JPS58152063A - 防汚塗膜形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は人体に対し低毒性の有機錫含有重合体を含有す
る防汚塗膜形成剤に関する。さらに詳しくは本発ＷＡは
船底、漁網、海中構築物などの表面に防汚塗膜を形成さ
せ海中生物からそれらを保護するための防汚塗膜形成剤
に関する。

従来、長期に亘って水例えば海水、河川水。

沼湖水等にさらされる基体の表面、特に船舶。

海中構築物等への海中生物の付着を防止する目的でこれ
らの基体表面に防汚塗膜形成剤が塗布されている。古く
から海中生物の付着防止に使用されてきた亜酸化鋼を代
表例とする無機化合物は長期に１って使用する場合、塗
膜性能あるいは防汚効果が低下しその目的が充分に果せ
なくな夛つつある。この対策として有機錫化合物が使用
され、ある１度の効果をあげているが、これらの生物学
的に活性な有機錫化合物は一般に％有の不快臭と刺激臭
を有しており、防汚塗膜形成剤の製造または使用時に作
業者に対し不快感を与え、時には障害を与えることもあ
る０さらにこれら化合物はビヒクル中Ｋ１１ｊｆ［たは
懸濁させて用いる丸めに配合量にはある制限を受け、そ
れから形成されゐ塗膜中における有効成分は塗膜表面に
偏在し持続性のある防汚塗膜を形成することはできない
。一方、トリーｎ　−ブチル錫メタクリレートとメチル
メタクリレートの共重合体に代表されるアクリル系有機
錫含有重合体が近年、防汚塗膜形成剤に多量に使用され
ており、かかる重合体は持続性のある防汚塗膜を得るこ
とに成功しているが保存安定性に問題があり、特に防汚
剤に亜酸化鋼を併用した場合保存中に増粘し且つ防汚性
能が保存期間中に漸次低下するなどの問題があるためさ
らに防汚性能、保存安定性の優れた有機錫含有重合体の
開発が所望されている。

本発明者は以上の観点から研究した結果、以下に詳述す
る有機錫含有重合体を塗膜形成剤として使用すること罠
より、低毒性で、かつ持続性のある防汚塗膜を形成し、
かつ優れた保存安定性を得ることが可能となることを見
い出し本発明に到った。すなわち本発明はジエン系樹脂
に部分的に環化、マレイン化変性を行った後、一般式Ｒ
，Ｂｎｏ！！又はＬＲ，５ｎ）２０　（Ｒは炭素数１〜
８個のアルキル基、シクロアルキル基又は７エエル基）
で示される有機錫化合物を反応させて得られる有機錫含
有重合体を含有することを特徴とする保存安定性、防汚
性能に優れた防汚塗膜形成剤に係るものである。

本発明に用いられるジエン系樹脂とはブタジェン、イソ
プレン、クロロプレン、　　１．Ｓ　−ヘンタジエンな
どのジエン系単量体の重合体又はこれら相互の共重合体
、又＃′ｉこれらのジエン系単量体１０重量部以上とア
クリルニトリル、スチレンなどのような共重合可能なア
クリル系もしくはビニル系単量体９０重量部以下との共
重合体などである。

これらジエン系樹脂の分子量は最終生成物である有機錫
含有重合体が塗膜形成能を有していれば特に制限される
ものではないが好ましくは５．０００〜１００，０００
であり、さらＫ　１０，０００〜ｇｏ、ｏｏｏのものが
好適である０分子量がｓ　、　ｏｏｏ未満であると有機
錫含有重合体の塗膜形成能が不充分であシ塗膜強１ｉ４
ｃ劣り、、１００，０００を越えると粘度が高くなり環
化、マレイン化反応時における取扱いが困難になる。ま
九これらジエン系樹脂は通常単独で変性を行い最終生成
物を得るが、場合によっては塗膜強度の調整のために他
のジエン系樹脂を併用して変性を行ってもよい０本発明
にかかわる有機錫含有重合体はジエン系樹脂を出発物質
として環化反応、マレイン反応、有機錫導入反応の５段
階を経由することＫより得られる。

