DK143633B - Giftmiddel til anvendelse i anti-begroningsovertraeksmateriale - Google Patents

Description

(19) DANMARK

(t)

© ('2) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 143633 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4099/72 (51) int.CI,a A 01 N 55/04 (22) Indleveringsdag 18. aug. 1972 0 09 D 5/14 (24) Løbedag 1 8. aug. 1972 // C 07 C 155/00 (41) Aim. tilgængelig 21. feb. 1973 (44) Fremlagt 21. sep. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 20. aug. 1971 j 175680, US

(71) Ansøger Μ & T CHEMICALS INC., Rahway, US.

(72) Opfinder Norman J. RLnkowski, US: Aaron Freiman, US: Char= les B. Belter, US.

(74) Fuldmægtig ingeniørfirmaet Bud.de, Schou & Co.

i54) Giftmiddel til anvendelse 1 anti= begroningsovertræksmateriale.

Den foreliggende opfindelse angår et giftmiddel til anvendelse i antibegroningsovertræksmateriale, hvilket giftraid-del er ejendommeligt ved, at det omfatter en blanding indeholdende tri-n-butyltinfluorid og et bis-thiocarbamat eller bis-dithio-[Q carbamat med formlen *5

^ S O

S ( ^>-nh-c-s-ch9-c-och_ \ I l © ) 2 * □ 2 143633 o o (<^-NH-C-S-CHo-C-0CHo λ © )2 eller

S

-NH-C-S-CH0-CHo -4-0

© 'X

Tri-n-butyltinfluorid er kendt, hvorimod bis-thiocarba-matet og bis-dithiocarbamaterne er hidtil ukendte forbindelser. Tri-n-butyltinfluorid og dets brug i maling og især marinemalin-ger som begroningshindrende stof er kendt. Uheldigvis er det ikke aktivt over længere tidsrum, men frigives hurtigt i overfladen, medens resten sidder spærret inde i dybere liggende lag.

Hverken det i midlet ifølge den foreliggende opfindelse indgående bis(thiocarbamat) eller bis(dithiocarbamat) er specifikt omtalt i bekendt litteratur.

De med giftmidlet ifølge opfindelsen aktiverede overtræksmidler modstår eller inhiberer effektivt begroningsorganismers fasthængning og vækst over relativt lange tidsrum. Det er nødvendigt, at en af de omtalte hidtil ukendte forbindelser med ovennævnte formler indgår i kombination med tri-n-butyltinfluorid, for at man opnår et effektivt giftstof ifølge den foreliggende opfindelse.

Kombinationen af disse hidtil ukendte forbindelser med triorganotinforbindelsen har nemlig vist sig at være synergis-tisk med hensyn til inhibering af fasthængning og udvikling af begroningsorganismer, især rankefødder.

Thiocarbamater og dithiocarbamater, som ikke indeholder et kemisk kombineret metalelement, anses normalt for relativt ineffektive med hensyn til at inhibere rankefødders udvikling.

Det er derfor overraskende og uventet, at de nævnte hidtil u-kendte forbindelser, når de inkorporeres i et antibegronings- 3 143633 middel indeholdende en effektiv mængde tri-n-butyltinfluorid, forlænger det tidsrum væsentligt, i løbet af hvilket udviklingen af rankefødder inhiberes, hvilket fremgår klart af de biologiske resultater i tabel I nedenfor.

Koncentrationen af de kombinerede giftstoffer, dvs. tri--n-butyltinfluorid og bis-(thiocarbamat) eller bis-(dithiocarbamat) er mellem 10 og 30 vægtprocent af overtrækssammensætningen, hvoraf de hidtil ukendte sidstnævnte forbindelser i midlet ifølge opfindelsen i reglen udgør mellem 1 og 10 vægtprocent (beregnet på hele sammensætningen). Fortrinsvis er vægten af tri-n-butyltin-fluorid mindst to gange vægten af thiocarbamatet eller dithiocarb-amatet.

Disse hidtil ukendte stoffer fremstilles hensigtsmæssigt ved at omsætte et tilsvarende isocyanat eller isothiocyanat med en tilsvarende forbindelse indeholdende to mercapto(-SH)-grupper.

Til opnåelse af et acceptabelt reaktionsforløb kan det være ønskeligt at anvende en tertiær amin som en katalysator. En vægtprocent eller mindre af aminen er ofte tilstrækkeligt til at tilvejebringe det Ønskede reaktionsforløb. Reaktanterne anvendes mest hensigtsmæssigt i støkiometriske mængder, dvs. to mol isocyanat eller isothiocyanat pr. mol dimercaptid.

