PL102361B1 - A method of producing biologically active polymers - Google Patents
A method of producing biologically active polymers Download PDFInfo
- Publication number
- PL102361B1 PL102361B1 PL1977196008A PL19600877A PL102361B1 PL 102361 B1 PL102361 B1 PL 102361B1 PL 1977196008 A PL1977196008 A PL 1977196008A PL 19600877 A PL19600877 A PL 19600877A PL 102361 B1 PL102361 B1 PL 102361B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- monomers
- polymers
- polymer
- biologically active
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/1643—Macromolecular compounds containing tin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania
kopolimerów zawierajacych ugrupowania trójor-
ganicznocynowe, a w szczególnosci sposób wyt¬
warzania polimerów zawierajacych cyne, które za¬
chowuja aktywnosc biologiczna przez okres czasu
dluzszy niz znane dotychczas substancje.
Aktywnosc biologiczna polimerów zawierajacych
co najmniej jedna grupe trójorganicznocynowa
(R3,Sn-) jest dobrze znana. W opisie patentowym
St. Zjedn. Am. nr 3167473 opisano polimery otrzy¬
mywane w procesie polimeryzacji trójorganiczno-
cynowych pochodnych nienasyconych etylenowo
kwasów, takich jak kwas akrylowy, metakrylowyi
winylobenzoesowy. Otrzymane produkty wykorzy¬
stuje sie jako trucizny do morskich powlok prze-
ciwgnilnych i mieszaninach przeznaczonych dla u-
praw rolnych w celu ochrony przed wieloma róz¬
nymi szkodliwymi pasozytami, w szczególnosci
grzybami.
Zgodnie z informacjami z przytoczonego powyzej
opisu patentowego nr 3167473, polimery zawiera¬
jace grupy trójionganiczno cynowe wytwarza sie
stosujac zwykle sposoby polimeryzacji, takie jak
polimeryzacja blokowa, polimeryzacja rozpuszczal¬
nikowa lub polimeryzacja emulsyjna. W przykla¬
dach tego •patentu opisano polimeryzacje blokowa i
emulsyjna.
Stwierdzono, ze aktywnosc biologiczna danego po¬
limeru zawierajacego grupy trójorganicznocynowe
wyraznie zalezy od sposobu wytwarzania polime-
ru. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie stosujac
polimery wytwarzane za pomoca polimeryzacji roz¬
puszczalnikowej prowadzonej w niearomatycznych
cieklych weglowodorach parafinowych, takich jak
heksan, heptan i cykloheksan. W srodowisku poli¬
meryzacji moze sie znajdowac, w stosunku do
wszystkich cieklych weglowodorów do 50%> objeto¬
sciowych, 'Cieklych weglowodorów aromatycznych,
takich jak toluen! lub ksylen.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania
aktywnych biologicznie kopolimerów, polegajacy na
poddawaniu rozpuszczonego zwiazku trójorganicz¬
nocynowego o wzorze ogólnym 1 reakcji z co naj¬
mniej jednym zdolnym do kopolimeryzacji mono¬
merem o wzorze ogólnym 2. We wzorach tych R1
oznacza grupe alkilowa o 1—8 atomach wegla, gru¬
pe cykloheksylowa lub grupe fenylowa; R8 i R4
oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa, a R3
oznacza grupe alkilowa o 1—18 atomach wegla,
grupe cykloalkilowa lub grupe fenylowa. Proces
prowadzi sie w temperaturze 50—100°C, w obec¬
nosci rozpuszczalnika monomerów i skutecznej ilo¬
sci inicjatora wolnych rodników polimeryzacji.
Zwiazki trójorganicznocynowe stosuje sie w ilo¬
sci wynoszacej 30—70% molowych calej ilosci mo¬
nomerów. Usprawnienie w procesie polega na sto¬
sowaniu obojetnego srodowiska cieklego, w sklad
którego wchodzi co najmniej jeden ciekly weglo¬
wodór alifatyczny lub cykloalifatyczny o 5—16 ato¬
mach wegla. Ewentualnie w cieklym srodowisku
102 3613
102 361
4
moze sie znajdowac do 50%> objetosciowych co naj¬
mniej jednego cieklego weglowodoru aromatyczne¬
go.
Zwiazki trójorganicznocynowe stosowane do wy¬
twarzania aktywnych biologicznie polimerów sa
pochodnymi kwasu akrylowego lub metakrylowe¬
go. Zwiazki te latwo otrzymuje sie w reakcji kwa¬
su lub jego odpowiedniej pochodnej, takiej jak
ester lub halogenek z pozadanym tlenkiem, wodo¬
rotlenkiem lub halogenkiem trójorganicznocyno-
wym. Jesli stosuje sie halogenek, proces prowadzi
sie w obecnosci odpowiedniej substancji wiazacej
kwas, jak to sie zwykle praktykuje.