ジエン系樹脂の環化反応は最終生成物である有機錫含有
重合体の塗膜に適当な硬度を付与するとともに塗膜強度
を向上させる目的のために必須の工程である。環化反応
を行わずマレイン化反応のみで有機錫含有重合体を製造
した場合得られる塗膜は通常粘着性か柔軟なものであり
、他のビヒクルを併用する防汚剤としては使用できるで
あろうが、本発明の目的とする単独で塗膜形成能を有す
る有機錫含有重合体を得ることは困難である。又無水マ
レイン酸の付加率を上げるに従い、環化反応を行わなく
ともある程度の硬度を持った塗膜が得られる場合がある
が、塗膜強度が充分とは言いがたく、さらに実際のマレ
イン化反応にあたり多量の無水マレイン酸を使用するこ
とはゲル化を引き起こす原因となり好ましくない。

ジエン系樹脂の環化反応は公知であり、ジエン系樹脂を
トルエン、キシレンのような適当な溶媒に溶解し、８ｎ
　Ｏ１４−Ａｔ０１５あるいはＢＦ、などのルイス載は
Ｈ２ＳＯ，、ＩＩＩＦ　Ｉスルホン酸などの強酸を触媒
量添加し加熱することにより容易に得られる。

かかる環化反応の環化率は次の式で示される様Ｋｗつ素
価の消失率で定義される。

本発明における環化反応は環化率が１０〜７０−となる
まで行なうのがよい。環化率が１０−未満では塗膜硬度
（強度）が不足し、７〇−を越えると二重結合が少なく
なり、マレイン化反応が困難と慶って反応率が低下して
好ましくない。

またマレイン化反応も公知であり、例えば次のように行
われる。所定量の環化ジエン系樹脂と無水マレイン酸を
不活性気体で置換した反応容器中に仕込み、所定の温度
にて反応を行う。

次いで必要があれば未反応無水マレイン酸を滅圧蒸留で
除去してマレイン化物を得る０この際、反応を促進する
ために適当な触媒を用いることができる。例えば過酸化
ベンゾイルのような過酸化物、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルトなどがあげられる。さらに無水マレイン酸の
付加を円滑に行うために少量のキシレンのような溶媒を
使用してもよいし、ゲル化を防ぐために酸化防止剤を併
用して本よい。これらの酸化防止剤としてはβ−ナフチ
ルアミン、２．６−ジ−ターシャリイブチルヒドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）などがある。

マレイン酸の付加率は残存二重結合のユニット当ハ分子
量に対し、最終生成物である有機錫含有重合体の８ｎ含
量にあわせて、０．０２〜１．０モルの範囲で定めれば
よい。

又ジエン系樹脂の変性順序は通常、作業性。

反応性等を考慮して環化、マレイン化の順で行われるが
、場合によってはマレイン化、環化の順で変性を行って
本よい。このようＫして得られた環化、マレイン化ジエ
ン系樹脂は側鎖に酸無水物基を有しているので、一般式
Ｒｓ　８ｎ　ＯＨ又は（Ｒ，８ｎｌ、Ｏ（Ｒは炭素数１
〜８個のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル
基）で示される有機錫化合物を反応させることＫより目
的の有機錫含有重合体が得られる。

有機錫化合物として一般式Ｒ５８ｎ　ＯＨで表わされる
ものとしては、トリメチル錫ノ・イドロオキサイド、ト
リシクロヘキシル錫ノ・イドロオキサイド、トリーｎ−
ブチル錫ノ１イドロオキサイド。

トリフェニル錫ノ１イドロオキサイド等が挙げられ、（
Ｒ５８ｎ）２０　　で表わされる本のとしては、と、（
（）　ＩＪ　−ｎ−プロピル錫）オキサイド、ビス（ト
リーｎ−ブチル錫）オキサイド、ビス（トリフェニル錫
）オキサイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）オキサイ
ド等を挙げることができる０ 本発明の有機錫含有重合体の８ｎ含量は５〜５０重量嗟
重量型しく、更に好ましくは１０〜２５重量悌である。

５重量部未満では防汚効果を発揮できず、また３０重量
−より多く含有せしめるのは反応が実際上困難である。

このよう圧して得られた有機錫含有重合体は充分な塗膜
形成能を有し、防汚性能および重合体自体の安定性は非
常圧優れており、亜酸化鋼のような防汚剤を併用しても
増粘がみられず、長期の保存に充分耐える防汚塗膜形成
剤を提供することが可能である。

本発明の防汚塗膜形成剤は、防汚目的に応じて上記で得
られた有機錫含有重合体を種々の態様で使用して製造さ
れる。

即ち、本発明の有機錫含有重合体を種々の有機溶媒に溶
解して、あるいは以下の製造例で示す方法で得られた有
機錫含有重合体溶液をそのまま、もしくは希釈して防汚
塗膜形成剤として用いることができるし、必要があれば
他の毒物。

