NO168116B

NO168116B - Hydrolyserbart harpikspreparat og dets anvendelse

Info

Publication number: NO168116B
Application number: NO861955A
Authority: NO
Inventors: Naoki Yamamori; Hiroharu Ohsugi; Yoshio Eguchi; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1991-10-07
Also published as: JP3040094B2; NO168116C; JPS6257464A; ES8801936A1; DK166215B; AU584199B2; NO861955L; AU5752486A; US4774080A; US5080892A; DK231386A; JPH11140376A; DK166215C; EP0204456B1; EP0204456A1; DK231386D0; DE204456T1; ES555032A0; DE3681829D1; JPH0764985B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et hydrolyserbart harpikspreparat.

Mere spesielt angår oppfinnelsen et hydrolyserbar harpikspreparat basert på en harpiks med minst en sidekjede med en spesiell metallholdig terminalgruppe.

Oppfinnelsen angår også harpikspreparatets anvendelse.

Idag er det meget vanlig på skipsbunner og lignende å påføre antibegroningspreparater omfattende et organisk eller uorganisk antibegroningsbelegg og et harpiksholdig binde-middel slik som vinylharpiks, alkydharpiks og lignende.

I det tilfelle, fordi antibegroningsvirkningen helt er avhengig av at antibegronlngsmidlet løses ut av belegget og at utløsningen av midlet primært er et diffusjonsfenomen forårsaket av en konsentrasjonsgradient i midlet i belegget, er det umulig å forvente en lengevarende stabil anti-begroningvirkning.

Fordi videre vannuoppløselige harpiksholdige komponenter efter utløsning av midlet fra belegget vil danne en skjelett-struktur, foreligger det ytterligere problemer som øker friksjonen mellom skipsoverflaten og vannet, noe som reduserer seilingshastigheten, øker brennstoffomkostningene og lignende. Under disse omstendigheter har et antibegroningsbelegg omfattende et antibegroningsmiddel og en hydrolyserbar harpiksbærer, i stand til å danne et relativt motstandsdyktig belegg men som gradvis dekomponeres ved hydrolyse i sjøvann, i økende grad vært gjenstand for oppmerksomhet.

Det er således kjent en klasse polyesterharpiks med et antall metall-esterbindinger i polyesterryggradskjedene er brukbare som harpiksbærer i en poleringstype antibegroningsmaling. Slike harpikser er av naturen lett hydrolyserbare, særlig under svakt alkaliske betingelser som 1 sjøvann, ved metall-esterblndingsdelen, og disintegreres til et antall små lavmolekylvektssegmenter og oppløses i sjøvann. Disse harpikser er imidlertid av relativt lav molekylvekt, for eksempel opptil 2000, og har dårlig formdannende egenskaper, og derfor har beleggsblandingene fremdeles problemer med lett opptreden av sprekker og avpill ing av de dannede belegg.

Hvis molekylvekten for polyesterharpiksen økes til et moderat nivå, er det mulig å forbedre de filmdannende egenskaper men samtidig må man nødvendigvis ta med på kjøpet en merkbar reduksjon i harpiksens hydrolyseegenskaper. For å kompensere disse, og hvis metall-esterbindingen i skjelettet i harpiksen økes i antall, vil dette gi ytterligere problemer i det at den resulterende harpiks kun er oppløselig i et polart oppløsningsmiddel og ikke i de fleste oppløsningsmidler som vanligvis benyttes i beleggspreparater, og i at det dannede belegg svelles i sjøvann. Disse forsøk vil derfor ikke gi vellykkede resultater og derfor er man fremdeles langt fra målet. Et forsøk har også vært gjort på å benytte en harpiks hvis sidekjede har en trialkyltinnesterdel som terminalgruppe. I denne type harpiks blir polariteten i harpiksen gradvis øket i forhold til fremskriden til hydrolysen i esterdelen, og harpiksen oppløses til slutt i sjøvann.

Typiske eksempler på slike harpikser er akryliske harpikser som som bygningselement har triorganotinnsalter av a,<p->umettede basiske syrer. I dette tilfelle og for å oppnå et stabilisert, seigt belegg, bør harpiksen fortrinnsvis være fri for hydrofile grupper hvis omstendighetene tillater dette, og for å sikre oppløsning av den hydrolyserte harpiks i sjøvann bør harpiksen fortrinnsvis ha så mange hydrofile grupper som mulig, det vil si mer enn et visst kritisk område efter nevnte hydrolyse.

Ved fremstilling av en slik harpiks ved kopolymerisering av triorganotinnsalt av a,<p->umettede basiske syrer og andre akryliske vinylmonomerer, har forsøk vært gjort slik at de førstnevnte presenterer seg i en høyere konsentrasjon i reaksjonssystemet og de siste utvelges fra grupper uten eller i det minste meget få hydrofile grupper. Således er en kopolymer av akrylat, akrylamid, styren og lignende inne-holdende 55-70 vekt-# triorganotinnsalt av a,p-umettede monobaslske syrer, vært fremstilt og brukt i praksis.

I denne type harpiks som skiller seg fra den tidligere nevnte polyesterharpiks med metall-esterbindinger i hovedkjeden, blir hydrofile karboksylgrupper generert på det tidspunkt når triorganotinnandeler i sidekjedene frigis ved hydrolyse og harpiksen kun oppløses i sjøvann på det tidspunkt der konsentrasjonen av karboksylgruppene når et visst kritisk punkt. Den filmdannende egenskap for harpiksen er også utmerket. Imidlertid inkluderes det et problem i at en betydelig mengde dyre og giftige organotinnforbindelser er vesentlige. Derfor er det både fra et hygienisk og økonomisk synspunkt et behov for å skjære ned på denne mengde eller å gjøre bruken, av slike overflødig.

En hovedgjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en ny type hydrolyserbart harpikspreparat som har utmerkede filmdannende egenskaper og hvis harpiks karakteriseres ved å ha i sidekjededelen en spesiell gruppe som er i stand til å tilveiebringe en hydrofil gruppe ved hydrolyse, og bli hydrolysert og oppløst i sjøvann i egnet hastighet, og å kunne fremstilles uten nødvendigheten av å bruke en triorganotinnforbindelse som er et kostbart og toksisk materiale.

