JPH06206944A - 防汚塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents
防汚塗料用樹脂の製造方法Info
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- JPH06206944A JPH06206944A JP177893A JP177893A JPH06206944A JP H06206944 A JPH06206944 A JP H06206944A JP 177893 A JP177893 A JP 177893A JP 177893 A JP177893 A JP 177893A JP H06206944 A JPH06206944 A JP H06206944A
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- polymerization
- resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、メチル基又はエチル基を示す）で表される不飽和単
量体の溶媒溶液中に（メタ）アクリル酸エステル及び重
合開始剤を含む混合物を滴下しながら重合させることを
特徴とする防汚塗料用樹脂の製造方法。 【効果】 未反応の酸無水物モノマを残存させることな
く、良好な加水分解性を有する防汚塗料用樹脂を得るこ
とができる。
子、メチル基又はエチル基を示す）で表される不飽和単
量体の溶媒溶液中に（メタ）アクリル酸エステル及び重
合開始剤を含む混合物を滴下しながら重合させることを
特徴とする防汚塗料用樹脂の製造方法。 【効果】 未反応の酸無水物モノマを残存させることな
く、良好な加水分解性を有する防汚塗料用樹脂を得るこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網、排水路な
どの水中構造物に対する水中付着生物の付着防止を目的
とする加水分解性の防汚塗料用樹脂の製造方法に関す
る。
どの水中構造物に対する水中付着生物の付着防止を目的
とする加水分解性の防汚塗料用樹脂の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の水中生物が多数生
息している。このような水中に、船舶、漁網、排水路等
の水中構造物を設置または就航すると、水中生物が付着
生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に水中生
物が付着すると水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下
を生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費が増大
し経済的に好ましくない。また、養殖網に水中生物が付
着すると網目が閉塞し漁介類を致死させることがある。
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の水中生物が多数生
息している。このような水中に、船舶、漁網、排水路等
の水中構造物を設置または就航すると、水中生物が付着
生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に水中生
物が付着すると水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下
を生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費が増大
し経済的に好ましくない。また、養殖網に水中生物が付
着すると網目が閉塞し漁介類を致死させることがある。
【０００３】従来、このような水中構造物に水中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体または共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭５１−１２０４９号公報等）を塗装することが
されていた。これらの重合体は有機錫部分により海水
（ｐＨ＝８．０〜８．３）による加水分解部位が提供さ
れ、重合体表面が徐々に水溶性の形に変化し、そしてこ
の部分が移動する海水により浸食され、新しい塗料表面
が暴露されることにより防汚効果を発揮する。しかしな
がら、これらの塗料は、水中生物の付着をほぼ防止でき
るが、毒性の強い有機錫を海水中に放出するため、主と
して魚類における蓄積性が問題視されるようになり、ま
た、塗料の製造、塗装時において、人体に対して安全衛
生上好ましくない。このため、有機錫化合物の利用が制
限されつつある。
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体または共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭５１−１２０４９号公報等）を塗装することが
されていた。これらの重合体は有機錫部分により海水
（ｐＨ＝８．０〜８．３）による加水分解部位が提供さ
れ、重合体表面が徐々に水溶性の形に変化し、そしてこ
の部分が移動する海水により浸食され、新しい塗料表面
が暴露されることにより防汚効果を発揮する。しかしな
がら、これらの塗料は、水中生物の付着をほぼ防止でき
るが、毒性の強い有機錫を海水中に放出するため、主と
して魚類における蓄積性が問題視されるようになり、ま
た、塗料の製造、塗装時において、人体に対して安全衛
生上好ましくない。このため、有機錫化合物の利用が制
限されつつある。
【０００４】これら、毒性の強い有機錫系樹脂に替わり
特開平２−９９５６７号公報に無水マレイン酸誘導体の
共重合体を用いることが提案されている。この共重合体
は有機錫系樹脂と異なり、それ自体毒性をもたず、且
つ、加水分解性に優れた性能をもつ。しかしながら、特
開平２−９９５６７号公報に例示されている、溶剤、無
水マレイン酸誘導体、アクリル酸エステル及び／又はメ
タアクリル酸エステル〔以下、（メタ）アクリル酸エス
テルとする〕並びに開始剤をフラスコ中に一括して仕込
み加熱重合させる製造方法では、無水マレイン酸誘導体
の重合率が低く多量の無水マレイン酸誘導体が残存して
しまい、結果としてワニス保存中に空気中の湿気によ
り、残存している無水マレイン酸がマレイン酸に変化し
ワニス中に析出してしまい好ましくなく、また、良好な
塗膜特性が得られないという欠点があった。
特開平２−９９５６７号公報に無水マレイン酸誘導体の
共重合体を用いることが提案されている。この共重合体
は有機錫系樹脂と異なり、それ自体毒性をもたず、且
つ、加水分解性に優れた性能をもつ。しかしながら、特
開平２−９９５６７号公報に例示されている、溶剤、無
水マレイン酸誘導体、アクリル酸エステル及び／又はメ
タアクリル酸エステル〔以下、（メタ）アクリル酸エス
テルとする〕並びに開始剤をフラスコ中に一括して仕込