顔料１体質顔料、その他の添加剤を任意に添加して防汚
塗膜形成剤を製造することができる０また本発明におい
ては有機錫含有重合体そのものが防汚剤と塗膜形成剤を
同時に兼ねているので、原則として他の展色剤（ビヒク
ル）例えば油性フェス、ビニル樹脂フェス、アクリル樹
脂フェスは必要としないが、防汚目的によってはこれら
を併用してもよい。

次に製造例および実施例を記載するが部は重量部を示す
。

製造例　１ 温度計、攪拌機、還流器を備えたフラスコにポリイソプ
レン（分子１２９，０００、シス１，４結合、ヨウ素価
３６８、商品名り工Ｒ−！Ｓｏ、クラレイソプレンケミ
カル製）２００部をキシレン２００部に溶解し、触媒と
１〜てＢＦ、０Ｋｔ２０，４部を添加し、窒素下で１０
０℃にて４時間環化反応を行った。

反応終了後０ａ（ＯＨ）２で触媒を中和してν過により
除去し、さらに脱溶媒を行いヨウ素価１８３の固形状の
環化ポリインプレンを得た０次にこの環化ポリイソグレ
ン１００部にキシレン１０部、Ｂ１’１ＴＯ１５部、さ
らに無水マレイン酸１４．２部を加え窒素下１９０℃に
て６時間マレイン化反応を行った０ジメチルアニリンの
スポットテストにより未反応無水マレイン酸が存在し々
いことを確認してから温度を１００℃に下げ、キシレン
を加え、環化、マレイン化ポリイソプレンの５０％溶液
を得た。次にビス（）ＩＪ−ｎ−ブチル錫）オキサイド
７７．７部、キシレン７７．７部を加え１００℃で３時
間付加反応を行い、褐色透明の有機錫含有重合体■のキ
シレン５０１％溶液を得た。

８ｎ含量１６．１重量％（対重合体純分）製造例　２ 製造例１と同様にポリインプレン（分子量４７．０００
、ヨウ素価３６Ｂ、商品名り工Ｒ−５０、クラレイソプ
レンケミカル製）２００部をキシレン２００部に溶解し
、ＢｎＣ４０，５部を加え環化反応を行った。得られた
環化ポリイソプレンは半固形状でヨウ素価は２２０であ
った。次に環化ポリイソプレン１００部に、キシレン、
ＢＨＴヲ製造例１と同量加え、さらに無水マレイン酸１
７．０部を加え、１９０℃で６時間反応を行つ九０反応
終了後、キシレンで５０ｑｋに希釈しビス（トリーｎ−
ブチル錫）オキサイド９３．２部、キシレン　９３．２
部を加え、１００１：で３時間反応を行い、有機錫含有
重合体■のＳＯＷキシレン溶液を得た。

８ｎ含量１７．７重量慢（対重合体純分）製造例　３ −＜。

製造例１と同様にポリイソプレン（分子量２９．０００
、ヨウ素価３６８、商品名り工Ｒ−４０）　１８０部及
びポリブタジェン（分子量１，４００．ポリオイルヒュ
ルス１１０、日本ゼオン製）２０部をキシレン２００部
に溶解し、ＢＰ、０Ｅｔ２０．６部を加え１２０℃で５
時間反応を行った。得られた環化樹脂は固形状でヨウ素
価は１４７であった。この環化樹脂１００部にキシレン
、　ＢＨＴを製造例１と同量加え、さらに無水マレイン
酸　１１．４部加え、１８０℃で６時間マレイン化反応
を行った。次に１００℃にてビス（トリーｎ−プロピル
錫）オキサイド４７．６部、キシレン　４７．６部を加
え３時間反応を行い有機錫含有重合体■の５０１ｇキシ
レン溶液を得た。

