NO137372B - Giftstoffsammensetning til bruk i antigro-bestrykningmidler - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på giftstoffsammensetninger til bruk i bestrykningsmidler for å hindre at begroingsorganismer fester seg og vokser.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at

den inneholder en eller flere triorganotinnforbindelser med den generelle formel R^SnX eller (R^Sn^Y, hvor R er et alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal som ikke inneholder mer enn 6 karbonatorner,

X er et fluor-, klor- eller hydrogenatom eller et nitrat-, hydroksyd-, acetat-, oktanoat-, laurat-, resinat-, isooktylmerkaptoacetat-, dimetylditiokarbamat- eller naftenradikal og Y er et oksygen- eller svovelatom eller et sulfatradikal, og ett eller flere bis-tiokarbamater eller bis-ditiokarbamater med en av følgende formler:

De b.is-tiokarbamater eller bis-ditiokai^bamoter som anvendes ifølge oppfinnelsen, blir hensiktsmessig fremstilt ved omsetning av fenyl-isocyanat eller isotiocyanat med etenglykol-dimerkaptoacetat eller f?, S '-d.irnerkaptodietylater. For oppnåelse av en brukbar reak-sj onshastighet kan det være ønskelig å anvende et tertiært amin som katalysator. En vektprosent eller mindre av aminet er ofte tilstrek-kelig til å gi den ønskede reaksjonshastighet. Reagensene bør helst anvendes i støkiometriske forhold, dvs. 2 mol isocyanat eller isotio-cyanat pr. mol diinerkaptid.

I nærvær av den tertiære aminkatalysator er reaksjonen ofte svakt eksoterm. Por å sikre hovedsakelig fullstendig omdannelse av utgangsmaterialene kan det imidlertid være ønskelig å oppvarme reaksjonblandingen til tilbakeløpstemperatur.

Omsetningen mellom fenylisocyanat eller isotiocyanat og dimerkaptid blir fortrinnsvis utført under anvendelse av et inert hydro-karbonfortynningsmiddel for å moderere en eventuell reaksjon som til å begynne med er eksoterm, og tillate etterfølgende oppvarmning til tilbakeløpstemperaturer på mellom 80 og 110°C. Benzen og toluen er foretrukne fortynningsmidler. Visse andre nyttige fortynningsmidler omfatter pentan, heksan og heptan.

En alternativ fremgangsmåte til fremstilling av de bis-tiokarbamater og bis-ditiokarbamater som anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter å omsette et ammonium- eller alkalimetallsalt av fenyl-tiokarbamin- eller -ditiokarbaminsyre med et organisk

dihalogenid med formelen XZX, hvor Z er et

eller -CH2CH2OCH2CH2-radikal og X*"ér et halogenatom.

Alkalimetall- eller ammoniumsaltet av fenyl-ditiokarbaminsyre kan lett fremstilles ved omsetning av det tilsvarende amin med overskuddsmengder av karbondisulfid og et alk;§;limetallhydroksyd eller ammoniumhydroksyd.

Omsetningen mellom tiokårbamin- eller ditiokarbaminsyresaltet og dihalogenidet utføres fortrinnsvis ved temperaturer på mellom 0° og 50°C. Blant de egnede fortynningsmidler for reaksjonsblandingen er etanol, butanol, benzen og kloroform.

Amrnoniurnsaltet av fenyl-ditiokarbaminsyre er et foretrukket mellomprodukt til fremstilling av en forbindelse for bruk ifølge oppfinnelsen. Dette mellomprodukt kan fremstilles ved omsetning'

av anilin med et svakt støkiometrisk overskudd (f.eks. et overskudd. på 10$) av karbondisulfid' og ammoniumhydroksyd. Reaksjonsblandingen holdes på under omgivelsestemperatur, fortrinnsvis mellom ca. 0 og 10°C. Det resulterende ammonium-N-fenylditiokarbamat blir deretter omsatt med etenglykol-biskloracetat under- anvendelse av etanol som reaksjonsmedium. Etter oppvarmning til tilbakeløpstemperatur i ca. 2 timer blir produktet eten-bis-0,0'-[N-fenylditiokarbamoyl]-merkaptoacetat isolert, ofte med hovedsakelig teoretiske utbytter.