み加熱重合させる製造方法では、無水マレイン酸誘導体
の重合率が低く多量の無水マレイン酸誘導体が残存して
しまい、結果としてワニス保存中に空気中の湿気によ
り、残存している無水マレイン酸がマレイン酸に変化し
ワニス中に析出してしまい好ましくなく、また、良好な
塗膜特性が得られないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の製造方
法のように未反応の無水マレイン酸誘導体を残存させる
ことなく、防汚塗料用樹脂として非常に有用な無水マレ
イン酸誘導体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を
主成分とする防汚塗料用樹脂の新規な製造方法を提供す
るものである。
法のように未反応の無水マレイン酸誘導体を残存させる
ことなく、防汚塗料用樹脂として非常に有用な無水マレ
イン酸誘導体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を
主成分とする防汚塗料用樹脂の新規な製造方法を提供す
るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは無水マレイ
ン酸誘導体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を重
合するにあたり、かかる課題を解決するために鋭意研究
を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、一般式（Ｉ）
ン酸誘導体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を重
合するにあたり、かかる課題を解決するために鋭意研究
を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、一般式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、メチル基又はエチル基を示す）で表される不飽和単
量体の溶媒溶液中に（メタ）アクリル酸エステル及び重
合開始剤を含む混合物を滴下しながら重合させることを
特徴とする防汚塗料用樹脂の製造方法に関する。
子、メチル基又はエチル基を示す）で表される不飽和単
量体の溶媒溶液中に（メタ）アクリル酸エステル及び重
合開始剤を含む混合物を滴下しながら重合させることを
特徴とする防汚塗料用樹脂の製造方法に関する。
【０００７】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
不飽和単量体としては、無水マレイン酸、メチルマレイ
ン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイ
ン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイ
ン酸無水物等が例示される。また、上記の一般式（Ｉ）
で表される不飽和単量体は、それぞれ単独でまたは２種
類以上組み合わせて使用することができる。本発明にお
いて、使用する一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体の
仕込み組成は、後に滴下するモノマを含めた全モノマに
対して、１〜５０モル％の間で任意に選ばれるのが好ま
しいが、特に好ましくは１０〜４０モル％である。１モ
ル％未満では、充分な防汚性が得られにくく、一方５０
モル％を越えると、防汚性が長期に渡って発揮できな
い。
不飽和単量体としては、無水マレイン酸、メチルマレイ
ン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイ
ン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイ
ン酸無水物等が例示される。また、上記の一般式（Ｉ）
で表される不飽和単量体は、それぞれ単独でまたは２種
類以上組み合わせて使用することができる。本発明にお
いて、使用する一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体の
仕込み組成は、後に滴下するモノマを含めた全モノマに
対して、１〜５０モル％の間で任意に選ばれるのが好ま
しいが、特に好ましくは１０〜４０モル％である。１モ
ル％未満では、充分な防汚性が得られにくく、一方５０
モル％を越えると、防汚性が長期に渡って発揮できな
い。
【０００８】本発明において、使用する（メタ）アクリ
ル酸エステルの種類は特に制限はなく、アクリル酸及び
メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチル
エステル、イソブチルエステル、sec−ブチルエステ
ル、tert−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステル、ベン
ジルエステル、フェニルエステル、メトキシエチルエス
テル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノ
プロピルエステル、２−クロロエチルエステル、２，
２，２−トリクロロエチルエステル、２−フルオロエチ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルエステ
ル、２−シアノエチルエステル、メトキシジエチレング
リコールエステル、メトキシジエチレングリコールエス
テル、メトキシトリエチレングリコールエステル、トリ
メチルシリルエステル、トリ−ｎ−ブチルシリルエステ
ル、トリフェニルシリルエステル等が例示される。ま
た、上記の（メタ）アクリル酸エステル類は単独でまた
は２種類以上組み合わせて使用することができる。さら
に、その他の重合性モノマ、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モ
ノマ、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等ポリオ
レフィン系モノマ、塩化ビニル、酢酸ビニル等ビニル系
モノマ、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等を併用することも可能である。
ル酸エステルの種類は特に制限はなく、アクリル酸及び
メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチル
エステル、イソブチルエステル、sec−ブチルエステ
ル、tert−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステル、ベン
ジルエステル、フェニルエステル、メトキシエチルエス
テル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノ
プロピルエステル、２−クロロエチルエステル、２，