Korzystne zwiazki trójorganicznocynowe stoso¬
wane w sposobie wedlug wynalazku zawieraja lacz¬
nie 3—24 atomów wegla, zwiazanych z atomem cy¬
ny. Naleza do nich takie zwiazki jak metakrylan
trójmetylocyny, akrylan trój-n-butylocyny, meta¬
krylan trój-n-butylocyny, akrylan trój-n-propylocy-
ny, metakrylan trój-n-propylocyny, akrylan trój-
oktylo-, trójcykloheksylo- i trójfenylocyny oraz me¬
takrylan trójfenylocyny. Zgodnie ze sposobem we¬
dlug wynalazku, jeden lub wiecej z powyzszych
zwiazków poddaje sie reakcji z co najmniej jed¬
nym zdolnym do kopolimeryzacji monomerem, ko¬
rzystnie estrem kwasu akrylowego lub metakrylo¬
wego. Mozna takze stosowac monomery winylowe,
takie jak chlorek winylu, styren, octan winylu
i maslan winylu, a takze kwas maleinowy, kwas
akrylowy, kwas metakrylowy, akryloamid i akry¬
lonitryl. Pozadana mieszanine monomeryczna roz¬
puszcza sie w odpowiednich weglowodorach zawie¬
rajacych inicjator wolnych rodników.
Polimeryzacje prowadzi sie w dowolnej odpo¬
wiedniej temperaturze, korzystnie w temperatu¬
rze 40—90°C. Inicjator wolnych rodników powi¬
nien byc rozpuszczalny w srodowisku polimeryza¬
cji i miec okres póltrwania od 20 minut do 120 go¬
dzin w temperaturze polimeryzacji. Odpowiednimi
inicjatorami sa zwykle nadtlenki lub wodoronad-
tlenki takie jak nadtlenek benzoilu lub wodoronad-
tlenek kumenu.
Stezenie inicjatora wynosi od okolo 0,001 do oko¬
lo 0,0P/o molowego w stosunku do calkowitej ilo¬
sci monomerów. Dla uzyskania pozadanego stopnia
przemiany w polimer, calkowite stezenie monome¬
rów powinno wynosic 1,5—10 moli na litr miesza¬
niny reakcyjnej, korzystnie 2—5 moli/litr. Uzyskuje
sie wtedy 95P/& lub wiecej konwersji.
Jako ciekle weglowodory stosowane podczas po¬
limeryzacji uzywane sa: pentan, heksan, heptan,
oktan, chloroheksan, cyklooktan lub mieszaniny
dwóch lub wiecej tych weglowodorów. Do miesza¬
nin weglowodorów dostepnych w handlu naleza ta¬
kie, jak eter naftowy, ligroina, lekki rozpuszczal¬
nik naftowy i Varsol (rozpuszczalnik naftowy pro¬
dukowany przez firme Exxon Company). Srodowi¬
sko reakcji powinno rozpuszczac wszystkie mono¬
mery, koncowy polimer i inicjator wolnych rodni¬
ków.
Wlasnosci fizyczne i chemiczne polimerów wy¬
twarzanych sposobem wedlug wynalazku, przy za¬
stosowaniu weglowodorów alifatycznych lub cyklo-
alifatycznych zawierajacych 5—16 atomów wegla,
róznia sie znacznie od polimerów wytwarzanych
metoda polimeryzacji blokowej i emulsyjnej w sro¬
dowisku wodnym lub metoda polimeryzacji roz¬
puszczalnikowej tych samych monomerów w ksy¬
lenie. Polimeryzacja blokowa i emulsyjna jest opi¬
sana we wspomnianym wyzej opisie patentowym
St. Zjedn. Am. nr 3 167 473. W szczególnosci, tem¬
peratura przejscia w stan szklisty polimerów we¬
dlug wynalazku jest nizsza niz polimerów wytwa¬
rzanych z tych samych monomerów za pomoca in¬
nych metod. Ponadto, szybkosc uwalniania sie
zwiazków cyny z polimeru jest znacznie mniejsza,
ale wystarczajaca dla utrzymania pozadanego po¬
ziomu aktywnosci biologicznej. Polimery zachowu¬
ja wiec aktywnosc biologiczna dluzej w stosunku
do polimerów wytwarzanych znanymi dotychczas
sposobami. Ma to szczególne znaczenie w przypad¬
ku gdy polimer stosuje sie jako aktywny srodek
trujacy do sporzadzania powlok przeciwgnilnych,
gdyz wtedy statek lub inny przedmiot wymaga
mniej czestego malowania.
Wiadomo jest, ze róznice wlasnosci fizycznych
i reaktywnosci chemicznej wykazywane przez po¬
limery wytwarzane z takiej samej mieszaniny mo¬
nomerów, wskazuja na istnienie róznic struktural¬
nych, w szczególnosci zas róznice w kolejnosci ulo¬
zenia powtarzajacych sie fragmentów w czasteczce
polimeru. Przyjmuje sie, ze polimery wytwarzane
sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie
naprzemiennym ulozeniem powtarzajacych sie
fragmentów. Moze byc to wynikiem tworzenia sie
kompleksu zwiazku trójcynowoorganicznego i ko-
monomeru. Obecnosc rozpuszczalników aromatycz¬
nych, takich jak ksylen, hamuje tworzenie sie
kompleksów komonomerów i prowadzi do bardziej
przypadkowego rozlozenia powtarzajacych sie frag¬
mentów.