I nærværelse af den tertiære aminkatalysator er omsætningen ofte svagt eksoterm. For at sikre fuldstændig omdannelse af udgangsmaterialerne kan det være ønskeligt at opvarme reaktionsblandingen til tilbagesvalingstemperatur.

Omsætningen mellem isocyanat eller isothiocyanat og dimercaptan gennemføres mest hensigtsmæssigt under anvendelse af et indifferent carbonhydridfortyndingsmiddel til at moderere enhver begyndende eksoterm omsætning og tillade efterfølgende opvarmning til tilbagesvalingstemperaturer mellem ca. 80°C og 110°C. Benzen og toluen foretrækkes som fortyndingsmidler. Nogle andre anvendelige fortyndingsmidler omfatter pen-tan, hexan og heptan.

En alternativ fremgangsmåde til fremstilling af disse hidtil ukendte forbindelser går ud på at omsætte et ammonium- eller alkalimetalsalt af en tilsvarende thiocarbamin- eller dithiocarb-aminsyre med et tilsvarende dihalogenid.

Alkalimetal- eller ammoniumsalte af dithiocarbaminsyrer., der ikke er kommercielt tilgængelige, kan let fremstilles ved at omsætte den 4 143633 tilsvarende amin med et overskud af carbondisulfid og et alkalimetalhy-droxid eller ammoniuirthydroxid.

Omsætningen, mellem thiocarbamin- eller dithiocarbaminsyresaltet og dihalogenidet gennemføres hensigtsmæssigt ved temperaturer mellem 0°C og 50°C. Blandt de hensigtsmæssige fortyndingsmidler til reaktionsblandingen kan nævnes ethanol, butanol, benzen og chloroform.

Ammoniumsaltene foretrækkes som mellemprodukter til fremstilling af de aktive forbindelser. Disse mellemprodukter kan fremstilles ved at omsætte phenylamin med en svagt overstøkiometrisk mængde, f.eks. ca. 10%'s overskud af carbondisulfid og ammoniumhydroxid. Reaktionsblandingen holdes under stuetemperatur, hensigtsmæssigt, mellem ca. 0°C og ca. 10°C. En blanding indeholdende anilin, ammoniumhydroxid og carbondisulfid omrøres f.eks. i 2 timer, i løbet af hvilket tidsrum blandingens temperatur holdes mellem ca. 0°C og ca. 10°C. Det resulterende ammonium-N-phenyldithio-carbamat omsættes derpå med f.eks. ethylenglycol-bis-chloracetat under anvendelse af ethanol som reaktionsmedium. Efter opvarmning til tilbagesvalingstemperatur i ca. 2 timer isoleres produktet, ethylen-bis-0,0'-[N-phenyldithiocarbamoyl]mercaptoacetat, som ofte fås i teoretisk udbytte.

Hovedkomponenterne i kommercielle antibegroningsovertræk omfatter foruden giftstoffet også naturharpiks, en filmdannende vinylpolymer, ét eller flere pigmenter og strækkemidler og hensigtsmæssige opløsningsmidler til opløsning og dispergering af de faste komponenter, herunder sædvanligvis giftstoffet. Hensigtsmæssige filmdannende vinylpolymere indbefatter homopolymere af acrylestere og vinylhalogenider. Disse monomere kan copolymeriseres med andre hensigtsmæssige ethylenisk umættede materialer, f.eks. vinylestere.

Copolymere af vinylchlorid med én eller flere vinylestere, f.eks. vinylacetat, er foretrukne filmdannende vinylpolymere. Den mest foretrukne polymer er en polymer, der indeholder 91 vægtprocent vinylchlorid og 9 vægtprocent vinylacetat. En del (op til 70%) af vinylacetatgrupperne kan være hydrolyseret til vinylalkohol, hvilket f.eks. er tilfældet i en copolymer, der forhandles under det registrerede varemærke "VAGH".

Den optimale giftaktivitet fås, når vægtforholdet mellem naturharpiks og vinylpolymer ligger mellem ca. 1:3 og 3:1 og fortrinsvis mellem 1:1,5 og 1:1.

Forskellige pigmenter kan anvendes til forøgelse af malingens dækkraft og til at opnå farve i den fremkomne malingssammensætning. Foretrukne pigmenter er titaniumdioxid (til hvide malinger) og ferrioxid (til røde malinger). Rumfanget af pigment bør fortrinsvis ligge 5 143633 mellem ca. 20 og 40% af alle faststoffernes rumfang, hvilket svarer til hele malingssammensætningens rumfang minus rumfanget af de tilstedeværende opløsningsmidler.

Malingssammensætningerne kan også indbefatte strækkemidler, f.eks. talk eller andre silikater og et eller flere thixotropimidler, f.eks. montmorrilonitler, der formindsker malingens bundfældning i bøtten eller dåsen og tilvejebringer en tilstrækkelig viskositetsgrad til at bevare en våd malingsfilms ubrudthed og tykkelse.