２，２−トリクロロエチルエステル、２−フルオロエチ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルエステ
ル、２−シアノエチルエステル、メトキシジエチレング
リコールエステル、メトキシジエチレングリコールエス
テル、メトキシトリエチレングリコールエステル、トリ
メチルシリルエステル、トリ−ｎ−ブチルシリルエステ
ル、トリフェニルシリルエステル等が例示される。ま
た、上記の（メタ）アクリル酸エステル類は単独でまた
は２種類以上組み合わせて使用することができる。さら
に、その他の重合性モノマ、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モ
ノマ、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等ポリオ
レフィン系モノマ、塩化ビニル、酢酸ビニル等ビニル系
モノマ、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等を併用することも可能である。
【０００９】本発明において、使用する重合開始剤とし
ては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物
等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル重合開始
剤が使用できる。具体的には、２，２′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（シクロプロピルプロピオニトリル）、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジ
メチル−バレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
キシベンゾエート等が例示される。使用する重合開始剤
の量は、特に制限はないが、好ましくは全モノマ量に対
し０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．２５〜１重
量％である。
ては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物
等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル重合開始
剤が使用できる。具体的には、２，２′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（シクロプロピルプロピオニトリル）、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジ
メチル−バレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
キシベンゾエート等が例示される。使用する重合開始剤
の量は、特に制限はないが、好ましくは全モノマ量に対
し０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．２５〜１重
量％である。
【００１０】また、分子量を調節する目的で重合時に適
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、イ
ソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチル
プロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、３−
メチルプロパンチオール、１，１−ジメチルエタンチオ
ール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、
１−デカンチオール、ベンゼンチオール、２−メチルベ
ンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メ
チルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、
３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオ
ール、ビス（４−ヒドロキシジメチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（２−クロロメチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（２−ブロモメチルフェニル）ジスルフィド、
ジナフチルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアジスルフ
ィド、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、四臭
化炭素、クロロホルム等が例示される。連鎖移動剤の配
合量は目的とする共重合体の分子量により適宜選択でき
る。
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、イ
ソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチル
プロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、３−
メチルプロパンチオール、１，１−ジメチルエタンチオ
ール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、
１−デカンチオール、ベンゼンチオール、２−メチルベ
ンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メ
チルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、
３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオ
ール、ビス（４−ヒドロキシジメチルフェニル）ジスル
フィド、ビス（２−クロロメチルフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（２−ブロモメチルフェニル）ジスルフィド、
ジナフチルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアジスルフ
ィド、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、四臭
化炭素、クロロホルム等が例示される。連鎖移動剤の配
合量は目的とする共重合体の分子量により適宜選択でき
る。
【００１１】本発明において、使用する溶媒は生成する
ポリマーが可溶で且つ一般式（Ｉ）で表される不飽和単
量体に対して不活性の溶媒であれば特に限定されない。