Fenyl-bistiokarbamater og -bis-ditiokarbarnater er virksomme som giftstoffer for antigro-bestrykningsmidler. Kombinasjonen av de nevnte forbindelser med triorganotinnforbindelser menes å være synergistisk med hensyn til å hindre vedheftning og vekst av begroingsorganismer, spesielt rankeføttinger. Tiokarbamater og ditiokarbamater som ikke inneholder et kjemisk bundet metallisk element, regnes som relativt ineffektive med hensyn til å hindre utvikling av rankeføttinger. Det er derfor meget overraskende og uventet at den tidsperiode som utviklingen av rankeføttinger hindres, blir vesentlig forlenget når forbindelsen av formel (i) innlemmes i et antigro-bestrykningsmiddel som inneholder en virksom mengde av tri-n-butyltinnfluorid, slik det vil bli vist senere. 1 de anvendte triorganotinnforbindelser er det samlede antall karbonatomer som foreligger i R^, fortrinnsvis 9~ 12, dvs. R^ kan være tripropyl-, tributyl-, dietylamyl-, dipropylbutyl- etc. Aller helst er R en hydrokarbongruppe som inneholder J>- k karbonatomer, f.eks. butyl.

Konsentrasjonen av de forenede giftstoffer, dvs. triorganotinn-forbindelse og fenyl-bis-tiokarbamatet eller bis-ditiokarbamatet, er på mellom 10 og 30 vektprosent av bestrykningsmiddelet, og herav utgjør forbindelsene av formel (i) mellom 1 og 10 vektprosent (regnet på det samlede bestrykningsmiddel). Mengden (vekten) av triorganotinnforbindelsen er fortrinnsvis

minst dobbelt så stor som mengden av tiokarbamat eller ditio-karbamat.

Eksempler på fremstilling av bis-tiokarbamater og bis-ditiokarbamater.

Eksempel 1 - Fremstilling av

fra det tilsvarende isotiocyanat og dimerkaptid.

Følgende forbindelser ble fylt i en reaksjonskolbe utstyrt med et-mekanisk drevet røreverk, vannkjølt tilbakeløpskondensator og termometer: 54,1 g (0,4 mol) fenylisotiocyanat, 42,1 g (0,2 mol) etenglykoldimerkaptoacetat og 200 crn^ benzen.

Etter tilsetning av 10 dråper trietylamin økte temperaturen av reaksjonsblandingen spontant fra omgivelsestemperatur til 48°C. Røring av blandingen fortsatte i 30 minutter, og i løpet av dette tidsrom dannet der seg et fast materiale i kolben. Kolbeinnholdet ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur, og en olje utfelte seg da fra den resulterende halvfaste blanding. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å kjølne, og det gule, faste stoff ble isolert ved filtrering, vasket med fire 50 cm^'s prosjoner pentan og tørket ved oppvarmning under redu-sert trykk. Det tørkede materiale veide 91»0 g ( 95% utbytte). Det infrarøde spektrum av dette materiale oppviste ikke det absorbsjons-maksimum som er karakteristisk for isotiocyanatgruppen.

Eksempel 2 - Fremstilling av forbindelsen i eksempel 1 fra ammonium-N-f enylditiokarbamat og eten-bis-kloracetat.

Følgende stoffer ble fylt i en reaksjonskolbe utstyrt med et mekanisk drevet røreverk, vannkjølt tilbakeløpskondensator, tilset-ningstrakt og termometer:

54 g (0,71 mol) karbondisulfid

90 cm ■ 7. (1,3 mol), konsentrert vandig ammoniumhydroksyd.

Anilin (56 g, 0,6 mol) ble tilsatt den omrørte reaksjonsblanding i løpet av 20 minutter, hvorunder temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt på mellom 0 og 10°C. Avkjøling og omrøring ble fortsatt i 1 time etter fullførelsen av anilintilsetningen. Det faste ammonium-N-f enyl-ditiokarbamat ble samlet ved filtrering og vasket med en.