Ifølge oppfinnelsen oppnås de ovenfor nevnte gjenstander ved et hydrolyserbart harpikspreparat bestående i det vesentlige av en harpiks med minst en sldekjede som har minst en terminalgruppe med formelen: der X betyr

M er et metall valgt blant zink, kobber og tellur; x er et helt tall 1 til 2;

R betyr en organisk syrerest valgt blant

Rj er en monovalent organisk rest, og dette preparat karakteriseres ved at metallinnholdet er 0,3 til 20 vekt-£ av harpiksen, samt at preparatet inneholder et organisk oppløsningsmiddel hvori harpiksen er oppløselig.

Oppfinnelsen angår som antydet ovenfor også anvendelse av dette hydrolyserbare harpikspreparat i et antibegroningsbeleggspreparat med forbedrede selvpoleringsegenskaper.

En slik harpiks kan lett og fordelaktig fremstilles ved en av de følgende metoder: en fremgangsmåte der en polymeriserbar umettet monomer med den ønskede organiske sure metallesterbinding i en endedel fremstilles først og kopolymeriseres med andre polymeriserbare umettede monomerer;

en fremgangsmåte der en harpiks oppnås ved kopolymerisering av en polymeriserbar umettet organisk sur monomer med andre polymeriserbare umettede monomerer omsettes med en monovalent organisk syre og et metalloksyd, klorid eller hydroksyd eller underkastes en esterutbyttingsreaksjon med en monovalent karboksylsyremetallester.

Mere spesielt kan de foreliggende harpikspreparater fremstilles ved en av de følgende metoder.

1) En blanding av (a) et metalloksyd, -hydroksyd, -sulfid eller -klorid, (b) en monovalent organisk syre eller dennes alkali-metallsalt, og

(c) en polymeriserbar umettet organisk syre eller dennes

alkallmetallsalt,

oppvarmes under omrøring til en temperatur under dekomponeringstemperaturen for det ønskede metallesterprodukt, og de ved siden av fremstilte stoffer slik som alkali-metallklorid, vann, enverdig organisk metallester, bifunksjonelle polymerlserbare umettede organiske syremetallsalter og lignende fjernes for å oppnå en renset metallester mellom den polymeriserbare umettede organiske syre og den monovalente organiske syre. I den ovenfor angitte reaksjon er det ikke alltid nødvendig å benytte støkiometriske mengder av (a), (b) og (c), og man kan uttrykt i ekvivalent forhold benytte (a) : (b) : (c) - 1:

0,8~3 : 0,8~2 for å oppnå det ønskede produkt.

Således oppnådde metallestere mellom den polymeriserbare umettede organiske syre og den monovalente organiske syre eller blandingen av metallester og monovalent organisk metallester underkastes så en homopolymerisering eller en kopolymerisering med andre kopolymeriserbare monomerer for derved å oppnå den ønskede harpiks med minst en sidekjede som har minst en metallesterholdig terminalgruppe.

2) Alternativt blir en blanding av

(d) en harpiks med i en sidekjede en organisk syre eller

dennes alkallmetallsalt,

(e) et metalloksyd, hydroksyd, sulfid eller klorid, og (f) en monovalent organisk syre, oppvarmes under omrøring ved en temperatur under dekomponeringstemperaturen for den ønskede metallesterholdige harpiks, og ved

siden av produserte stoffer fjernes hvis ønskelig for å oppnå en harpiks med minst en sidekjede inne-holdende den ønskede metallesterterminalgruppe.

Som forhold for disse stoffer i reaksjonen er det, uttrykt ved ekvivalentforholdet, foretrukket å bruke (d) : (e) : (f) - 1 : 0,8~1,5 : 0,8~2 og aller helst 1 : 1,0~1,2 : 1,0~1,5.

Når en lavtkokende monovalent organisk syre velges og reaksjonen ledsages av dehydratisering, er det fare for at den monovalente organiske syre destilleres av sammen med vann ut av systemet og at en metallbinding opptrer mellom harpiksene, noe som forårsaker en økning i viskositet og geldannelse i produktet, og derfor er det foretrukket å benytte en høyere mengde (f) enn det ovenfor angitte område. 3) Alternativt kan det ønskede produkt fremstilles ved å omsette en harpiks som som sidekjede har en organisk syre (g) og en monovalent organisk syremetallester (h) ved en temperatur ikke over dekomponeringstemperaturen for det ønskede produkt, for derved å bevirke esterutbyttingsreaksjon mellom de benyttede stoffer.

I denne reaksjon og når den valgte monovalente organiske syre er av lavtkokende type som for eksempel eddiksyre, er det fare for at en metallesterbinding kan inntre mellom harpiksene og derfor bør reaksjonen omhyggelig kontrolleres. Vanligvis vil stoffet (h) benyttes i en mengde av 0,3-3 ekvivalenter og helst 0,4-2,5 ekvivalenter pr. ekvivalent organisk syre i harpiksen (g).

I de ovenfor angitte metoder kan som polymerlserbar umettet organisk syre (c) fordelaktig anvendes hver av de følgende separat eller 1 kombinasjon: metakrylsyre, akrylsyre, p—styrensulfonsyre, 2-metyl-2-akrylamidpropansulfonsyre, metakrylsyrefosfoksypropyl, metakryl-3-klor-2-syre-fos-foksypropyl, metakrylsyrefosfoksyetyl, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, monoalkylitakonat (for eksempel metyl, etyl, butyl, 2-etylheksyl og så videre), monoalkyl-maleat (for eksempel metyl, etyl, butyl, 2-etylheksyl og lignende) halvestere av syreanhydrlder med hydroksylholdige polymeriserbare umettede monomerer (for eksempel halvesteren av ravsyreanhydrld, maleinsyreanhydrid eller ftalsyreanhydrid med 2-hydroksyetyl(met)akrylat.

Som monovalent organisk syre (b) kan en hvilken som helst av de alifatiske, aromatiske, alicykliske eller heterocykliske organiske syrer benyttes med fordel. Typiske eksempler på slike syrer er som følger: eddiksyre, propionsyre, levulinsyre, benzosyre, salicylsyre, melkesyre, 3,5-diklorbenzosyre, laurinsyre, stearinsyre, nitrobenzosyre, linolsyre, ricinolsyre, 12-hydroksystearin-syre, fluoreddiksyre, pulvinsyre, abietinsyre, merkaptobenzotiazol, o-kresotinsyre, naftol-l-karboksylsyre, p-fenylbenzensulfonsyre, p-oksybenzosyre, kloreddiksyre, diklor-eddiksyre, naftensyre, p<->naftalensulfonsyre, naftol-1-sulfonsyre,• 5-klor-a ,a-bis(3,5-diklor-2-hydroksyfenyl )-toluensulfonsyre, p-fenylbenzosyre, p-toluensulfonsyre, p-benzenklorsulfonsyre, dimetyldltiokarbaminsyre, dietyl-ditiokarbaminsyre, dibutylditiokarbaminsyre, litokolsyre, fenoksyeddiksyre, 2,4-diklorfenoksyeddiksyre, pivalinsyre, valeriansyre, forskjellige syntetiske fettsyrer og lignende.