このような溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ル、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロロエタン等が挙げられる。溶
媒の使用量は特に限定されないが、通常は全モノマに対
して質量比で１／２〜２倍程度である。
ポリマーが可溶で且つ一般式（Ｉ）で表される不飽和単
量体に対して不活性の溶媒であれば特に限定されない。
このような溶媒としては、ケトン、エステル、エーテ
ル、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロロエタン等が挙げられる。溶
媒の使用量は特に限定されないが、通常は全モノマに対
して質量比で１／２〜２倍程度である。
【００１２】重合は不活性ガス雰囲気下で行われるのが
好ましい。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオンなどが挙げられる。重合は通常０〜１８０℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは６０〜１２０℃の
温度範囲で行われる。重合は一般式（Ｉ）で表される不
飽和単量体の溶媒溶液中に（メタ）アクリル酸エステル
及び開始剤を含む混合物を滴下しながら行われるが、そ
の滴下時間は、通常１〜１０時間で任意に選ばれる。そ
の時間が短かすぎると重合が完全に終了しないことがあ
り、好ましくない。好ましい滴下時間は３〜６時間であ
る。
好ましい。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオンなどが挙げられる。重合は通常０〜１８０℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは６０〜１２０℃の
温度範囲で行われる。重合は一般式（Ｉ）で表される不
飽和単量体の溶媒溶液中に（メタ）アクリル酸エステル
及び開始剤を含む混合物を滴下しながら行われるが、そ
の滴下時間は、通常１〜１０時間で任意に選ばれる。そ
の時間が短かすぎると重合が完全に終了しないことがあ
り、好ましくない。好ましい滴下時間は３〜６時間であ
る。
【００１３】なお、本発明においては、その効果を損わ
ない程度に、一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体とと
もに最初に（メタ）アクリル酸エステルの一部分及び／
又はその他の重合性モノマを仕込むこと、滴下する（メ
タ）アクリル酸エステルに一般式（Ｉ）で表される不飽
和単量体の一部分及び／又はその他の重合性モノマを混
合することも可能である。以上のようにして得られる防
汚塗料用樹脂の数平均分子量は、特に制限されるもので
はないが、諸特性の面から、好ましくは３０００〜２０
万、より好ましくは５０００〜５万である。なお、本発
明における数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量
線を用いて換算した値である。さらに、本発明の方法に
より製造される樹脂を公知の方法によりグラフト化させ
てグラフト共重合体とし、優れた防汚塗料用樹脂とする
ことも可能である。
ない程度に、一般式（Ｉ）で表される不飽和単量体とと
もに最初に（メタ）アクリル酸エステルの一部分及び／
又はその他の重合性モノマを仕込むこと、滴下する（メ
タ）アクリル酸エステルに一般式（Ｉ）で表される不飽
和単量体の一部分及び／又はその他の重合性モノマを混
合することも可能である。以上のようにして得られる防
汚塗料用樹脂の数平均分子量は、特に制限されるもので
はないが、諸特性の面から、好ましくは３０００〜２０
万、より好ましくは５０００〜５万である。なお、本発
明における数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量
線を用いて換算した値である。さらに、本発明の方法に
より製造される樹脂を公知の方法によりグラフト化させ
てグラフト共重合体とし、優れた防汚塗料用樹脂とする
ことも可能である。
【００１４】こうして得られる良好な加水分解性を示
し、防汚塗料用樹脂として用いられる。本発明により得
られる防汚塗料用樹脂には、本発明の効果をそこなわな
い程度にその他の重合体を混合することもできる。上記
塗料用樹脂は、必要に応じて公知の着色剤、公知の防汚
剤、各種添加剤を配合して防汚塗料とすることができ
る。代表的な防汚剤としては、亜酸化亜鉛、クロム酸亜
鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、フェロ
シアン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノン
第二銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二
銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅、よう化第一銅、または
亜硫酸第一銅などがある。他方、顔料として代表的なも
のには、酸化チタン（チタン白）、酸化鉄、カーボンブ
ラック等の無機顔料、アゾ系、シアニン系、キナクリド
ン系等の有機顔料を用いることができるが、通常は無機
顔料が用いられる。
し、防汚塗料用樹脂として用いられる。本発明により得
られる防汚塗料用樹脂には、本発明の効果をそこなわな
い程度にその他の重合体を混合することもできる。上記
塗料用樹脂は、必要に応じて公知の着色剤、公知の防汚
剤、各種添加剤を配合して防汚塗料とすることができ
る。代表的な防汚剤としては、亜酸化亜鉛、クロム酸亜
鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、フェロ
シアン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノン
第二銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二
銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅、よう化第一銅、または
亜硫酸第一銅などがある。他方、顔料として代表的なも
のには、酸化チタン（チタン白）、酸化鉄、カーボンブ
ラック等の無機顔料、アゾ系、シアニン系、キナクリド
ン系等の有機顔料を用いることができるが、通常は無機
顔料が用いられる。
【００１５】また、防汚剤として有機錫化合物、トリア
ジン化合物、有機硫黄化合物等を併用することは何ら妨
げるものではない。さらに、溶出助剤として、ロジン、
ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を併用す
ることも可能である。このようにして得られる防汚塗料
は良好な塗膜特性を示し船底塗料、漁網用塗料等として
有用である。
ジン化合物、有機硫黄化合物等を併用することは何ら妨