８ｎ含量１５．９重量−（対重合体純分）製造例　４ ポリイソプレン（分子＠　２９．ＯＤＤ、ヨウ素価３６
８、商品名り工１’ｔ−！Ｓｏ）　２００部、無水マレ
イン酸２８．８部、キシレン２０部、ＢＨＴ　１部を反
応溶器圧入れ窒素下１８０℃で３時間マレイン化反応を
行った。ジメチルアニリンのスポットテストを行い未反
応無水マレイン酸が存在しないことを確認してから温度
を１００℃に下げキシレンを添加して５〇−溶液に―整
！７た。次にＢＦ、ＯＰｔ、、　０．４部を加え、１０
０℃で５時間環化反応を行った。触媒を中和後濾過で除
去し、再びキシレン５０％溶液に調整１７反応容器に仕
込みビス（トリーｎ−ブチル錫）オキサイド１４０部、
キシレン１４０部を加え１００℃で３時間反応を行った
。得られた有機錫含有重合体■の８ｎ含量は１５．１重
ｔ％（対重合体純分）であった０ 実施例１〜４および比較例１ 前記製造例で得られた有機錫含有重合体■〜６）につき
塗膜形成能および５０℃、１ケ月の保存安定性をＩＩ！
祭した。

比較例１としてトリーｎ−ブチル錫メタクリレート３３
部およびメチルメタクリレート１７部をキシレン５０部
に溶解し過酸化ベンゾイル０．５部を加え共重合させて
得られたアクリル系有機錫含有重合体の保存安定性も同
時に観察した。結果を表−１に示す。

表−１から明らかな如く、本発明の有機錫含有重合体は
比較例に比べて保存安定性が優れている。

表　　−１ 傘有機錫含有重合体はすべて５０チキシレン溶液である
。

命中保存安定性の粘度はすべて５０％キシレン溶液での
値である。

比較例　２ 環化反応を行わずマレイン化反応のみ行って有機錫含有
重合体を得た場合についての例を示す０ ポリイソプレン（分子量２９，０００、商品名り工Ｒ−
３０）　ｊ　Ｏ０部に無水マレイン酸１６部、キシレン
１０部、ＢＥＴ　Ｏ，５部を反応容器に入れ、窒素下１
８０℃で３時間マレイン化反応を行つ九。

次にビス（トリーｎ−ブチル錫）オキサイド９５５ｆを
加え、８０℃で５時間反応を行い、キシレンで５０９ｇ
に調整し、８ｎ含量１８．０　％の有機錫含有重合体溶
液を得喪。この有機錫含有重合体溶液を軟鋼板に塗布し
たが得られ九塗膜は粘着性のものであ抄、充分な塗膜形
成能を有していなかった。

実施例５〜８ 製造例１〜４で得られた有機錫含有重合体に防汚剤とし
て亜酸化銅、顔料等を加え防汚塗膜形成剤を製造し、長
期間の防汚性能及び２５℃における防汚塗膜形成剤の保
存状態を観察した。

配合を表−２に防汚性能、保存状態を表−３Ｋ。

示す。

比較例　５ 比較例１のアクリル系有機錫含有重合体を用い、表−２
に示す配合で実施例５〜８と同様に防汚塗膜形成剤を製
造し、防汚性能、保存状態を観察した。表−３に結果を
示す。

比較例　４ 下記配合により防汚塗膜形成剤を製造し、防汚性能、保
存状態を観察した。結果を表−３に示す０ ビス（トリーｎ−ブチル錫）オキサイド　　　　　　２
０部ロジン　　　　　　　　　　　　　　　１２ビニル
樹脂　　　　　　　　　　　　　８ベンガラ　　　　　
　　　　　　　　　１５タルク　　　　　　　　　　　
　　　　　５キシレン　　　　　　　　　　　　　　２
０メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　
２０表　　−２ 表　　〜　　５ （注）傘１　防汚性能試験 表−２に示す防汚塗膜形成剤を縦５０　ｔｙｎ　、横１
０　ｒｍ　、厚さ２ｆｌの軟鋼板全面に刷毛塗り罠より
約１００μの膜厚に塗布ｔｙ　、　この試験板を海中に
浸漬し長期間に亘って防汚性能を観察した。

表−３中の数字は浸漬試験板に付着した生物の占める面
積を試験板全面積に対して百分率で表示したものである
。

中２　保存安定性試験 実施例および比較例の防汚塗膜形成剤を調整後、直ちに
１ｔのガラスビンに採取して密閉し、これを２５℃の恒
温室に所定の期間保存して状態を観察した。

出願人代理人　　古　谷　　　　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジエン系樹脂に部分的に環化、マレイン化変性を行った
   後、一般式Ｒ，８ｎＯＨ又は（Ｒ，８ｎ）、０（式中、
   Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基ま
   たはフェニル基）で示すれる有機錫化合物を反応させて
   得られる有機錫含有重合体を含有することを特徴とする
   防汚塗膜形成剤。