Ifølge oppfinnelsen kan, som organisk syre i stand til å kunne hydrolyseres for å frigjøre de antibegroningsmetalliske ioner fra deres bundne form, en hvilken som helst av de ovenfor nevnte syrer med fordel benyttes.

Hvis ønskelig kan imidlertid den organiske syre per se også delta i antibegroningsopplegget og ved slike tilfeller velger man en monovalent organisk syre med antibegroningsegenskaper. En slik syre kan lett finnes blant forskjellige organiske syrer som vanligvis benyttes som landbruksmldler, medisiner, innsektavstøtende midler, fungicider, baktericider, preser-vativer og lignende, ved å gjennomføre en enkel prøve der en prøvemengde av syren anbringes i et hulrom på prøveplaten og denne dekkes med en nettingduk og dyppes i sjøvann i et definert tidsrom hvorefter adhesjon av marine levevesener på nettingen undersøkes. Det er heller lett for fagmannen å finne ut den egnede syre ved denne prøve.

Mere spesifikt blir følgende forbindelse benyttet for dette formål.

forbindelser: alifatiske syrer som levulinsyre; allcykllske syrer som naftensyre, kaulmoogrinsyre, hydnokarpusinsyre, neo-abietinsyre, levepimarinsyre, palustrinsyre, 2-metyl-bicyklo-2,2,l-heptan-2-karboksylsyre; aromatiske karboksylsyre som salicylsyre, kresotsyre, ot-naf tosyre, e-naftosyre, p-oksybenzosyre; halogenholdlge alifatiske syrer som monokloreddlksyre, monofluoreddiksyre;

halogenholdlge aromatiske syrer som 2,4,5-triklorfenoksy-eddiksyre, 2,4-diklorfenoksyeddiksyre, 3,5-diklorbenzosyre; organonitrogenholdlge syrer som kinolinkarboksyl-syre, nitrobenzosyre, dinitrobenzosyre, nitronaftalen-karboksylsyre; laktonseriekarboksylsyrer som pulvinsyre, vulpinsyre; urasilderlvater som urasil-4-karboksylsyre, 5-fluorurasil-4-karboksylsyre, urasil-5-karboksylsyre;

penlcillinstrukturholdige karboksylsyrer som penicillin V, ampicillin, penicillin BT, penicillansyre, penicillin G, penicillin 0; rifamycin B, lusensomycln, salkomycin, kloramfenikol, variotin, trypacidin og lignende; og forskjellige syntetiske fettsyrer.

Et alkoholisk hydroksyholdig antibegroningsmlddel kan omsettes med et syreanhydrid (for eksempel ravsyre-, maleinsyre-, ftalsyre-, tetrahydroftalsyreanhydrid eller lignende) for å oppnå den tilsvarende halvester og benyttes som monovalent organisk syre med antlbegronlngs-egenskaper.

Eksempler på slike hydroksyholdige antlbegronlngsmldler er testosteron, urldln, tymldln, L-mentol, clnamin-alkohol, cltronellol, geranlol, p<->fenyletylalkohol, benzylalkohol, maltol, llnalool, dlmetylbenzylkarblnol, roslnol og lignende.

forbindelser: dimetylditiokarbamat og andre ditiokarbamater; forbindelser; svovelholdige aromatiske forbindelser som l-naftol-4-sulfonsyre, p-fenylbenzensulfonsyre, p<->naftalensulfon-syre, klnolinsulfonsyre; (4) eller forbindelser: forskjellige organofosforforbindelser som trietylpyro-fosforsyre, dimetylaminofosfat;

(5) -S-holdlge forbindelser:

holdige forbindelser forbindelser: forskjellige tiokarboksylsyrer;

(7) -O-holdige forbindelser:

fenol, kresol, xylenol, tymol, karvakol, eugenol, isoeugenol, fenylfenol, benzylfenol, guajakol, butyl-stilben, (di) nitrofenol, nitrokresol, metylsalicylat, benzylsalicylat, mono-, di-, tri-, tetra- og penta-klorfenol, klorkresol, kloroksylenol, klortymol, p-klor-o-cyklo-heksylfenol, p-klor-o-cyklopentylfenol, p-klor-o-n-heksylfenol, p-klor-o-benzylfenol, p-klor-o-benzyl-m-kresol og andre fenoler; p-naftol, 8-hydroksykinolln og lignende.

Ved valg av en slik syre kan en organisk syreres t med formelen:

eller fritt og fordelaktig innarbeides i form av metallesteren i en sidekjede av en harpiks som en terminalgruppe. Som allerede angitt kan R^ være en hvilken som helst type monovalent organisk rest, imidlertid er det også funnet at når Ri er en gruppe med formelen

der R£ er hydrogen eller en C1_12-hydrokarbonrest og R3 og R4 hver betyr en C1_1<g-hy>drokarbonrest, R5 er en C1_4~hydrokarbonrest og R5 er et cyklisk Cg_12-hydrokarbon, er det en overraskende virkning slik at dette forårsaker en reduksjon i

glassdannelsestemperaturen for den fremstilte harpiks, noe som i sin tur medfører en mykgjøringsvirkning på harpiksen.

Som et resultat oppstår det en økning i fl Ims tyrken og en markert forbedring i sprekkmotstandsevnen for den dannede film. Det er også en fordel for harpiksens filmdannende egenskap. Derfor er slike syrer sterkt å anbefale som monovalente organiske syrer.

Gruppe Va-metaller (for eksempel Sn. Pb, Si), Vla-metaller (for eksempel Se), VIb-metaller (for eksempel krom, molyb-den), Vllb-metaller (for eksempel mangan), og Vlll-metaller (for eksempel jern, kobolt, nikkel) kan benyttes med det angitte spesielle metall. Imidlertid karakteriseres oppfinnelsen ved bruken av minst en av zink, kobber og tellur som metallkomponent, og som er lavere i ionedannelsestendensen enn et alkalimetall. Disse metaller benyttes generelt i form av oksyd, hydroksyd eller klorid, men kan benyttes i annen form slik som halogenid forskjellig fra klorid, nitrat, sulfat, karbonat og lignende hvis dette er ønsket.