げるものではない。さらに、溶出助剤として、ロジン、
ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を併用す
ることも可能である。このようにして得られる防汚塗料
は良好な塗膜特性を示し船底塗料、漁網用塗料等として
有用である。
【００１６】
【実施例】本発明を以下に実施例を以て説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン６２．５
ｇ、無水マレイン酸２９．１３ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル７
０．３９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２５．３７ｇ、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．２５ｇ、α
−メチルスチレンダイマー１．００ｇを混合し滴下ロー
トに装入する。Ｎ2ガス気流下で攪拌しながら滴下ロー
ト中の混合物を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下
後攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレ
ン１２．５ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．２５ｇの混合物を１時間かけて滴下し、３０分
保温後さらにキシレン１２．５ｇ、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．２５ｇの混合物を３０分か
けて滴下した。その後２時間保温し、最後にキシレン３
７．５ｇを添加し、冷却して生成したワニスを取り出し
た。樹脂の数平均分子量は１２，７００であった。
発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン６２．５
ｇ、無水マレイン酸２９．１３ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル７
０．３９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２５．３７ｇ、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．２５ｇ、α
−メチルスチレンダイマー１．００ｇを混合し滴下ロー
トに装入する。Ｎ2ガス気流下で攪拌しながら滴下ロー
ト中の混合物を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下
後攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレ
ン１２．５ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．２５ｇの混合物を１時間かけて滴下し、３０分
保温後さらにキシレン１２．５ｇ、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．２５ｇの混合物を３０分か
けて滴下した。その後２時間保温し、最後にキシレン３
７．５ｇを添加し、冷却して生成したワニスを取り出し
た。樹脂の数平均分子量は１２，７００であった。
【００１７】実施例２ 攪拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸２２．５５ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル９
８．１２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２９．４７ｇ、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５０ｇ、α
−メチルスチレンダイマー０．７５ｇを混合し滴下ロー
トに装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しながら滴下ロー
ト中の混合物を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下
後攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレ
ン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．３０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、３０分
保温後さらにキシレン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．３０ｇの混合物を３０分か
けて滴下した。その後２時間保温し、最後にキシレン４
５．０ｇを添加し、冷却して生成したワニスを取り出し
た。樹脂の数平均分子量は１３，８００であった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸２２．５５ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル９
８．１２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２９．４７ｇ、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５０ｇ、α
−メチルスチレンダイマー０．７５ｇを混合し滴下ロー
トに装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しながら滴下ロー
ト中の混合物を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下
後攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレ
ン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．３０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、３０分
保温後さらにキシレン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．３０ｇの混合物を３０分か
けて滴下した。その後２時間保温し、最後にキシレン４
５．０ｇを添加し、冷却して生成したワニスを取り出し
た。樹脂の数平均分子量は１３，８００であった。
【００１８】実施例３ 攪拌装置、コンデンサー、Ｎ2ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸２２．７５ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル８