Fremstilling af bis-(thiocarbamat) og bis-(dithiocarbamater)_

Eksempel 1

Fremstilling af S O .

/ x'-'N. -NH-C-S-CH„ -C-0CHo 1 {Θ 2 v ud fra det tilsvarende isothiocyanat og dimercaptid.

Følgende forbindelser hældes i en reaktionskolbe udstyret med mekanisk omrører, vandafkølet tilbagesvalingskondensator og termometer: 54,1 g (0,4 mol) phenylisothiocyanat, 42,1 g (0,2 mol) ethylenglycoldi-

O

mercaptoacetat og 200 cm benzen.

Efter tilsætning af 10 dråber triethylamin stiger reaktionsblandingens temperatur fra stuetemperatur til 48°C. Omrøring af blandingen fortsættes i 30 minutter, i løbet af hvilket tidsrum der dannes et faststof i kolben. Kolbens indhold opvarmes til tilbagesvalingstemperatur, hvorved en olie udfældes fra den resulterende halvfaste blanding.

Reaktionsblandingen afkøles derpå, det gule faststof skilles fra 3 ved filtrering, vaskes med fire 50 cm -portioner pentan og tørres ved opvarmning under formindsket tryk. Det tørre materiale vejer 91,0 g (95% udbytte)og har smp. 192-193°C. Dette materiales infrarøde spektrum udviser ikke det for isothiocyanatgruppen karakteristiske absorptionsmaksimum .

6 143533

Eksempel 2

Fremstilling af forbindelsen ifølge eksempel 1 ud fra ammonium--N -phenyldithiocarbamat og ethylen-bis-chloracetat _ I en reaktionskolbe udstyret med mekanisk omrører, vandafkølet tilbagesvalingskondensator, tilsætningstragt og termometer hældes: 54 g (0,71 mol) carbondisulfid og 90 cm (1,3 mol) koncentreret vandigt ammoniumhydroxid.

56 g (0,6 mol) anilin sættes til den omrørte reaktionsblanding i løbet af 20 minutter, i løbet af hvilket tidsrum reaktionsblandingens temperatur holdes mellem 0°C og 10°C. Afkøling og omrøring fortsættes i en time, efter at anilintilsætningen er ophørt. Det faste ammonium-N-

O

-phenyldithiocarbamat filtreres og vaskes med en 200 cm -portion pentan. Ammoniumsaltet, der vejer 84,9 g (0,482 mol) holdes i en reaktionskolbe udstyret som beskrevet i begyndelsen af dette eksempel, sammen med 3 150 cm ethanol.

En opløsning indeholdende 51,7 g (0,241 mol) ethylen bis-chlor- 3 acetat opløst i 150 cm ethanol tilsættes i løbet af 20 minutter, således at reaktionsblandingens temperatur ikke overstiger 50°C i løbet af tilsætningen. Efter at tilsætningen er tilendebragt opvarmes reaktionsblandingen til tilbagesvalingstemperatur i 1,5 timer. Det resulterende faststof isoleres ved at filtreres fra, vaskes med to 500 cm^-portioner vand og tørres. Produktet fås i 59%'s udbytte, smelter mellem 192 og 193°C og udviser følgende analyse efter vægt:

Beregnet Fundet %N 5,83 5,71 %S 26,68 26,89

Eksempel 3

Fremstilling af N-phenylthiocarbamat af ethylenglycol-dimercaptoacetat: 0 O -j © _2 7 143633

Fremgangsmåden og apparatet er som beskrevet i eksempel 1. De an vendte reagenser er: 71.5 g (0,6 mol) phenylisocyanat 63.1 g (0,3 mol) ethylenglycoldimercaptoacetat 3 200 cm benzen 2 dråber triethylamin

Hele reaktionsblandingen bliver fast efter tilsætning af to dråber triethylamin. Efter fraskillelse, vaskning med pentan og tørring, er udbyttet af fastproduktet 97%r smp. 125-127°C (13,36 vægt-% S, 5,80 vægt% N) . Efter ankrystallisation fra chloroform fås smp. 128-130°C.