Hvis det er en esterutbyttlngsreaksjon, kan hvis ønskelig de følgende tinnforbindelser også benyttes sammen med de ovenfor nevnte metallsalter av organiske syrer: dibutyltinnlaurat, dibutyltinnstearat, dioktyltinnlaurat, dloktyltinnstearat og lignende.

Som de ovenfor nevnte andre polymeriserbare umettede monomerer, kan en hvilken som helst av de kjente monomerer som vanligvis benyttes ved fremstilling av akryllske eller vinylharpikser med fordel benyttes. Slike monomerer er metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, propylakrylat, propylmetakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, oktylakrylat, oktylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, styren, vinyltoluen, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, vinylacetat, akrylonitril, metakrylnitril, dimetylitakonat, dibutylitakonat, di-2-etylheksylitakonat, dimetylmaleat, di(2-etylheksyl)maleat, etylen, propyren, vlnylklorid og lignende Hvis ønskelig kan hydroksyholdlge monomerer som for eksempel 2-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksypropylakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat og lignende også benyttes. Som harpikser (d) og (g) som har en organisk syregruppe på en syrekjede skal nevnes organisk syre som har vinylharpikser, polyesterharpikser, oljemodifiserte alkydharpikser, fettsyremodifiserte alkydharpikser, epoksy-harpikser eller lignende. I foreliggende tilfelle behøver harpiks med på en sidekjede den ovenfor nevnte terminalgruppe av en monovalent organisk syremetallester som binder hver organisk syre i sidekjeden, Ikke nødvendigvis å ha en slik spesiell metallesterbinding og enkelte av dem kan forbli uomsatt i form av fri syre hvis ønskelig.

Når det gjelder molekylvekten til den foreliggende harpiks som oppnås ved en av de to ovenfor nevnte metoder, er det ingen spesiell begrensning for denne, og således er det som harplksholdlg bærer 1 en antibegroningsmaling foretrukket å ha den, uttrykt ved tallmidlere molekylvekt, innen området 4000 til 40000 og helst 6000 til 35000.

Dette fordi at ved et nivå på under 4000 er den filmdannende egenskap for harpiksen utilstrekkelig og derfor er det fare for at det opptrer spor og sprekking av det dannede belegg, mens lagringsstabiliteten ved et nivå på mer enn 40000 for belegget er meget dårlig og videre er det et behov for å benytte en stor mengde fortynnende oppløsningsmiddel, noe som kan forårsake ytterligere problemer, både hva angår økonomi og offentlig helse.

Harpikspreparatene i oppfinnelsen har ett karakteristisk trekk slik at når de påføres på et substrat som en submarin konstruksjon eller lignende, blir det dannede belegg gradvis hydrolysert og løst ut under alkalisk atmosfære. Ved derfor å gjøre mest mulig ut av den ovenfor angitte egenskap kan tallrike påføringsmuligheter inkludert fiskenettbelegning, Innkapsling av landbrukskjemikalier og lignende, forventes for blandingen ifølge oppfinnelsen. Imidlertid er et av de viktigste anvendelsesområder antlbegronlngsmaling.

Som allerede nevnt har foreliggende harpiks til forskjell fra til nu kjent polyester med et metallesterblndlng i grads-kjeden, en mengde metallesterbindlnger ved endedelene av sidekjedene. Ved hydrolyse under alkaliske betingelser blir den kjente polyester dekomponert til små segmenter og oppløst med en gang, mens i foreliggende harpiks blir hydrofile grupper gradvis dannet i sidekjededelene og harpiksen løses ut først når konsentrasjonen av hydrofile grupper kommer til et visst kritisk punkt. Derfor kan, når den benyttes som harpiksholdig bærer i en antibegroningsbelegning, antibegroningsvirkningen kontrolleres i lengere tidsrom. For optimal oppløsning av harpiksen i sjøvann blir metallinnholdet fortrinnsvis bestemt i et område 0,3-20# og helst 0,5-15# av vekten av harpiksen.

Dette fordi, ved et nivå på mindre enn 0,3 vekt-#, oppløs-ningshastigheten for harpiksen er for lav, mens den ved et nivå på over 20 vekt-# er for høy, og begge deler er uønsket for det tilsiktede formål. Det er intet behov at syretallet og hydroksytallet for den foreliggende metallholdige harpiks er 0, og en viss størrelse på syretall og hydroksyltall kan være tillatelig forutsatt at man fremdeles beholder den uoppløselige natur i sjøvann. Mere spesielt er tillatelige syretall i harpiksen opptil 40 KOH mg/g, og helst opptil 30 KOH mg/g mens akseptable hydroksyltall er opptil 200 KOH mg/g og helst opptil 150 KOH mg/g.

Foreliggende blandinger kan påføres som de er som et klart belegg. Imidlertid kan hvilke som helst av de konvensjonelle additiver som pigmenter, oppløsningsmidler og lignende, tilsettes for å formulere et antibegroningsbeleggspreparat. Fordi oppfinnelsens harpiksblandinger omfatter en harpiks som kan hydrolyseres for å danne et antibegroningsmetalllon og i en foretrukket utførelsesform, en organisk syre med en anti-begronlngsegenskap også, er det Ikke alltid vesentlig å tilsette et ytterligere antlbegronlngsmlddel for å formulere antlbegronlngsbelegget.

Hvis det imidlertid er ønskelig, kan hvilke som helst av de kjente organiske eller uorganiske antibegroningsmidler eller andre toksiske stoffer tilsettes. Eksempler på slike stoffer er bis(tributyltinn)oksyd, tributyltinnklorid, tributyltinn-fluorid, tributyltlnnacetat, tributyltinnnikotinat, tributyl-tinnversatat, bis( tributyltinn ) a ,ot'-dibromosuccinat, trlfenyltinnhydroksyd, trifenyltinnnikotinat, trifenyltinn-versat, bis( trif enyltinn )ot ,a ' -dibromosuccinat, bis( trifenyl-tinn)oksyd og andre organotinnforbindelser.

Ved formulering av oppfinnelsens blanding kan en hvilken som helst teknikk som vanligvis benyttes på beslektede områder brukes. For eksempel kan de utvalgte råstoffer kombineres og males opp ved hjelp av en kulemølle, valsemølle eller lignende. Foreliggende antibegroningsbeleggspreparat karakteriseres ved å tilveiebringe et belegg 1 stand til å oppvise en stabilisert antibegroningsvirkning i et lengre tidsrom, som er like effektive som kjente antibegroningspreparater basert på triorganotinnholdige akryllske harpikser. Videre og fordi foreliggende beleggspreparat kan fremstilles uten nødvendigheten av helt ut å måtte stole på et kostbart og giftig triorganotlnnpreparat, kan fremstillingskostnadene reduseres sterkt og de hygieniske problemer overvinnes.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de ledsagende eksempler.