２．４８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４４．６０ｇ、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５０ｇ、α
−メチルスチレンダイマー０．７５ｇを混合し滴下ロー
トに装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しながら滴下ロー
ト中の混合物を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下
後攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレ
ン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．３０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、３０分
保温後さらにキシレン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．３０ｇの混合物を３０分か
けて滴下した。その後２時間保温し、最後にキシレン４
５．０ｇを添加し、冷却して生成したワニスを取り出し
た。樹脂の数平均分子量は１５，１００であった。
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸２２．７５ｇを装入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル８
２．４８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４４．６０ｇ、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５０ｇ、α
−メチルスチレンダイマー０．７５ｇを混合し滴下ロー
トに装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しながら滴下ロー
ト中の混合物を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下
後攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレ
ン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．３０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、３０分
保温後さらにキシレン１５．０ｇ、２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．３０ｇの混合物を３０分か
けて滴下した。その後２時間保温し、最後にキシレン４
５．０ｇを添加し、冷却して生成したワニスを取り出し
た。樹脂の数平均分子量は１５，１００であった。
【００１９】比較合成例１ 比較のために、特開平２−９９５６７号公報に記載され
ている方法で共重合体を製造した。攪拌装置、コンデン
サー、温度計、Ｎ2ガス導入管を備えた４つ口フラスコ
にキシレン１５０．０ｇ、無水マレイン酸２２．７５
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８２．４８ｇ、アクリル酸
ｎ−ブチル４４．６０ｇ、２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１．５０ｇ、α−メチルスチレンダイマ
ー０．７５ｇを装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しなが
ら、急激な温度上昇に注意して徐々に９５℃まで昇温
し、９５℃で６時間保持して重合を進行させた。その
後、冷却して生成したワニスを取り出した。樹脂の数平
均分子量は１２，６００であった。
ている方法で共重合体を製造した。攪拌装置、コンデン
サー、温度計、Ｎ2ガス導入管を備えた４つ口フラスコ
にキシレン１５０．０ｇ、無水マレイン酸２２．７５
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８２．４８ｇ、アクリル酸
ｎ−ブチル４４．６０ｇ、２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１．５０ｇ、α−メチルスチレンダイマ
ー０．７５ｇを装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しなが
ら、急激な温度上昇に注意して徐々に９５℃まで昇温
し、９５℃で６時間保持して重合を進行させた。その
後、冷却して生成したワニスを取り出した。樹脂の数平
均分子量は１２，６００であった。
【００２０】比較合成例２ 比較のために、特開平２−９９５６７号公報に記載され
ている方法で共重合体を製造した。攪拌装置、コンデン
サー、温度計、Ｎ2ガス導入管を備えた４つ口フラスコ
にキシレン１２５．０ｇ、無水マレイン酸２９．１３
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７０．３９ｇ、アクリル酸
ｎ−ブチル２５．３７ｇ、２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１．２５ｇ、α−メチルスチレンダイマ
ー１．００ｇを装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しなが
ら、急激な温度上昇に注意して徐々に９５℃まで昇温
し、９５℃で６時間保持して重合を進行させた。その
後、冷却して生成したワニスを取り出した。樹脂の数平
均分子量は１２，１００であった。
ている方法で共重合体を製造した。攪拌装置、コンデン
サー、温度計、Ｎ2ガス導入管を備えた４つ口フラスコ
にキシレン１２５．０ｇ、無水マレイン酸２９．１３
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７０．３９ｇ、アクリル酸
ｎ−ブチル２５．３７ｇ、２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１．２５ｇ、α−メチルスチレンダイマ
ー１．００ｇを装入した。Ｎ2ガス気流下で攪拌しなが
ら、急激な温度上昇に注意して徐々に９５℃まで昇温
し、９５℃で６時間保持して重合を進行させた。その
後、冷却して生成したワニスを取り出した。樹脂の数平
均分子量は１２，１００であった。
【００２１】評価試験１ 上記実施例及び比較合成例で作られた各ワニスを、金属
性のシャーレに約１ｇ取り出し、初期重量（ワニス初期
重量）を測定した。これを、１１０℃の乾燥機中３時間
で乾燥し、溶剤及び未反応の無水マレイン酸を完全に揮