Stopien naprzemiennosci ulozenia jest oczywiscie
takze zalezny od wzglednych stezen obu monome¬
rów i powinien byc najlepszy jesli oba komonome-
ry sa obecne w takich samych ilosciach. Przyjmuje
sie, ze z taka naprzemienna struktura zwiazane
jest wolniejsze uwalnianie zwiazków trójcynowo-
organicznych, co tlumaczyloby dlugotrwala aktyw¬
nosc biologiczna polimerów wytwarzanych sposo¬
bem wedlug wynalazku. Zrozumiale wiec jest, ze
na ogól korzystne jest stosowanie równych stezen
zwiazku trójorganicznocynowego i komonomeru,
chociaz z mieszaniny monomerów zawierajacej 30—
—70% molowych zwiazku trójorganicznocynowego
mozna równiez otrzymywac uzyteczne produkty.
Aktywne biologicznie polimery wytwarzane spo¬
sobem wedlug wynalazku, mozna stosowac dla wie¬
lu celów, w fabrykach, dla ochrony metali i upraw
zbozowych, w postaci mieszanin zawierajacych p-
bojetny rozcienczalnik. Jako obojetne rozcienczal¬
niki mozna stosowac ciekle weglowodory, takie jak
benzen, toluen, nafta, lekki rozpuszczalnik nafto¬
wy lub ligroina. Obojetnymi rozcienczalnikami mo¬
ga takze byc ciekle srodki rozpraszajace, które nie
sa rozpuszczalnikami dla polimeru, np. woda, lub
stale rozcienczalniki i nosniki, takie jak talk, wa¬
pien lub ziemia okrzemkowa. Innymi korzystnymi
rozcienczalnikami sa farby olejne lub wodne. W
razie potrzeby, biologicznie czynny polimer moze
40
45
50
55
60g
1ÓZ 36i
6
nastepowac czesc lub calosc substancji wiazacej w
farbach.
W mieszaninie z obojetnym rozcienczalnikiem,
aktywny biologicznie polimer zwykle obecny jest
w ilosci 0,01—80% wagowych w stosunku do calej
mieszaniny, korzystnie stanowi on 0,2—60% miesza¬
niny.
Rodzaj mieszaniny i zawartosc w niej biologicz¬
nie czynnego polimeru zalezy od tego, jaki material
chce sie chronic i przed jakim szkodnikiem. Zgo¬
dnie z korzystnymi aspektami biologicznie czynne
polimery stosuje sie jako skladniki aktywne prze-
ciwgnilnych mieszanin do pokrywania powierzchni,
w tym takze farb. Typowe farby przeciwgnilne za¬
wieraja jako podstawe polimer lub zywice, taka
jak winylowa, akrylowa, alkidowa, epoksydowa,
chlorowany kauczuk, uretan lub poliester. W sklad
powlok moga wchodzic takze pigmenty, takie jak
tlenek miedziawy, tlenek zelaza i dwutlenek tyta¬
nu; zageszczacze, takie jak bentonit; wypelniacze,
takie jak talk, krzemian glinowy i krzemian wa¬
pniowy; oraz sykatywy, takie jak naftenian kobal¬
tu i manganu. Mieszaniny takie zawieraja takze za¬
zwyczaj rozpuszczalniki lub rozcienczacze, takie
jak nafta, lekkie rozpuszczalniki naftowe, benzen,
toluen i keton metylowoetylowy.
Kompozycje przeciwgnilne do stosowania jako
powloki w warunkach morskich, zawieraja typowo
1—30l0/o biologicznie czynnych polimerów wytwarza¬
nych sposobem wedlug wynalazku, w stosunku do
wagi calej kompozycji.
Typowa farba przeciwgnilna ma nastepujacy
sklad przy czym wszystkie czesci sa czesciami wa¬
gowymi.
Dwutlenek tytanu
Krzemian glinowy
Talk
Rozpuszczalnik naftowy
o wysokiej temperaturze
zaplonu
Toluen
Kopolimer metakrylanu
trój-n-butylocyny i me¬
takrylanu metylu
19,4
,8
3,4
54,2
18,2
,3
W innym korzystnym aspekcie, biologicznie czyn¬
ny polimer, wytwarzany sposobem wedlug wyna¬
lazku mozna stosowac jako skladnik aktywny w
srodkach *stosowanych w rolnictwie, przeznaczo¬
nych do ochrony roslin, nasion, bulw itp. Polimery
te sa szczególnie uzyteczne ze wzgledu na ich zna¬
czenie i niespodziewanie zmniejszona fitotoksycz¬
nosc. Szczególnie niska fitotoksycznosc wykazuja
polimery zwiazków trójfenylocyny, to znaczy zwiaz¬
ków o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe feny-
lowa. Kompozycje do stosowania w rolnictwie wy¬
twarza sie w postaci pylistej lub zwilzalnych prosz¬
ków. Zawieraja one na ogól dodatki lub nosniki,
takie jak glinki, ziemia okrzemkowa, wapien i talk.