Eksempel 4

Fremstilling af N-phenyldithiocarbamat af 2,2'-dimercapto-diethylether:

i <^>,-NH-C-S-CH0-CH0 4-O

v Θ Γ I en reaktionsbeholder udstyret med mekanisk omrører, vandafkølet tilbagesvaler og termometer hældes: 81.1 g (0,6 mol) phenylisothiocyanat 41.5 g (0,3 mol) 2,2'-dimercaptodiethylether 3 300 cm vandfri benzen

Efter tilsætning af 10 dråber triethylamin stiger reaktionsblandingens temperatur fra stuetemperatur til 42°C. Blandingen opvarmes derpå til tilbagesvalingstemperatur i 1,5 timer, til hvilket tidspunkt

O

der tilsættes yderligere 15 cm 2,2' -dimercaptodiethylether, og blandingen opvarmes i yderligere 2 timer. Der udskilles en gul viskos væske ved afkøling af reaktionsblandincen, og den vaskes med tre 300 cm --portioner pentan og tørres ved nedsat tryk. Dette materiales infrarøde spektrum udviser ikke det for isothiocyanatgruppen karakteristiske absorptionsmaksimum. Produktudbyttet er 98%.

Analyse beregnet: N = 6,86%, S = 31,37% fundet: N = 6,29%, S = 31,35%.

8 143633

Biologisk afprøvning af giftmidlet i antibegroningsovertræk.

To strøg med en maling af den i beskrivelsens indledning -3 angivne grundsammensætning, hver med en tykkelse på 5,1-6,4 x 10 cm påføres på begge sider af en fiberglasplade, som i forvejen er sandblæst til opnåelse af en ru overflade. Pladerne nedsænkes derpå i Biscayne Bay ved Miami Beach, Florida. Betingelserne i dette geografiske område er særlig fremmende for udviklingen af begroningsorganismer, især alger.

Pladerne fastgøres til en tømmerflåde, således at den øverste trediedel af hver plade altid er over vandet. Pladerne tages op med intervaller på en måned og inspiceres til bedømmelse af deres antibegro-ningsopførsel ved konstatering af a) antallet af tilstedeværende rankefødder og b) den procent af den mest begroede plades overflade, der er dækket med alger og andre begroningsorganismer.

Overtrækssammensætningerne udvisér følgende opbygning udtrykt i vægtdele:

Titaniumdioxid 16,0

Zinkoxid 7,5

Tri-n-butyltinfluorid (TBTF) 12,5

Talk 6,0

Montmorillonit 0,5

Naturharpiks 6,3

Vinylchlorid/vinylacetatcopolymer (91/9 efter vægt) "VAGH"(§/ 9,5

Xylen 20,0

Methylisobutylketon 21,5

Methanol 0,2

Pigment/totale faststoffer (efter rumfang) 0,25

Naturharpiks:vinylpolymer (efter vægt) 1:1,5

Resultaterne af prøverne er opregnet i nedenstående tabel I, hvori er anført antallet af tilstedeværende rankefødder og i % den del af den mest begroede overflade, der er dækket enten med grøn- eller brunalger.

9 143633

Tabel I

Antal måneders % af overfladen udsættelse

Giftstof Antal ran- som er dækket for vægtdele () _kefødder med alger_havvand._

Forb. if. eks. 1 (4) 100 5 1 over 100 0 4 over 100 0 6* TBTF (12,5) 100 3 8

Forb. if. eks. 1 (4) + TBTF (12,5) 90 10

Forb. if. eks. 3 (4) 100 5 1 over 100 2 4 over 100 3 6*

Forb. if. eks. 3 (4) 15 20 10 + TBTF (12,5)

Forb. if. eks. 4 (4) 100 - 10 1 over 100 15 4* over 100 10 6*

Forb. if. eks. 4 (4) 24 10 10 +TBTF (12,5) ¥

Afprøvning afbrydes efter 6 mdr. i havvand, fordi begge overflader er stærkt tilgroet med rankefødder samt mange hydroider og endnu flere tunikater.

Det er klart ud fra ovenstående forsøgsresultater, at bis--thiocarbamatet og bis-dithiocarbamaterne er forholdsvis ineffektive som inhibitorer af rankefødders udvikling og vækst, når de anvendes alene, dvs. uden tilstedeværelsen af tri-n-butyltinfluorid. Overtræk indeholdende disse forbindelser er så stærkt begroet efter kun 6 måneder i havvand, at prøvepladerne tages op af vandet. Det må derfor regnes for helt overraskende, at disse forbindelser forøger eller forbedrer overtræksmaterialets modstandsdygtighed overfor udviklingen af rankefødder således som allerede bibragt med tri--n-butyltinfluorid (TBTF) alene. Overtræk indeholdende triorganotin-forbindelsen alene frembyder 100 rankefødder efter kun 8 måneder i havvand. Tilsætning af en af de omhandlede hidtil ukendte forbindelser forbedrer overtrækkets antibegroningsevne i den grad, at kun 10 143633 mellem 9 og· 24 rankefødder (afhængigt af den særlige forbindelse) er til stede efter 10 måneder i havvand.