2H5-, -C3H7- eller -C4Hg-radikal.

Tinninnholdet i podekopolymerene ifølge oppfinnelsen så vel som antallet podegrupper og deres lengde, slik det representeres ved molekylvekten av podegruppen, er variable og bestemmes i hovedsak slik at det oppnås en sluttblanding med gode filmdannende og antigroegenskaper. Som ikke-begrensende illustrasjon inneholder podekopolymerene ifølge oppfinnelsen fra 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10, vekt% tinn.

Videre er antallet podegrupper vanligvis fra 3 til 20, deres molekylvekter ligger i området fra 100 til 5 x 10 og fortrinnsvis fra 500 til 100.000.

De organometalliske kopolymerer ifølge oppfinnelsen har generelt et klorinnhold på fra 20 til 65, fortrinnsvis fra 40 til 55 vekt%.

Sammenlignet med kjente organometalliske antigro-kopolymerer har de organometalliske podekopolymerer ifølge oppfinnelsen forskjellige fordeler. De har gode filmdannende egenskaper, hvilket gjør dem mer egnet for bruk som belegg. Klebingen av antigro-belegget på de beskyttende under-sjikt, vanligvis med en basis av klorert naturgummi, forbedres i betraktning av den bedre for-likelighet forårsaket av den klorerte natur hos hovedkjeden i podekopolymer en ifølge oppfinnelsen. Utlutningshastigheten for den toksiske organo-tinn-forbindelsen til den vandige fasen kan reguleres bedre, hvilket resulterer i lengre levetid for antigro-blandingen ifølge oppfinnelsen. Endelig er det mulig, ved et hensikts-messig valg av komonomer som innblandes i podegruppene ifølge oppfinnelsen, å redusere forurensningen i omgivelsene betydelig og å øke den biocide effektiviteten for organotinngruppene. Bruk av komonomerer med hydrofile egenskaper resulterer faktisk i en stabili-sering av vannsjiktet i nærheten av den overflate som skal beskyttes, hvorved ethvert tap av toksisk substans som oppkommer ved deres for raske diffusjon og fortynning i det omgivende medium, unngås.

Antigro-kopolymerene ifølge oppfinnelsen danner en hinne og kan påføres etter solubilisering i et egnet løsningsmiddel i et eller flere sjikt på den overflate som skal beskyttes, enten ved maling eller sprøyting ved romtemperatur. De løsningsmidler som brukes for påføring av antigro-blandingen ifølge oppfinnelsen kan være vanlige løsningsmidler som f.eks. white-spirit, lignende petroleum-derivater, ketoner som f„eks. metylisobutylketon, estere som f.eks. etylacetat eller aromatiske løsningsmidler som f.eks. toluen.

En antigro-maling basert på oppfinnelsen kan også inneholde andre vanlige bestanddeler så vel som forskjellige additiver som er kjent på fagområdet som f.eks. mykningsmidler som diisobutylftalat eller tritolylfosfat, fortykningsmidler som f.eks. bentonitt, pig-menter som f.eks. titan- eller jern-oksyder, fyllstoffer som f.eks. aluminiumsilikater, tørkemidler som f.eks. kobolt- eller mangan-naftenat og organiske, hydrofobe retarderingsmidler for å redusere hastigheten for ionevekslingen mellom sjøvann og kopolymeren, som f.eks. naftalen, silikoner, diklordifenyltrikloretan eller poly-

buten med lav molekylvekt.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

100 g klorert naturgummi inneholdende 65,4 vekt% klor opp-løses under inert atmosfære i 1 liter toluen. 100 g tributyltinn-metakrylat, CH2=C(CH^)-COOSn(C4Hg)3, tilsettes til denne løsning og blandingen omrøres og oppvarmes til 80°C. Det tilsettes så i små porsjoner 2 g benzoylperoksyd, og reaksjonsblandingen omrøres og holdes ved 80°C i 6 timer. Den fraksjonerte utfelling fra blandingen oppnås ved progressiv tilsetning av metylalkohol, og ved filtrering separeres den fraksjon av produktet som har konstant sammensetning. Denne fraksjon tørkes til slutt under redusert trykk ved 30°C til konstant vekt. Det oppnås således 93 g kopolymer som inneholder, vist ved elementæranalyse, 56,4 vekt% klor og 4,3 vekt% tinn. Denne podekopolymer består således av 86,2 vekt% av en hovedkjede basert på klorert gummi og 13,8 vekt% podegrupper basert på tributyltinn-polymetakrylat.