Hvis ikke annet er angitt er alle deler og 36-andeler på vektbasls.

Referanseeksempel 1

Fremstilling av harpiksferniss A

Til en 4-halskolbe med røreverk, tllbakeløpskondensator og dryppetrakt ble det satt 120 deler xylen og 30 deler n-butanol og blandingen ble omrørt for å opprettholde temperaturen ved 110-120<*>C. Til dette ble det satt en blanding av 60 deler etylakrylat, 25 deler 2-etylheksylakrylat, 15 deler akrylsyre og 2 deler azobisisobutyronitril ble dråpevis tilsatt ved en konstant hastighet i 3 timer, og efter ferdig tilsetning ble det hele holdt ved samme temperatur i 2 timer. Den således oppnådde ferniss A hadde et faststoffinnhold på 39,8# og en viskositet på 2,2 poise.

Referanseeksempel 2

Fremstilling av en harpiksferniss B.

Til en tilsvarende reaksjonsbeholder som benyttet i det foregående eksempel 1, ble det satt 75 deler xylen og 75 deler n-butanol og blandingen ble holdt ved 110°C. Dertil ble det satt en blanding av 50 deler n-butylmetakrylat, 45 deler metylmetakrylat, 5 deler metakrylsyre og 2 deler benzoylperoksyd ble dråpevis tilsatt i løpet av 3 timer hvorefter den kombinerte blanding ble holdt ved samme temperatur i 2 timer. Den således oppnådde harpiksoppløsnlng hadde et faststoffinnhold på 39, 8% og en viskositet på 0,8 poise. Til dette ble det satt 46 gram 5 vekt-#-ig natriumhydroksyd-metanoloppløsning for å oppnå ferniss B.

Referanseeksempel 3

Fremstilling av harpiksferniss C.

Til en reaksjonsbeholder av samme type som benyttet ovenfor ble det satt 100 deler xylen og temperaturen ble holdt ved 100-110-C. Til dette ble det satt en blanding av 50 deler metylmetakrylat, 42,4 deler etylmetakrylat, 7,6 deler hydroksyetylmetakrylat, og 1,6 deler azobisisobutyronitril ble dråpevis tilsatt i løpet av 3 timer hvorefter blandingen ble holdt ved samme temperatur i 2 timer. Derefter ble 8,4 deler ftalsyreanhydrid og 8,4 deler xylen tilsatt og den kombinerte blanding holdt ved 120°C i 2 timer. Den således oppnådde ferniss C hadde et faststoffInnhold på 50,2$ og en viskositet på 2,2 poise.

Referanseeksempel 4

Fremstilling av harpiksferniss D.

Til en reaksjonsbeholder som benyttet ovenfor ble det satt 50 deler xylen og 50 deler metylisobutylketon hvorefter blandingen ble oppvarmet til 90-100°C. Dertil ble det satt en blanding av 5 deler styren, 5 deler maleinsyreanhydrid, 90 deler vinylacetat hvorefter 1,5 deler benzoylperoksyd dråpevis ble tilsatt i løpet av 5 timer og den kombinerte blanding ble holdt ved denne temperatur i 4 timer. Den således oppnådde ferniss D hadde et faststoffinnhold på 48,2# og en viskositet på 3,6 poise.

Referanseeksempel 5

Fremstilling av harpiksferniss E

Til en reaksjonsbeholder av samme type som benyttet ovenfor ble det satt 70 deler xylen og 30 deler n-butanol og blandingen ble holdt ved 100 til 10°C. Dertil ble det satt en blanding av 50 deler metylmetakrylat, 35 deler n-butylmetakrylat, 15 deler p-styrensulfonsyre hvorefter 1,2 deler azobisisobutyronitril dråpevis ble tilsatt i løpet av 3 timer, og den kombinerte blanding ble holdt ved samme temperatur i 2 timer. Den således oppnådde ferniss E hadde et faststoffinnhold på 50,2# og en viskositet på 3, 2%.

Referanseeksempel 6

Fremstilling av harpiksferniss F.

Til en reaksjonsbeholder av den ovenfor angitte type ble det satt 80 deler xylen og 20 deler n-butanol og blandingen ble oppvarmet til 100-110°C. Til dette ble det satt en blanding av 50 deler metylakrylat, 10 deler 3-klor-2-azidfosfoksy-propyl, 5 deler 2-hydroksypropylmetakrylat, 35 deler n—butyImetakrylat, og dertil ble 1,5 deler azobisisobutyronitril satt dråpevis i løpet av 3 timer hvorefter den totale blanding ble holdt ved denne temperatur i 2 timer. Den således oppnådde ferniss F hadde et faststoffInnhold på 49, 9% og en viskositet på 4,3 poise.

Eksempel 1

Til en 4-halskolbe med røreverk, tllbakeløpskondensator og dekanteringsanordning ble det satt 100 deler ferniss A, 20 deler naftensyre (syretall 200 KOH mg/g) og 7 deler kobberhydroksyd og blandingen ble oppvarmet til 120°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer mens det dannede vann ble fjernet, (dehydratiseringsmengde ca. 2,5 g). Den således oppnådde ferniss V-l var grønn av farve, hadde et faststoffinnhold på 51,356 og en viskositet på 2,2 poise. En prøve av fernissen ble underkastet reprecipitering med white spirit og kobberinnholdet i den således oppnådde grønne harpiks ble analysert ved fluorescensrøntgen. Det ble funnet at harpiksen Inneholdt 6,8 vekt-# kobbermetall.

Eksempel 2

Til en 4-halskolbe utstyrt med røreverk og tllbakeløpskonden-sator ble det satt 1200 deler ferniss A og 25 deler kobbernaftenat og blandingen ble oppvarmet under omrøring til 80°C 1 2 timer.

Blandingen ble tilsatt med 38 deler xylen for å oppnå ferniss V-2 hvis faststoffInnhold var 39,9°C og hvis viskositet var 1,1 poise. Kobberinnholdet for den således oppnådde harpiks ble analysert på samme måte som i eksempel 1 og ble funnet å være 5,8 vekt-#.