Preparaty pyliste stosuje sie na ogól bezposrednio,
natomiast proszki zwilzalne zawiesza sie przed u-
zyciem w cieklym rozcienczalniku, korzystnie w
wodzie.
Kompozycja do stosowania w rolnictwie zawiera
1—60% wagowych biologicznie czynnego polime¬
ru. W przypadku proszków zwilzalnych typowa za¬
wartosc aktywnego biologicznie polimeru wynosi
—60%, korzystnie 15—40% wagowych. Zwilzalne
(5 proszki stosuje sie do roslin po zawieszeniu okolo
0,03—0,6 kg proszku w 100 litrach wody. Taka za¬
wiesina zawiera biologicznie czynny polimer w ste¬
zeniu 0,005—0,25, korzystnie 0,01—0,05% wagowych.
Rosliny opryskuje sie zawiesina w ilosci okolo
io 935—1402 litrów na hektar.
Typowy zwilzamy proszek ma nastepujacy sklad.
Wszystkie podane czesci sa czesciami wagowymi.
Kopolimer metakrylanowy
trójfenylocyny 20,0
Glinka attapulgitowa* 76,0
Srodek ulatwiajacy zwilzanie2 4,0
*) Uwodniony glinokrzemian magnezowy
2) Mieszanina 2,0 czesci lignosulfonianu i 2,0 cze¬
sci adduktu tlenku etylenu i nonylofenolu wytwa¬
rzanego z 9 moli tlenku etylenu i 1 mola fe¬
nolu.
Tak otrzymany proszek zwilzamy dysperguje sie
w wodzie w ilosci 1,12 kg proszku w 935 litrach
wody i otrzymana zawiesine opryskuje sie 1 hek¬
tar roslin.
Farby odporne na dzialanie plesni i bakterii, za¬
wierajace biologicznie czynny polimer, mozna sto-
sowac wszedzie tam, gdzie jest niepozadany ich
wzrost. Przykladowo, farby takie stosuje sie w
szpitalach, mleczarniach, browarach i innego typu
pomieszczeniach, w celu hamowania wzrostu dro¬
bnoustrojów, lub na zewnetrznych powierzchniach
3S drewnianych dla ochrony przed próchnica i wzro¬
stem plesni. Farby odporne na dzialanie plesni i
bakterii sa farbami zarówno wodnymi, takimi jak
farby wytwarzane na bazie polimerów butadieno-
wo-styrenowych, butadieno-akrylonitrylowych i po-
40 limerów octanu winylu, jak i farbami olejnymi,
zawierajacymi polimery alkidowe, naturalne po¬
kosty lub zywice fenolowo-formaldehydowe. Far¬
by te zazwyczaj zawieraja pigmenty, zageszczacze,
wypelniacze, sykatywy, rozpuszczalniki i rozcien-
45 czalniki.
Odporne na dzialanie plesni i bakterii farby, wy¬
twarzane sposobem wedlug wynalazku, zawieraja
w typowych przypadkach 0,05—30% wagowych bio¬
logicznie czynnego polimeru w stosunku do calko-
50 witej ilosci farby. W korzystnym przypadku od¬
porne na dzialanie plesni i bakterii farby zawiera¬
ja' 0,1—1,0% aktywnego biologicznie polimeru.
Typ®wa farba odporna na dzialanie plesni i bak¬
terii, wytwarzana sposobem wedlug wynalazku, ma
56 nastepujacy sklad. Wszystkie czesci sa czesciami
wagowymi.
Dwutlenek tytanu
Krzemian wapniowy
Weglan wapniowy
Krzemian magnezowy
Zywica alkidowa na bazie
kwasu izoftalowego i oleju
sledziowego
Olej sledziowy
26,2
4,4
19,5
8,2
11,6
3,9l
Naftenian kobaltu
(sykatywa) 1,1
Naftenian manganu
(sykatywa) 0,4
Kopolimer metakrylanowy
trój-n-butylocyny 0,1
Lekki rozpuszczalnik
naftowy 24,7
Innym preparatem zawierajacym nowe biologicz¬
nie czynne polimery jest preparat w aerozolu. Pre¬
parat aerozolowy zawiera w typowym przypadku
rozpuszczalnik lub rozcienczalnik, propellant i bio¬
logicznie czynny polimer wytwarzany sposobem
wedlug wynalazku, jako skladnik aktywny.
Typowy preparat aerozolowy zawiera 10—30%
wagowych rozpuszczalnika, 69—89% wagowych
propellantu i 0,01—1,0% wagowego biologicznie
czynnego polimeru. Typowy preparat aerozolowy
ma nastepujacy sklad. Wszystkie podane czesci sa
czesciami wagowymi.
Kopolimer metakrylanowy
trój-n-butylocyny 0,1
Toluen 0,15
Izopropanol 15,0
Propellant (dwuchloro-
dwufluorometan) 84,75
Materialy poddane dzialaniu powyzszych prepa¬
ratów staja sie odporne na dzialanie bakterii, grzy¬
bów, plesni i zyjatek morskich, w ciagu nieocze¬
kiwanie dlugiego okresu uzywania.
Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.
Przyklad I. Przyklad ten ilustruje wytwa¬
rzanie korzystnego biologicznie czynnego polime¬
ru.
W reaktorze do polimeryzacji o pojemnosci 3 li¬
trów, zaopatrzonym we wlot azotu, chlodnice wod¬
na, termometr i mieszadlo mechaniczne, umiesz¬
cza sie 375 g metakrylanu trójbutylocyny, 100 g
metakrylanu metylu, jeden litr heptanu i 0,095 g
nadtlenku benzoilu (0,02% wagowego w stosunku
do calkowitej ilosci monomeru). Calosc ogrzewa sie
w ciagu 16 godzin w temperaturze 80°C i uzyskuje
¦95% konwersji w polimer.
Powtarzajac powyzsze postepowanie wytwarza
sie wiele innych polimerów, zastepujac heptan ta¬
ka sama iloscia ksylenu lub mieszanina zawiera¬
jaca 0,5 litra heptanu i 0,5 litra ksylenu. Zasto¬
sowanie mieszaniny rozpuszczalników wchodzi w
zakres wynalazku.
Aktywnosc biologiczna polimerów zawierajacych
zwiazki trójorganicznocynowe jest wynikiem hy¬
drolizy z wytworzeniem odpowiednich tlenków lub
wodorotlenków, które, jak sie przyjmuje, sa czyn¬
nikami aktywnymi. Stopien hydrolizy, wyznacza
tym samym stezenie czynnika aktywnego w da¬
nym czasie i okres trwania aktywnosci biologicz¬
nej, poniewaz tylko wtedy tworzy sie czynnik ak¬
tywny, jesli jest on latwo uwalniany z substratu.
Sprawdza sie to szczególnie w przypadku srodo¬
wiska cieklego, takiego jak woda i ma miejsce w
przypadku powlok przeciwgnilnych zawierajacych
polimer. Jak z tego wynika, pozadana jest mozli-
1Ó2 3S1
8
40
45
50
55
60
wosc kontroli szybkosci hydrolizy poprzez odpo¬
wiednie kontrolowanie struktury polimeru.
Sposób wedlug wynalazku zapewnia to poprzez
wybór odpowiedniego cieklego srodowiska polime¬
ryzacji. Z danych przedstawionych w ponizszej ta-
blicy wynika w sposób oczywisty, iz szybkosc hy¬
drolizy jest wprost proporcjonalna do wzglednego
stezenia weglowodorów aromatycznych w srodo¬
wisku polimeryzacji. Stopien hydrolizy polimeru
oznaczano dodajac roztwór zawierajacy 98,2 g po¬
limeru do 1,782 litra kwasu octowego lodowatego
i ogrzewajac mieszanine do temperatury wrzenia.
Do otrzymanego roztworu dodawano stopniowo
478,7 g wodnego roztworu zawierajacego 65% wa¬
gowych stezonego (98%) kwasu siarkowego. Ca¬
losc ogrzewano i mieszano w ciagu 1 godziny a na¬
stepnie pobierano próbke z reaktora. Z próbki wy¬
tracano polimer, dodajac wody. Polimer przemy¬
wano trzykrotnie woda a nastepnie rozpuszczano
w czterowodorofuranie, wytracano za pomoca wo¬
dy, suszono i oznaczano zawartosc cyny.
W ponizszej tablicy podano stopien hydrolizy,
ciezar czasteczkowy (c.cz.) i temperature przejscia
w stan szklisty (Tg) polimerów wytwarzanych przy
zastosowaniu róznego stosunku metakrylanu trój-
-n-butylocyny (TBTM) i metakrylanu metylu
(MMA) i przy stosowaniu na 475 g monomeru 1 li¬
tra rozpuszczalnika, którym byl heptan, ksylen lub
mieszanina równych ilosci wagowych heptanu i
ksylenu.
Stosunek
molowy
TBTM/
'/MMA
60/40
50/50
60/40
50/50
60/40
50/50
Tabl
Rozpusz¬
czalnik
Heptan
Heptan
Ksylen
Ksylen
Heptan/
/Ksylen
Heptan/
/Ksylen
ica I
Stopien
hydro¬
lizy wy¬
razony
w %
ubytku
cyny w
ciagu
1 godz.
70
45
81
) 87
73
78
c.cz.
X103
57
—
60
,'55
¦- —
Tg °C
--51
—38
+7
, —1
—45
+9
Przedstawione dane wykazuja, ze stopien hydro¬
lizy zalezy od rozpuszczalnika zastosowanego pod¬
czas wytwarzania polimeru. Ciezar czasteczkowy
polimerów jest wzglednie staly i niezalezny od ro¬
dzaju rozpuszczalnika. Temperatura przejscia w
stan szklisty zmienia sie nie tylko w zaleznosci od
skladu mieszaniny monomerów ale takze zalezy
od rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika. Jak z
tego wynika, róznice w stopniu hydrolizy sa wy¬
nikiem róznic w sekwencji powtarzajacych sie
fragmentów w czasteczce polimeru.
Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wplyw9
102 361
stezenia monomeru w mieszaninie poddawanej po¬
limeryzacji, na stopien konwersji w polimer. Poli¬
meryzacje prowadzono w heptanie, stosujac jako
inicjator wolnych rodników nadtlenek benzoilu w
stezeniu 0,0075% molowych w stosunku do calko¬
witej ilosci monomeru. Jako monomery stosowa¬
no metakrylan trójbutylocyny i metakrylan mety¬
lu w stosunku 1 : 1. Taki stosunek monomerów da¬
je najwieksza naprzemiennosc powtarzajacych' sie
fragmentów.
Tablica II
Testowane polimery odpowiadaja polimerom poda¬
nym w tablicy I w przykladzie I.
Stezenie komonomerów
Stopien polimeryzacji
w temperaturze 80°C
po 16 godzinach
1 mol/litr
1,5 mola/litr
2 mole/litr
67%
750/0
99%
Przyklad III. Przyklad ten ilustruje zastoso¬
wanie korzystnego czynnego biologicznie polimeru
jako srodka przeciwgnilnego.
Krazki z wlókna szklanego o srednicy 62,5 mm
pokryto cienka warstwa roztworów zawierajacych
40% wagowych kazdego z polimerów wymienio¬
nych w tablicy 1, w podanym tam rozpuszczalniku.
Krazki testowe wraz z krazkami kontrolnymi nie-
pokrytymi polimerem zanurzono ponizej linii przy¬
plywu w oceanie przy Key Biscayne na Florydzie.
Krazki byly zanurzone tak by mozna je bylo te¬
stowac równoczesnie na odpornosc na dzialanie
czynników gnilnych pochodzenia zarówno roslin¬
nego jak i zwierzecego. Po czterech tygodniach za¬
nurzenia powleczone krazki testowe byly calko¬
wicie pozbawione drobnoustrojów powodujacych
gnicie, natomiast krazki kontrolne byly calkowicie
przegnile.
Przyklad IV. Przyklad ten ilustruje aktyw¬
nosc biologiczna korzystnych polimerów wobec
bakterii i grzybów.
W tescie tym pozywke z agarem odzywczym roz¬
puszczono i zakazono odpowiednim drobnoustrojem.
Zakazony agar wylewano na plytki Petri'ego a na¬
stepnie w srodku plytki wycinano w agarze otwo¬
ry o srednicy 6 mm, w które nanoszono testowa¬
ny polimer. Plytki ochladzano w ciagu 24 godzin
w temperaturze 5°C a nastepnie inkubowano w
ciagu 24 godzin w temperaturze 37°C, w przypadku
bakterii, lub w ciagu 5 dni, w temperaturze 30°C,
w przypadku grzybów.
Aktywnosc badanych polimerów oznaczano mie¬
rzac od krawedzi otworu przestrzen wolna od te¬
stowego drobnoustroju. Szerokosc strefy calko¬
witego zahamowania wzrostu drobnoustroju, mie¬
rzona w milimetrach, przyjmowano "jako miernik
aktywnosci testowanego polimeru.
W tablicy 3 podano aktywnosc poszczególnych
testowanych polimerów w stosunku do podanych
drobnoustrojów. Wyniki testu wyrazono w wielko¬
sci strefy zahamowania, podanej w milimetrach.
40
45
50
55
60
63
Polimer
(TBMA/
,/MMA)
50/50 (Hep-
tan)
50/50 (Hep-
tan/ksylen)
Próba
kontrolna
Tablica III
Bakterie
,staphy-
lococcus
aureus
7
7
0
pseudo-
monas
aetugi-
nosa
4
4
0
Grzyby
asper¬
gillus
niger
6
6
0
penici-
;iium
fumicu^
losum
! 6
0
Przedstawione wyniki wykazuja, ze biologicznie
czynne polimery sa uzytecznymi srodkami grzybo¬
bójczymi i bakteriobójczymi.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania biologicznie czynnych polimerów w reakcji co najmniej jednego rozpu¬ szczalnego zwiazku trójorganicznocynowego o wzo¬ rze ogólnym 1 z co najmniej jednym rozpuszczal¬ nym monomerem o wzorze ogólnym 2, w których to wzorach R1 oznacza grupe alkilowa o 1—8 ato¬ mach wegla, grupe cykloheksylowa lub grupe fe¬ nyIowa; R2 i R4 oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa a R3 oznacza grupe alkilowa o 1—18 ato¬ mach wegla, grupe cykloheksylowa lub grupe fe- nylowa, przy czym reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 50—100°C, w obecnosci organicznego roz¬ puszczalnika monomerów i dostatecznej ilosci ini¬ cjatora wolnych rodników polimeryzacji, znamien¬ ny tym, ze powyzsze monomery poddaje sie re¬ akcji w rozpuszczalniku organicznym zawierajacym 50—100% objetosciowych co najmniej jednego ciek¬ lego weglowodoru alifatycznego lub cykloalifatycz- nego o 5—16 atomach wegla, a w sklad pozostalej czesci rozpuszczalnika organicznego moze wchodzic co najmniej jeden ciekly weglowodór aromatycz¬ ny.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek trójorganicznocynowy stosuje sie w ilos¬ ci 10—90% molowych w stosunku do calkowitej ilo¬ sci monomerów.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek trójorganicznocynowy stosuje sie w ilosci 30—70% molowych w stosunku do calkowitej ilosci monomerów.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, w której stezenie monomerów wynosi 1,5—5 moli na litr.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, w której stezenie monomerów jest wieksze niz 2 mole/litr.