Eksempel 2

80 g av samme klorerte gummi som ble brukt i eksempel 1 oppløses i 400 ml xylen. Til denne løsning tilsettes en blanding av 20 g tributyltinn-metakrylat, 40 g styren og 0,6 g benzoylperoksyd, og løsningen oppvarmes til 80°C i 6 timer. Reaksjons-produktet utskilles med metylalkohol som i eksempel 1. Det oppnås 93,5 g av en kopolymer inneholdende 53,5 vekt% klor og 2 vekt%

tinn. Kvantitativ bestemmelse av styreninnholdet ved magnetisk kjerneresonans gjør det mulig å definere den oppnådde kopolymer som bestående av 81,8 vekt% av en hovedkjede basert på klorert gummi og 18,2 vekt% av podegrupper inneholdende 66 vekt% styren og 34

vekt% tributyltinn-metakrylat.

Eksempel 3

Diffusjonshastigheten for organotinnforbindelsene i produktene oppnådd i eksemplene 1 og 2 bestemmes i den vandige fase ved polarografi. For dette formål omrøres en pille av produktet

(5-6x2 cm<2>) ved 20°C i 15 ml av en pufret, vandig løsning inneholdende 0,5 mol NaCl og 1 x 10 _3 mol HCl, hvor protonene øker utlutningshastigheten for organotinnforbindelsen vesentlig. Hver dag bestemmes tinnkonsentrasjonen ved hjelp av polarografi i den vandige fase som uttrekkes, og ved hver tid fornyes således de 15

ml av den vandige, pufrede løsning. Endelig avsettes kurven

Li = f (t) , dvs:

Første dag: høyde for polarografibølgen = i^

Annen dag: høyde for polarograf ibølgen = x^,^ L = i^+i^ osv. Totalantall mol av organotinnforbindelsen som har diffundert inn

i den vandige løsning fremgår av formelen:

antall mol = 7,02 x 10 IL i

Noen få eksperimentelle verdier for i er oppført i følgende tabell, og de er forbundet med antigro-effektiviteten for belegget. Den siste bestemmes ved å neddykke teststykker av vinyl-polyklorid belagt på begge sider med to lag av blandingene ifølge oppfinnelsen påsprøytet ved hjelp av en toluenløsning, på forskjellige dybder i Middelhavet (ved Port-de-Bouc, hvor betingelsene er spesielt gunst-ige for utvikling av begroing av sjøorganismer). Hver tredje måned tas teststykkene opp for undersøkelse, og antigro-effektiviteten bestemmes, mer spesielt på basis av beleggets ruhet forårsaket av sjøorganismene. I tillegg gjøres en sammenligning mellom på den ene side, (A) en blanding av klorert gummi og tributyltinnacetat og på den annen side (B) en blanding av klorert gummi og tributyltinn-polymetakrylat, for å vise de forbedrede egenskaper 'for podekopolymerene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med lignende bland-inger fra kjent teknikk.

De tilsvarende resultater er oppført i følgende tabell:

Eksempel 4

Eksempel 1 gjentas ved bruk av 27 g trifenyltinn-metakrylat (CH2=C(CH3)-COOSn(CgH5)3) og 0,5 g benzoylperoksyd idet alt annet er uforandret. Under disse betingelser oppnås en podekopolymer inneholdende 96,9 vekt% klorert gummi og 3,1 vekt% podegrupper basert på trifenyltinn-polymetakrylat. Tinninnholdet i kopolymeren er nær 1 vekt%.