Eksempel 3

Til en tilsvarende reaksjonsbeholder som ble benyttet i eksempel 2 ble det satt 100 deler toluen, 100 deler kobberhydroksyd, 86 deler metakrylsyre og 275 deler naftensyre og blandingen ble oppvarmet mens man fjernet det dannede vann under luftbobling ved 120°C i 3 timer. Derefter ble gjen-værende uoppløselige stoffer filtrert for derved å oppnå en grønnfarvet toluenoppløsning. Fra IR-analyse av det faste oppløste stoff, ble vlnylgrupper og Cu-karboksylat påvist. 100 deler av xylenoppløsningen og 110 deler xylen ble satt til en tilsvarende reaksjonsbeholder som ble brukt 1 referanseeksempel 1 og blandingen ble oppvarmet til 100°C. Til dette ble en blanding av 150 deler metylmetakrylat og 200 deler azobisisobutyronitril dråpevis tilsatt i løpet av 3 timer og den kombinerte blanding ble holdt ved samme temperatur i 2 timer. Den således oppnådde ferniss V-3 hadde et faststoff innhold på 48,856 og en viskositet på 1,8 poise. Kobberinnholdet for den inneholdte harpiks ble analysert på samme måte som i eksempel 2 og det ble funnet at kobberinnholdet var 1,8 vekt-56.

Eksempel 4

Til en 4-halskolbe utstyrt med røreverk og tllbakeløpskonden-sator ble det satt 100 deler ferniss B, 5,5 deler stearinsyre, 1,7 deler kobber(II)klorid og 1,0 deler nikkelklorid og det hele ble omsatt ved 120°C i 2 timer. Efter filtrering ble det oppnådd en blekt grønnfarvet ferniss V-4 med et faststoff innhold på 38,256 og en viskositet på 1,2 poise. Metallinnholdet i den inneholdte harpiks ble analysert på samme måte som i eksempel 2, og det ble funnet at kobberinnholdet var 0,5 vekt-56 og nikkel innholdet var 0,4 vekt-56.

Eksempel 5

Til en tilsvarende reaksjonsbeholder som benyttet i eksempel 2 ble det satt 100 deler ferniss A og 23 deler zinkstearat og blandingen ble omrørt ved 120°C i 2 timer og så fortynnet med

35 deler xylen.

Den således oppnådde ferniss V-5 hadde et faststoffinnhold på 39 ,256 og en viskositet på 1,3 poise. Zinkinnholdet ble analysert på samme måte som i eksempel 1 og ble funnet å være 5,2 vekt-56.

Eksempel 6

Til en reaksjonsbeholder tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 2, ble det satt 100 deler ferniss Å, 15 deler kobbernaftenat og 10 deler dlbutyltlnnlaurat og blandingen ble oppvarmet til 80"C i 2 timer og så fortynnet med 33 deler xylen.

Den således oppnådde ferniss V-6 hadde en blekt gul farve, et faststoffinnhold på 39, 2% og en viskositet på 1,1 poise. Metallinnholdet i harpiksen ble analysert som i eksempel 1 og det ble funnet et Sn-innhold på 2,3 vekt-56 og et Cu-innhold på 2,1 vekt-56.

Eksempel 7

Til en reaksjonsbeholder tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 2, ble det satt 100 deler ferniss A og 39 deler zinksalt av 2-merkaptobenzotiazol og blandingen ble omrørt ved 120"C i 2 timer og så fortynnet med 31 deler xylen for å oppnå en ferniss V-7 med blekt gul farve, et faststoffinnhold på 46,456 og en viskositet på 1,3 poise. Denne ferniss ble underkastet en reprecipitering med metanol og det således separerte harpiks ble analysert på samme måte som i eksempel 1. Det ble funnet at zinkinnholdet i harpiksen var 4,8 vekt-56.

Eksempel 8

Til en reaksjonsbeholder tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 2, ble det tilsatt 100 deler ferniss C og 20 deler zlnkdibutylditiokarbamat og blandingen ble omrørt ved 120"C i 2 timer og så fortynnet med 20 deler xylen. Den således oppnådde blekt brunfarvede ferniss 8 hadde et faststoffinnhold på 51 ,256 og en viskositet på 2,1 poise. Metallinnholdet i harpiksen ble analysert på samme måte som 1 eksempel 1 og det ble funnet at zinkinnholdet var 3,2 vekt-56.

Eksempel 9.

Ved å gjenta prosedyren 1 eksempel 8 men ved å bruke 100 deler ferniss D, 22 deler tellurdietylditiokarbamat og 20 deler n-butanol, ble det oppnådd en rødaktlg brunfarvet ferniss hvis faststoff innhold var 50,256 og hvis viskositet var 3,2 poise. Tellurinnholdet i harpiksen ble analysert på samme måte som i eksempel 7 og det ble funnet å være 6,0 vekt-56.

Eksempel 10

Til en tilsvarende reaksjonsbeholder som benyttet i eksempel 2, ble det anbragt 100 deler ferniss D, 15 deler zinksali-cylat-3H20 og 15 deler n-butanol og blandingen ble omrørt ved 120'C i 2 timer for å oppnå en blek gulfarvet ferniss V-10. Faststoff innholdet i denne var 49,856, viskositeten var 3,6 poise og zinkinnholdet i harpiksen var 5,7 vekt-56.

Eksempel 11.

Til en beholder tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 2, ble det satt 100 deler ferniss E, 35 deler kobbernaftenat og 35 deler xylen og blandingen ble omrørt ved 80°C i 2 timer for derved å oppnå en grønnfarvet ferniss V-ll med et faststoff innhold på 50,256 og en viskositet på 2,8 poise. Kobberinnholdet i harpiksen ble analysert som 1 eksempel 1 og ble funnet å være 5,2 vekt-56.

Eksempel 12

Til en reaksjonsbeholder tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 1, ble det satt 100 deler ferniss F, 5,8 deler p—toluensulfonsyre og 3,6 deler kobberhydroksyd og blandingen ble omsatt som 1 eksempel 1.

Den således oppnådde grønnfarvede ferniss V-12 hadde et faststoff innhold på 52,756 og en viskositet på 4,8 poise.

Ved bruk av den samme prosedyre som angitt i eksempel 7 ble metallinnholdet 1 harpiksen analysert og det ble funnet at kobber innholdet var 3,2 vekt-St>.