6. Sposót? wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze11 102 361 12 jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie co naj¬ mniej jeden weglowodór alifatyczny o 7—14 ato¬ mach wegla.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik organiczny zawierajacy 50—100% objetosciowych heptanu lub mieszaniny weglowodorów alifatycznych zawierajacych heptan a pozostala czesc rozpuszczalnika stanowi ksylen.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—85°C.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze inicjator wolnych rodników stosuje sie ilosci 0,001— —0,01% molowych w stosunku do calkowitej ilosci monomerów. RlSnOCC=CH, R2 WZ0R 1 R3OCC=CH2 l WZ0R 2 DN-3, z. 126/79 Cena 45 zl
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/720,950 US4064338A (en) | 1976-09-07 | 1976-09-07 | Method for preparing biologically active copolymers of triorganotin acrylates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL196008A1 PL196008A1 (pl) | 1978-03-13 |
PL102361B1 true PL102361B1 (pl) | 1979-03-31 |
Family
ID=24895904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1977196008A PL102361B1 (pl) | 1976-09-07 | 1977-02-15 | A method of producing biologically active polymers |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4064338A (pl) |
JP (1) | JPS5331789A (pl) |
AU (1) | AU504779B2 (pl) |
BE (1) | BE850702A (pl) |
BR (1) | BR7701168A (pl) |
CA (1) | CA1085548A (pl) |
DE (1) | DE2705440C2 (pl) |
DK (1) | DK151344C (pl) |
ES (1) | ES456011A1 (pl) |
FR (1) | FR2363589A1 (pl) |
GB (1) | GB1516965A (pl) |
GR (1) | GR63132B (pl) |
IT (1) | IT1072376B (pl) |
MX (1) | MX4261E (pl) |
NL (1) | NL185285C (pl) |
NO (1) | NO146204C (pl) |
NZ (1) | NZ183340A (pl) |
PL (1) | PL102361B1 (pl) |
PT (1) | PT66148A (pl) |
SE (1) | SE425499B (pl) |
YU (1) | YU51677A (pl) |
ZA (1) | ZA77617B (pl) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5430226A (en) * | 1977-08-10 | 1979-03-06 | Chugoku Marine Paints | Antifouling agent for foullproof coating material |
US4174339A (en) * | 1977-11-18 | 1979-11-13 | Chugoku Marine Paints Ltd. | Anti-fouling paint composition |
US4344875A (en) * | 1981-06-26 | 1982-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Organotin antifouling coating with epoxy and polyacrylate compositions |
FR2508915B1 (fr) * | 1981-07-03 | 1985-10-18 | France Etat | Telomeres organometalliques, procedes de preparation et compositions biocides obtenues |
JPS59142263A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Chugoku Toryo Kk | 防汚塗料 |
US4532269A (en) * | 1984-03-23 | 1985-07-30 | M&T Chemicals Inc. | Erodible terpolymer from tributyl tin acrylate or methacrylate and paints for fouling control |
US4524190A (en) * | 1984-05-14 | 1985-06-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for preparation of cross-linked poly(tri-n-butyltin)methacrylate with simultaneous particle size reduction |
US4670481A (en) * | 1986-02-14 | 1987-06-02 | Ameron, Inc. | Organotin acrylate and organotin polysiloxane antifouling coating composition |
DE3901073A1 (de) * | 1989-01-16 | 1990-07-19 | Basf Ag | Betondachstein |
JP2664974B2 (ja) * | 1989-01-27 | 1997-10-22 | 東芝シリコーン株式会社 | 徐溶性コーティング材用ビヒクル |
US20150247939A1 (en) | 2012-10-01 | 2015-09-03 | Westerngeco Llc | Anti-biofouling seismic streamer |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3016369A (en) * | 1958-07-16 | 1962-01-09 | Juan C Montermoso | Organotin acrylic polymers |
NL127801C (pl) * | 1960-06-06 | 1900-01-01 | ||
BE637090A (pl) * | 1963-01-03 | 1900-01-01 | ||
GB1124297A (en) * | 1964-10-29 | 1968-08-21 | Internat Paints Ltd | Improved anti-fouling composition |
US3555148A (en) * | 1965-10-20 | 1971-01-12 | Nitto Kasei Co Ltd | Fungicides |
-
1976
- 1976-09-07 US US05/720,950 patent/US4064338A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-24 BE BE174340A patent/BE850702A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-01-25 FR FR7702001A patent/FR2363589A1/fr active Granted
- 1977-02-03 ZA ZA770617A patent/ZA77617B/xx unknown