Eksempel 5

60 g klorert naturgummi oppløses i 300 ml toluen og til denne løsning tilsettes en blanding av 35 g styren, 35 g tributyltinn-metakrylat og 0,5 g azobisisobutyronitril. Løsningen omrøres ved 80°C i 20 timer og produktet utskilles ved utfelling i iso-propylalkohol. Det oppnås 75 g av en podekopolymer inneholdende 81 vekt% klorert gummi og 19 vekt% podegrupper inneholdende respek-tive 55 vekt% styren og 45 vekt% tributyltinn-polymetakrylat.

Eksempel 6

100 g klorert naturgummi og 50 g tributyltinn-undecenoat, CH2=CH-(CH2)g-COOSn(C4Hg)3 oppløses i 1 liter xylen. Ett gram dikumylperoksyd tilsettes, og blandingen omrøres i 8 timer ved 120°C. Det resulterende produkt, utskilt ved utfelling i metylalkohol, inneholder 10,5 vekt% organotinn-podegrupper.

Eksempel 7

13 9 g klorert naturgummi oppløses i 690 ml toluen. Til denne løsning tilsettes 104 g trineofyltinn-metakrylat, CH2=C(CH3)-COOSn(CH2-C(CH3)2(<C6>H5)3), 35 g styren og 1,4 g azobisisobutyronitril. Blandingen omrøres i 6 timer ved 80°C, og den dannede kopolymer utskilles ved utfelling i metylalkohol. Det oppnås 171 g podekopolymer inneholdende 11,2 vekt% trineofyltinn-polymetakrylat og 17,8 vekt% styren.

Eksempel 8

60 g klorert naturgummi og 70 g tributyltinn-etylenglykol-ftalat-metakrylat, CH2 = C(CH3)C00(CH2)200C-C6H4C00Sn(C4Hg)3, opp-løses i 400 ml toluen. Etter tilsetning av 1,2 g benzoylperoksyd omrøres blandingen i 24 timer ved 60°C. Podekopolymeren, utskilt ved utfelling i metylalkohol, inneholder 2,6 vekt% tinn.

Eksempel 9

Til en løsning av 60 g klorert naturgummi i 200 ml toluen tilsettes en løsning av 70 g bis-(tributyltinn)maleat, (C^Hg)^-Snooc - CH = CH - COOSn (C4Hg)3, 10 g styren og 0,8 g benzoylklorid i 200 ml toluen. Etter omrøring i 6 timer ved 80°C utfelles reaksjonsblandingen i metylalkohol. Tinninnholdet i den dannede pode-polymer oppgår til 4,2 vekt%.

Eksempel 10

100 g klorert 1,2-polybutadien inneholdende 61,8 <y>ekt% klor solubiliseres i 500 ml toluen. En blanding av 25 g tripropyl-tinnakrylat, CH2=CH-C00Sn(C3H7)3, og 25 g 2-hydroksyetyl-metakrylat tilsettes til den første løsningen. Blandingen oppvarmes til 80°C, og 1 g benzoylklorid tilsettes så. Etter omrøring av løsningen ved 80°C i 6 timer utskilles ved utfelling i metylalkohol en kopolymer inneholdende 40,5 vekt% klor og 6,6 vekt% tinn.

Eksempel 11

100 g klorert naturgummi og 30 g akrylsyre solubiliseres i 1 liter benzen. 0,2 g benzoylperoksyd tilsettes til blandingen,

som oppvarmes til 80°C i 3 timer. Startløsningen som er svakt uklar, blir klar når den blir varm, og så dannes det under reaksjonen gradvis et bunnfall. Ved slutten av reaksjonen utfelles produktet i en blanding av metylalkohol og vann (50/50 vol/vol). Bunnfallet utskilles ved filtrering og ekstraheres med kokende vann for å fjerne upodet polyakrylsyre. Residuet vaskes så med alkohol og tørkes under redusert trykk til konstant vekt. Klor-innholdet i det resulterende produkt oppgår til 55,5 vekt%, som tilsvarer en podekopolymer inneholdende 15,1 vekt% polyakrylsyre-podegrupper. Denne kopolymer solubiliseres igjen i diklormetan og omsettes med en støkiometrisk mengde tributyltinnoksyd. Det vann som dannes under reaksjonen, fjernes ved azeotropisk destil-lasjon, og den resulterende nye kopolymer separeres så ved utfelling i metylalkohol. Infrarødt spektrum for kopolymeren viser nærvær av frie -COOH-grupper (1725 cm<-1>) og COOSn(C^Hg)3~funksjon (1650

og 600 cm ) . Tinninnholdet i podekopolymeren oppgår til 7,2 vekt%.