200 cm^'s porsjon pentan. Ammoniumsaltet, som veide 84,9 g (0,482 mol), ble anbragt i en reaksjonskolbe utstyrt som beskrevet til å begynne

med i dette eksempel sammen med 150 cm^ etanol. En oppløsning som inneholdt 51,7 g (0,2'il mol) eten-bis-kloracetat oppløst i 150 cm<3 >etanol, ble tilsatt i løpet av en periode på 20 minutter og på en slik måte at temperaturen av reaksjonsblandingen ikke oversteg 50°C under tilsetningen. Etter fullførelsen av denne tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 1,5 timer. Det resulterende faste materiale ble isolert ved filtrering, vasket med to 500 cm^'s porsjoner vann og tørket. Produktet, som ble oppnådd med et utbytte på 59%, smeltet mellom 192 og 193°C og hadde følgende vekt-analyse: Eksempel 3 - Fremstilling av

Fremgangsmåten og apparatet er beskrevet i eksempel 1. De anvendte reaksjonsbestanddeler var:

71>5 g (0,6 mol) fenylisocyanat

63,1 g (0,3 mol) etenglykoldimerkaptoacetat

200 cm^ benzen

2 dråper trietylamin

Hele reaksjonsblandingen gikk over i fast form etter tilsetningen av de 2 dråper trietylamin. Etter isolering, vasking med pentan og tørking var utbyttet av fast produkt 97$.

Eksempel 4 - Fremstilling av

Følgende stoffer ble ført inn i et real;.;; jonskar utstyrt med et mekanisk drevet røreverk, .vannkjølt tilbakeløpskondensator og termometer:.

8l,l g (0,6 mol) f<>nylisotiocyauat

4-1,5 g (0,3 mol) 3 , 3'-dimerkaptodietyleter

300 cm^ vannfritt benzen

Etter tilsetning av 10 dråper trietylamin økte temperaturen av. reaksjonsblandingen fra omgivelsestemperatur til 42°C. Blandingen ble deretter oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 1,5 timer, hvoretter ytterligere 15 cnT ■5 3,3'-dimerkaptoetyleter ble tilsatt og blandingen oppvarmet i ytterligere 2,0 timer. Et fast stoff ble utfelt ved av-kjøling av reaksjonsblandingen.

Det faste stoff ble vasket med tre 300 cm^'s porsjoner pentan. Det infrarøde spektrum av materialet oppviste ikke det absorbsjons-maksimum som er karakteristisk for isotiocyanatgruppen. Utbyttet av produktet var 98%.

I det etterfølgende vil yteevnen av bis-tiokarbarnat og bis-ditio-karbamat som giftstoffer for antigro-bestrykningsmidler bli vurdert.

Sammensetninger på malingbasis'.

Foruten giftstoffet omfatter hovedbestanddelene i antigro-bestrykningsmidler som er tilgjengelige i handelen, kolofonium, en filmdannende. vinylpolymer, en eller flere pigmenter og ekstendere og egnede oppløsningsmidler til oppløsning og dispergering av de faste bestanddeler, som vanligvis omfatter giftstoffet. Egnede filmdannende vinylpolymerer innbefatter homopolymerer av akrylestre og vinylhalogen-ider. Disse monomerer kan kopolymeriseres med andre egnede eten-umettede materialer, f.eks. vinylestre.

Kopolymerer av vinylklorid med en eller flere vinylestre, f.eks. vinylacetat, er de foretrukne filmdannende vinylpolymerer.

Den mest foretrukne polymer er en som inneholder 91 vektprosent vinylklorid og 9 vektprosent vinylacetat. En del (inntil 70$) av vinylacetatgruppene kan være hydrolysert til vinylalkohol, slik det

er tilfelle i en kopolymer som selges under varemerket "VAGH".