発させた後の重量（ワニス乾燥後重量）を測定し、次の
式（１）によって反応率を求めた。その結果を表１に示
す。この結果から、比較合成例により得られたワニス
は、反応率が低く未反応の無水マレイン酸がかなり残っ
ているが、本発明の製造方法を用いれば、無水マレイン
酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とす
る防汚塗料用樹脂を未反応の無水マレイン酸を残存させ
る事無く製造することが可能であることが分かった。式
（１）
性のシャーレに約１ｇ取り出し、初期重量（ワニス初期
重量）を測定した。これを、１１０℃の乾燥機中３時間
で乾燥し、溶剤及び未反応の無水マレイン酸を完全に揮
発させた後の重量（ワニス乾燥後重量）を測定し、次の
式（１）によって反応率を求めた。その結果を表１に示
す。この結果から、比較合成例により得られたワニス
は、反応率が低く未反応の無水マレイン酸がかなり残っ
ているが、本発明の製造方法を用いれば、無水マレイン
酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とす
る防汚塗料用樹脂を未反応の無水マレイン酸を残存させ
る事無く製造することが可能であることが分かった。式
（１）
【数１】
【００２２】
【表１】 また、こうして得られた各例のワニスのうち、実施例の
ワニスは保存中変化がみられないのに対して、比較合成
例のワニスは２０日後にマレイン酸の析出がみられた。
ワニスは保存中変化がみられないのに対して、比較合成
例のワニスは２０日後にマレイン酸の析出がみられた。
【００２３】評価試験２ 本発明において製造される防汚塗料用樹脂は、弱アルカ
リ性条件下で徐々に加水分解して溶解する特性を有す
る。この事実を下記実験で示す。実施例１〜３で作られ
た各ワニスを、たて１５０mm×よこ１００mmのポリプロ
ピレン板上に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８
０℃で３時間加熱し、溶剤成分を除き、初期重量を測定
する。次にこのポリプロピレン板をｐＨ１０．２のアル
カリ緩衝溶液１７５０cm3に浸漬し、４０℃で２４時間
保持したのち、ポリプロピレン板を取だし、水洗、乾燥
後、最終重量を測定する。この重量差から加水分解性を
測定した。結果を表２に示す。
リ性条件下で徐々に加水分解して溶解する特性を有す
る。この事実を下記実験で示す。実施例１〜３で作られ
た各ワニスを、たて１５０mm×よこ１００mmのポリプロ
ピレン板上に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８
０℃で３時間加熱し、溶剤成分を除き、初期重量を測定
する。次にこのポリプロピレン板をｐＨ１０．２のアル
カリ緩衝溶液１７５０cm3に浸漬し、４０℃で２４時間
保持したのち、ポリプロピレン板を取だし、水洗、乾燥
後、最終重量を測定する。この重量差から加水分解性を
測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】 この実験により、本発明において製造される防汚塗料用
樹脂は、良好な加水分解性を有することが示される。従
って、防汚塗料用樹脂として非常に有用である。
樹脂は、良好な加水分解性を有することが示される。従
って、防汚塗料用樹脂として非常に有用である。
【００２５】
【発明の効果】かくして本発明によれば、良好な加水分
解性を有する防汚塗料用樹脂を、未反応の酸無水物モノ
マを残存させることなく製造することが可能である。
解性を有する防汚塗料用樹脂を、未反応の酸無水物モノ
マを残存させることなく製造することが可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、メチル基又はエチル基を示す）で表される不飽和単
量体の溶媒溶液中にアクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステル並びに重合開始剤を含む混合物を滴下
しながら重合させることを特徴とする防汚塗料用樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP177893A JPH06206944A (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | 防汚塗料用樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP177893A JPH06206944A (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | 防汚塗料用樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206944A true JPH06206944A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=11511041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP177893A Pending JPH06206944A (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | 防汚塗料用樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06206944A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014028904A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 共重合体の製造方法、レジスト組成物 |
| US10703840B2 (en) | 2014-12-18 | 2020-07-07 | Evonik Operations Gmbh | Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride |
-
1993
- 1993-01-08 JP JP177893A patent/JPH06206944A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014028904A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 共重合体の製造方法、レジスト組成物 |
| US10703840B2 (en) | 2014-12-18 | 2020-07-07 | Evonik Operations Gmbh | Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride |
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