Eksempel 12

Til en løsning av 200 g klorert naturgummi, 15 g maleinsyreanhydrid og 30 g styren i 1 liter dikloretan tilsettes 0,6 g benzoylperoksyd. Blandingen omrøres ved 80 o C i 3 timer, og sa° tilsettes 80 g tributyltinn-hydroksyd og oppvarmingen fortsettes i ytterligere 3 timer. Reaksjonsblandingen utfelles så ved tilsetning av metylalkohol. Kopolymeren fremstilt på denne måte inneholder 6,3 vekt% tinn.

Claims (11)

1. Organometallisk polymerprodukt som omfatter en podekopolymer dannet av: minst én podet kjede dannet minst delvis av gjentatte enheter omfattende minst én organotinngruppe eller minst én tinnsaltfunksjon og videre inneholder gjentatte enheter oppnådd fra ikke-metalliske, umettede organiske monomerer,. karakterisert ved at podekopolymerens hovedkjede består av en polymer av klorert, konjugert dien, fortrinnsvis kloreringsproduktet av et polybutadien med høyt innhold av 1,2-enheter eller naturgummi og med en middelmolekylvekt på 500-250.000.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er oppnådd ved en fremgangsmåte omfattende påpoding på nevnte klorerte, konjugerte dienpolymer av minst én umettet karboksylisk forbindelse valgt blant a,3-umettede karboksylsyreanhydrider, a, |3-umettede karboksylsyrer og alkalimetall-saltene av nevnte syrer, og omsetning av podede, gjentatte karboksyl-enheter med en tinnforbindelse.

3. Produkt ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte umettede, karboksylforbindelse er valgt blant maleinsyreanhydrid, akrylsyre, metakrylsyre og deres natriumsalter og at den tinnholdige forbindelse er valgt blant tinnhalogenider, trialkyltinnhydroksyder og trialkyltinnoksyder.

4. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er oppnådd ved en fremgangsmåte som omfatter påpoding av minst én organotinnmonomer på nevnte polymer av klorert, konjugert dien.

Produkt iføige krav 4, karakterisert ved at nevnte organotinnmondmer er valgt blant trialkyltinn-, triaryltinn- eller triaralkyltinn-akrylater eller -metakrylater, tinn- eller trialkyltinnmaleater, trialkyltinn-etylenglykol-ftalat-metakrylater, tinntetrahydroftalat, trialkyltinn-dimetyl-dihydroftalater og trialkyltinn-vinylbenzoater.

6. Produkt ifølge et av kravene 2 og 3, karakterisert ved at det under podetrinnet er anvendt minst én ikke-metallisk, umettet organisk monomer.

7. Produkt ifølge et av kravene 4 og 5, karakterisert ved at det under podetrinnet er anvendt minst én ikke-metallisk,umettet organisk monomer.

8. Produkt ifølge et av kravene 6 og 7, karakterisert ved at nevnte ikke-metalliske monomer er valgt blant styren, vinylklorid, akrylnitril, akrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, metylmetakrylat, glycidylmetakrylat, metylhydroksyakrylat, hydroksyetyl-metakrylat og maleinsyreanhydrid.

9. Produkt ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det inneholder fra 20 til 65 vekt% klor og fra 0,5 til 20 vekt% tinn.

10. Produkt ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det inneholder fra 40 til 50 vekt% klor og fra 1 til 10 vekt% tinn.

11. Anvendelse av et organometallisk polymerprodukt ifølge et av kravene 1 til 10, for behandling av neddykkede overflater, idet disse påføres en overflatehinne av en beleggsubstans basert på nevnte polymerprodukt.