Den beste giftvirkning oppnås når vektforholdet mellom kolofonium og vinylpolymer ligger mellom 1:3 og 3:1».og fortrinnsvis mellom 1:1,5 og 1:1.

Forskjellige i KHienter kan anvendes for å øke malingens dekk-evne og gi farge ti]. resulterende malingsammensetning. Foretrukne pigmenter er titandioksyd (for hvite malinger) og jernoksyd (for røde malinger). Volumet av pigmentet bør fortrinnsvis ligge på mellom 20 og 40 volumprosent av de samlede faste stoffer, som er lik volumet av hele malingen minus volumet av tilstedeværende oppløsningsmidler.

Malingsammensetningen kan også inneholde ekstendere, f.eks. talk eller andre silikater, og ett eller flere tiksotropiske midler, f.eks. montmorrilonittleirer , som reduserer bunnsetting av malingen i boksen og skaffer en tilstrekkelig viskositetsgrad til at den våte malingfilm vil bevare sin integritet og tykkelse.

Prøveprosedyre.

To malingstrøk, hvert med en tykkelse av 51 - 64 mikrometer, ble påført begge sider av et fiberglasspanel som på forhånd var sand-blåst for oppnåelse av en ru overflate. Panelene ble deretter dykket ned i Biscayne Bay ved Miami Beach, Florida. Forholdene i dette område bidrar i særlig grad til utvikling av begroingsorganismer, spesielt alger.

Panelene ble festet til en flåte på en slik måte at den øvre tredjedel av hvert panel var over vannlinjen til enhver tid. Panelene ble tatt opp med månedlige mellomrom, inspisert og antigroingsegen-skapene bedømt ved observasjon av a) antall tilstedeværende ranke-føttinger og b) den prosentuelle andel av den mest begrodde panel-overflate som var dekket av alger og andre begroingsorganismer.

Bestrykningsmiddelet hadde følgende sammensetning angitt i vekt-deler:

Resultatet av eksponeringsprøvene er angitt i tabell I. Ver-diene er oppnådd med utgangspunkt i den mest begrodde overflate av panelet hvis der var en synlig forskjell mellom de to sider av panelet.

Dataene i tabell I viser at de bis-tiokarbamater og bis-ditiokarbamater som anvendes ifølge oppfinnelsen, er relativt ineffek tive som middel til å hemme utvikling av rankeføttinger når de anvendes uten triorganotinnforbindelsen. Malinger som inneholdt disse forbindelser-, var så kraftig begrodd etter bare 6 måneders eksponering at panelet ble fjernet fra vannet. Det må derfor anses som overraskende at forbindelsene øker den motstand mot utvikling av rankeføttinger som oppnås med tri-n-butyltinnfluorid (TBTF). Malinger som inneholdt bare triorganotinnforbindelsen, oppviste 100 rankeføt-tinger etter 8 måneders eksponering. Tilsetning av et bis-tiokarbama forbedret, ytelsen av malingen i en slik grad at bare mellom 9 og 2H rankeføttinger var tilstede etter 10 måneders eksponering.

Claims (3)

1. Giftstoffsammensetning til bruk i f>ntigro-bestrykningsrnidler, karakterisert ved at den inneholder en eller flere triorganotinnforbindelser med den generelle formel R^SnX eller (R-jSn)2Y, hvor R er et alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal som ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer, X er et fluor-, klor- eller hydrogenatom eller et nitrat-, hydroksyd-, acetat-, oktanoat-, laurat-, resinat-, isooktylmerkaptoacetat-, dimetylditiokarbamat-eller naftenradikal og Y er et oksygen- eller svovelatom eller et sulfatradikal, og ett eller flere bis-tiokarbamater eller bis-ditiokarbamater med en av følgende formler:

2. Giftstoffsammensetning som angitt i krav 1, karakte-risert ved at triorganotinnforbindelsen er tri-n-butyltinnfluorid.

3. Giftstoffsammensetning som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder minst dobbelt så meget triorganotinnforb.indelse som bis-tiokarbamat eller bis-ditiokarbamat.