Eksempel 13

Til en 4-halskolbe med dekanterlngsanordning, kondensator og røreverk, ble det satt 20,4 deler trimelittsyreanhydrid, 6,8 deler ftalsyreanhydrid, 9,7 deler butylkarbitol, 57,3 deler kokosnøttoljemonoglyserid, 11,8 deler kokosnøttoljefett-alkohol, 0,2 deler dibutyltinnoksyd og 5 deler xylen, og det hele ble oppvarmet til 180-220<*>C mens man fjernet det dannede vann fra systemet, i 9 timer. Reaksjonsoppløsningen ble tillatt avkjøling til 160°C, tilsatt 12,5 deler ravsyre-anhydrid, omrørt ved 160<*>C i 1 time og så fortynnet med 50 deler xylen og 10 deler n-butanol.

For dette ble 13 deler kobberhydroksyd og 28 deler plvalinsyre og den kombinerte blanding omsatt mens man fjernet det dannede vann ved 110<*>C 1 3 timer. Efter filtrering ble det oppnådd en rød ferniss, Ferniss V-13, med et faststoffinnhold på 55,3 vekt-#. Det ble funnet at Cu-innholdet i harpiksen var 4,2 vekt-#.

Sammenllgningseksempel 1

Harpiksferniss A oppnådd i referanseeksempel 1 ble benyttet som sammenligningsferniss A.

Sammenllgningseksempel 2

Til en 4-halskolbe utstyrt med røreverk, tllbakeløpskonden-sator og dryppetrakt, ble det anbragt 100 deler xylen og det hele ble holdt ved 80 til 85°C. Til dette ble det satt en blanding av 50 deler metylmetakrylat, 40 deler etylakrylat og 1,5 deler azobisisobutyronitril, dråpevis ved konstant hastighet i 3 timer og derefter ble den kombinerte blanding holdt ved samme temperatur i 2 timer. 10 deler kobbernaftenat ble så tilsatt og blandingen omrørt ved 70°C i 2 timer for å oppnå sammenligningsferniss B med et faststoffinnhold på 50,2# og en viskositet på 5,2 poise.

Metall innholdet i harpiksen hie analysert på samme måte som i eksempel 1, og man fant at Cu-innholdet var mindre enn 0,01 vekt-56.

Sammenllgningseksempel 3

Til samme reaksjonsbeholder som benyttet i eksempel 2, ble det satt 100 deler ferniss A og 24 deler magnesiumnaftenat og blandingen ble omrørt ved 80°C i 2 timer og så fortynnet med 38 deler xylen. Således oppnådd ferniss, sammenligningsferniss C, hadde et faststoff innhold på 38,856. Metallinnholdet i harpiksen ble analysert som i eksempel 1 og man fant at magnesiuminnholdet var 5,6 vekt-56.

Eksemplene 14 til 28 og sammenllgningseksempel 4 til 6

Ved å benytte de stoffer som er vist i tabell 1 og tabell 2 og ved å underkaste disse en dispersjonsoperasjon i en kulemølle i 5 timer, ble de respektive beleggsblandinger oppnådd. Hver blanding ble så påført på en prøveplate i en tørrtykkelse på ca. 200 pm og de således preparerte prøve-plater ble festet til en skiverotor, nedsenket i sjøvann av 18-23°C og dreiet med konstant hastighet (periferihastighet 35 knop) i 3 måneder, dag og natt. Forbrukshastigheten for belegget ble bestemt mikroskopisk og resultatene er vist i tabell 3.

Belegget 1 sammenllgningseksempel 3 var helt oppløst efter 3 måneders prøve.

Derefter ble de respektive beleggspreparater fra eksemplene 14 til 28 og sammenligningseksemplene 2 til 6 påført to ganger ved børsting på en sandblåst stålplate som på forhånd var belagt med en antikorrosiv maling for å gi et belegg på lOOpm tykkelse hver gang. De således preparerte prøveplater ble nedsenket i sjøvann i et definert tidsrom og antibegroningsvirkningen ble undersøkt. Prøven ble gjennomført i Aiol-bukten i prefektur Hyogo.

Resultatene er vist i tabell 4.

Ut fra det foregående ble det funnet at harpikspreparatene Ifølge oppfinnelsen kunne resultere i belegg som gradvis ble hydrolysert og oppløst i sjøvann i en egnet hastighet.

I sammenllgningseksempel 4 basert på sammenligningsferniss A der harpiksen ikke hadde metallorganiske syreesterbindinger i éndedelen av sidekjedene, ble derimot belegget hurtig oppløst i sjøvann og på grunn av den oppløselige art av den inneholdte harpiks og den ønskede antibegroningsvirkning kunne ikke vare over 12 måneder. Når det gjaldt sammenllgningseksempel 5 basert på sammenligningsferniss B der harpiksen ikke hadde organisk syre i sidekjedene, skjedde det ingen oppløsning av belegget og således var den ønskede antibegroningsvirkning meget svak.

Når det gjaldt sammenllgningseksempel 6, basert på sammenligningsferniss C der harpiksen inneholdt magnesium hvis ionlseringstendens var høyere enn alkalimetall, var hydrolysen av harpiksen og således antibegroningsvirkningen meget dårlig.

Eksempel 29

Til en tilsvarende reaksjonsbeholder som benyttet i eksempel 1 ble det satt 100 deler ferniss A, 14,4 deler 5-kinolin-karboksylsyre og kobberhydroksyd og blandingen ble oppvarmet til 120°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer mens man fjernet dannet vann fra systemet. En bleket grønn ferniss V-14 med et faststoff innhold på 50 ,456 og en viskositet på 2,5 poise ble oppnådd. En prøvemengde av denne ferniss ble underkastet en reprecipiteringsprøve med white spirit og den således oppnådde harpiks ble analysert på samme måte som i eksempel 1, og det ble funnet at Cu-innholdet var 3,1 vekt-56.

Eksempel 30

I en reaksjonsbeholder tilsvarende den som ble brukt i eksempel 4, ble det satt- 100 deler ferniss B, 6,5 deler natriumtrietylpyrofosfat og 3,3 deler kobber(II)klorid og blandingen ble oppvarmet til 120°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer mens man fjernet det dannede vann. Reak-sjonsblandingen ble filtrert for å oppnå en ferniss V-15 hvis faststoff innhold var 41 ,456 og hvis viskositet var 2,4 poise. Kobber innholdet i harpiksen var 1,0 vekt-56.

Eksempel 31.