- 1977-02-03 PT PT66148A patent/PT66148A/pt unknown
- 1977-02-04 MX MX775410U patent/MX4261E/es unknown
- 1977-02-09 DE DE2705440A patent/DE2705440C2/de not_active Expired
- 1977-02-10 DK DK056477A patent/DK151344C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-02-11 IT IT09334/77A patent/IT1072376B/it active
- 1977-02-14 GB GB6014/77A patent/GB1516965A/en not_active Expired
- 1977-02-15 AU AU22283/77A patent/AU504779B2/en not_active Expired
- 1977-02-15 NZ NZ183340A patent/NZ183340A/xx unknown
- 1977-02-15 PL PL1977196008A patent/PL102361B1/pl unknown
- 1977-02-17 ES ES456011A patent/ES456011A1/es not_active Expired
- 1977-02-17 NL NLAANVRAGE7701694,A patent/NL185285C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-21 SE SE7701894A patent/SE425499B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-21 CA CA272,151A patent/CA1085548A/en not_active Expired
- 1977-02-24 YU YU00516/77A patent/YU51677A/xx unknown
- 1977-02-25 NO NO770643A patent/NO146204C/no unknown
- 1977-02-25 BR BR7701168A patent/BR7701168A/pt unknown
- 1977-02-28 JP JP2040277A patent/JPS5331789A/ja active Granted
- 1977-05-27 GR GR53569A patent/GR63132B/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK151344B (da) | 1987-11-23 |
FR2363589B1 (pl) | 1980-09-26 |
IT1072376B (it) | 1985-04-10 |
MX4261E (es) | 1982-03-08 |
AU504779B2 (en) | 1979-10-25 |
ZA77617B (en) | 1977-12-28 |
AU2228377A (en) | 1978-08-24 |
NL7701694A (nl) | 1978-03-09 |
NO146204C (no) | 1982-08-18 |
GR63132B (en) | 1979-09-17 |
DK151344C (da) | 1988-06-27 |
JPS5331789A (en) | 1978-03-25 |
DK56477A (da) | 1978-03-08 |
NO146204B (no) | 1982-05-10 |
BE850702A (fr) | 1977-05-16 |
ES456011A1 (es) | 1978-02-01 |
NO770643L (no) | 1978-03-08 |
YU51677A (en) | 1982-05-31 |
DE2705440A1 (de) | 1978-03-09 |
NZ183340A (en) | 1978-04-03 |
GB1516965A (en) | 1978-07-05 |
US4064338A (en) | 1977-12-20 |
NL185285C (nl) | 1990-03-01 |
FR2363589A1 (fr) | 1978-03-31 |
NL185285B (nl) | 1989-10-02 |
SE425499B (sv) | 1982-10-04 |
PL196008A1 (pl) | 1978-03-13 |
BR7701168A (pt) | 1978-03-28 |
DE2705440C2 (de) | 1986-10-30 |
JPS5739250B2 (pl) | 1982-08-20 |
PT66148A (en) | 1977-03-01 |
SE7701894L (sv) | 1978-03-08 |
CA1085548A (en) | 1980-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3167473A (en) | Compositions containing biologically active polymers of organotin acid ester compounds | |
TWI335930B (en) | Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer | |
KR101119537B1 (ko) | 내슬라임성 및 저장 안정성이 개량된 구리화합물을 함유하는 방오 도료 조성물 | |
PL102361B1 (pl) | A method of producing biologically active polymers | |
NO179413B (no) | Begroingshindrende beleggingsmiddel | |
US4104234A (en) | Novel biologically active copolymers | |
SE448305B (sv) | Polysiloxan, forfarande for framstellning derav samt anvendning av polysiloxanen for att skydda material fran tillvext av skadliga organismer | |
KR102656962B1 (ko) | 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 보수방법 | |
JPS62501293A (ja) | 防汚塗料 | |
US4596864A (en) | Pyrithione-containing bioactive polymers and their use in paint and wood preservative products | |
US4187211A (en) | Formulation and manufacture of antifouling compositions | |
CN109415595A (zh) | 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 | |
JPS6333513B2 (pl) | ||
US4565856A (en) | Pyrithione-containing bioactive polymers and their use in paint and wood preservative products | |
CA1205596A (en) | Anti-fouling agent | |
EP0025673B1 (en) | Antifoulant composition and process | |
NO834059L (no) | Antibegroningsmaling | |
JPS61293272A (ja) | 海洋中での汚れを防止する塗料組成物 | |
NO178503B (no) | Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer i vandige miljöer og anvendelse av dette for fremstilling av motstandsdyktige belegg | |
CN111886305A (zh) | 防污涂料组合物用共聚物、包括该共聚物的防污涂料组合物 | |
JPS59142263A (ja) | 防汚塗料 | |
US3795741A (en) | Marine antifoulant compositions employing certain organotin compounds | |
NO137372B (no) | Giftstoffsammensetning til bruk i antigro-bestrykningmidler | |
JPS63107906A (ja) | 防汚剤 | |
JPH0121805B2 (pl) |