Til en reaksjonsbeholder tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 1 ble det satt 100 deler ferniss A, 21 deler L—mentol/ravsyreanhydridhalvester og 80 deler kobberhydroksyd og blandingen ble oppvarmet til 120° C og holdt ved denne températur i 2 timer mens man fjernet dannet vann og oppnådde en ferniss V-16 med et faststoff innhold på 51,856 og en viskositet på 2,1 poise. Denne ferniss ble reprecipitert fra n-heksan og den således oppnådde harpiks ble analysert på samme måte som i eksempel 1. Kobberinnholdet i harpiksen var 7,4 vekt-56.

Eksempel 32

Til en reaksjonsbeholder av samme type som brukt i eksempel 1, ble det satt 100 deler ferniss A, 14 deler 5-fluor-urasil-4-karboksylsyre og 8 deler kobberhydroksyd og blandingen ble oppvarmet til 120'C og holdt ved denne temperatur i 2 timer mens man fjernet det dannede vann og oppnådde en ferniss V-17 med et faststoff innhold på 50 ,956 og en viskositet på 2,4 poise. Denne ferniss ble reprecipitert fra metanol og den således oppnådde harpiks ble analysert som i eksempel 1. Kobberinnholdet i harpiksen var 6,9 vekt-56.

Eksempel 33

Til en reaksjonsbeholder som brukt i eksempel 1 ble det satt 100 deler ferniss A, 28,8 deler penicillin V og 8 deler kobberhydroksyd og blandingen ble oppvarmet til 120°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer mens man fjernet dannet vann og oppnådde en ferniss V-18 med et faststoff innhold på 51 ,256 og en viskositet på 2,6 poise. Denne ferniss ble reprecipitert fra metanol og således oppnådd harpiks ble analysert på samme måte som i eksempel 1. Kobberinnholdet i harpiksen var 7,2 vekt-56.

Eksemplene 34 til 38

Ved bruk av fernissene i eksemplene 29 til 33 og de stoffer som er vist i tabell 1, og å underkaste dispersjon kulemølle-behandling i 5 timer ble det fremstilt beleggspreparater. De respektive sammensetninger ble påført på prøveplater i en tørrtykkelse på ca. 200 pm, platen ble festet til en skiverotor, nedsenket i sjøvann og dreiet med konstant hastighet i 3 måneder som i eksemplene 14 til 28. Prøve-resultatene er vist i tabell 6.

Videre ble det preparert en andre serie prøveplater ved bruk av en sandblåst stålplate, på forhånd belagt med en antikorrosiv maling, og sjøvannsprøven ble gjennomført som i eksemplene 14 til 28 mens resultatene er vist i tabell 7.

Eksempel 39

Til en reaksjonsbeholder som benyttet i eksempel 1, ble det satt 100 deler ferniss A, 18 deler di-n-propyleddiksyre og 7 deler kobberhydroksyd og blandingen ble omsatt som i eksempel 1 hvorved man oppnådde en grønnfarvet ferniss V-12 med et faststoff Innhold på 52,6 vekt-56 og en viskositet på 2,8 poise.

Kobberinnholdet i harpiksen var 7,2 vekt-56.

Eksempel 40

Ved å gjenta prosedyren i eksempel 39 men ved å bruke 15 deler isononsyre i stedet for 18 deler di-n-propyleddiksyre, ble det oppnådd en harpiksferniss V-20 hvis faststoffinnhold var 51,2 vekt-56 og hvis viskositet var 2,6 poise.

Cu-innholdet i harpiksen var 7,1 vekt-56.

Eksempel 41

Ved å gjenta prosedyren fra eksempel 39 men ved å bruke 10 deler plvalinsyre i stedet for 18 deler di-n-propyleneddik-syre, oppnådde man en harpiksferniss V-21 med et faststoffinnhold på 50,8 vekt-56 og en viskositet på 3,256.

Cu-innholdet i harpiksen var 7,2 vekt-56.

Eksempel 42

Ved å gjenta prosedyren fra eksempel 39 men ved å bruke 24 deler 2,4-diklorfenoksyeddiksyre i stedet for 18 deler di-n-propyleneddlksyre, oppnådde man en harpiksferniss V-22 med et faststoff Innhold på 51,6 vekt-56 og en viskositet på 4,2 poise.

Cu-innholdet i harpiksen var 6,4 vekt-#.

Eksemplene 43 til 47

Ved å gjenta prosedyren fra eksempel 1 men ved å bruke følgende syntetiske fettsyrer i stedet for naftensyre, ble forskjellige fernisser V-23 til V-27 oppnådd.

Eksemplene 48 til 56

Ved bruk av fernissene i eksemplene 39 til 47 og de material-ene som er vist i tabell 8 og å underkaste det hele en dispergeringsoperasjon i en kulemølle i 5 timer, ble det oppnådd forskjellige beleggsblandlnger.

Med disse beleggsblandlnger ble de samme prøver gjennomført, det vil si med henblikk på forbrukshastighet og anti-begroning, som i eksemplene 14 til 28, og resultatene er vist i tabellene 9 og 10.

Prøveresultatene viser at antibegroningspreparatene ifølge oppfinnelsen kan gi lengevarende antibegroningsvirkning med selvpolerende effekt i hvert tilfelle. Det er altså funnet at de foreliggende preparater Ikke er dårligere enn de til nu kjente preparater som Inneholder trialkyltinnrike harpikser, med henblikk på å gi en stabilisert, antibegronings- og selvpolerende virkning.

Claims

1. Hydrolyserbart harpikspreparat bestående i det vesentlige av en harpiks med minst en sidekjede som har minst en terminalgruppe med formelen: der X betyr M er et metall valgt blant zink, kobber og tellur; x er et helt tall 1 til 2; R betyr en organisk syrerest valgt blant Ri er en monovalent organisk rest, karakterisert ved at metallinnholdet er 0,3 til 20 vekt-56 av harpiksen, samt at preparatet inneholder et organisk oppløsningsmiddel hvori harpiksen er oppløselig.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er valgt blant en akrylharpiks, en polyesterharpiks og en epoksyharpiks.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at R er en enverdig organisk syrerest med antibegroningsegenskaper.

4. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at R^ betyr eller der R2 er hydrogen eller en hydrokarbonrest med 1 til 12 karbonatomer, og R3 og R4 hver betyr en hydrokarbonrest med 1 til 12 karbonatomer , R5 er en hydrokarbonrest med 1 til 4 karbonatomer, og Rfc er et cyklisk hydrokarbon med 5 til 12 karbonatomer.

5. Anvendelse av et hydrolyserbart harpikspreparat ifølge kravene 1 til 4 i et antibegroningsbeleggspreparat med forbedrede selvpoleringsegenskaper.