DK166215B

DK166215B - Antibegroningsovertraeksmateriale indeholdende en hydrolyserbar metalholdig harpiks

Info

Publication number: DK166215B
Application number: DK231386A
Authority: DK
Inventors: Naoki Yamamori; Hiroharu Ohsugi; Yoshio Eguchi; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1993-03-22
Also published as: JP3040094B2; NO168116C; JPS6257464A; ES8801936A1; AU584199B2; NO861955L; AU5752486A; US4774080A; US5080892A; DK231386A; JPH11140376A; NO168116B; DK166215C; EP0204456B1; EP0204456A1; DK231386D0; DE204456T1; ES555032A0; DE3681829D1; JPH0764985B2

Description

i

DK 166215 B

Den foreliggende opfindelse angår et antibegronings-overtræksmateriale med forbedret poleringsevne, bestående i alt væsentligt af en hydrolyserbar metalholdig harpiks, 5 et organisk opløsningsmiddel, hvori harpiksen er opløselig, et pigment og eventuelt andre additiver.

Det er almindeligt at påføre skibsbunde og lignende konstruktioner et antibegroningsovbertræksmateriale, som indeholder et organisk eller uorganisk antibegronings-10 middel og et harpiksholdigt bindemiddel, såsom vinylharpiks, alkylharpiks og lignende. Da antibegronings-virkningen er helt afhængig af den mængde antibegroningsmiddel, som opløses og afgives fra overtrækket, og da opløsningen af midlet primært er et diffusionsfænomen 15 fremkaldt af en koncentrationsgradient af midlet i overtrækket, er det ikke muligt at opnå en langvarig, stabil antibegroningsvirkning med disse materialer. Da endvidere den vanduopløselige harpikskomponent efter opløsning af midlet fra overtrækket vil danne en 20 skeletstruktur, opstår der yderligere problemer, såsom forøgelse af friktionsmodstanden mellem skibsoverfladerne og vandet, nedsættelse af sejlhastigheden, forøgelse af den anvendte mængde brændstof i skibet og lignende.

Der er derfor et behov for et antibegroningsover-25 træksmateriale, som indeholder et antibegroningsmiddel og et hydrolyserbart harpiksbæremateriale, som kan danne et relativt sejt overtræk, og som gradvis nedbrydes ved hydrolyse i havvand.

Fra beskrivelsen til japansk patentansøgning nr. 165922/81 30 og nr. 196900/83 kendes en gruppe polyesterharpikser med et antal metalesterbindinger i polyesterskeletkæderne, der kan anvendes som et harpiksbæremateriale i antibegronings-malinger af den polerende type. Sådanne harpikser er let hydrolyserbare under svage basiske betingelser, som f.eks.

35 i havvand, ved metalesterbindingerne, og de spaltes i en

DK 166215B

2 række små lavmolekylære segmenter og opløses i havvand. Imidlertid har disse harpikser overvejende relativ lav molekylvægt, f.eks. op til ca. 2000, og har dårlige 5 filmdannelsesegenskaber, og der er derfor problemer med disse overtræksmaterialer med hensyn til hyppigt forekomst af revner og afskalning af de dannede overtræk.

Hvis polyesterharpiksernes molekylvægt forøges til en moderat størrelse, er det naturligvis muligt at forbedre 10 filmdannelsesegenskabeme, men samtidigt vil man opnå en udtalt forringelse af harpiksens hydrolyseegenskaber. Hvis man for at kompensere for dette forøger antallet af metalesterbindinger i harpiksens skeletkæder, vil der opstå yderligere problemer, idet den dannede harpiks kun 15 er opløselig i polære opløsningsmidler og ikke i de mest almindeligt anvendte opløsningsmidler i overtræksmaterialer, og det dannede overtræk vil kvælde i havvand. Det er således ikke muligt af denne vej at opnå gunstige resultater. Det er desuden kendt at anvende en harpiks, 20 hvis sidekæde har en trialkyltinesterdel som en terminal gruppe. I denne type harpiks forøges harpiksens polaritet efterhånden som hydrolysen af esterdelen skrider frem, og harpiksen opløses til sidst i havvand.

Typiske eksempler på sådanne harpikser er acrylharpikser, 25 der som grundbestanddel indeholder triorganotinsalte af a, β-umættede basissyrer. For at opnå et stabilt, sejt overtræk skal harpiksen i dette tilfælde fortrinsvis være fri for hydrofile grupper, såfremt dette er muligt, og for at sikre opløsningen af den hydrolyserede harpiks i 30 havvand skal harpiksen fortrinsvis have så mange grupper som muligt, dvs. mere end en kritisk størrelse, efter hydrolysen.

Ved fremstillingen af sådanne harpikser ved copolymeri-sation af et triorganotinsalt af en a,/3-umættet basissyre 35 og andre acryliske vinylmonomerer er det derfor blevet

DK 166215B

3 forsøgt at anvende førstnævnte i en høj koncentration i reaktionssystemet og at vælge sidstnævnte blandt sådanne med ingen eller få hydrofile grupper. Der er således 5 blevet fremstillet en copolymer af acrylat, acrylamid, styren og lignende indeholdende 55-70 vægt-% triorganotin-salt af or, /3-umættet monobasisk syre, og denne har været anvendt i praksis. I denne type harpikser, som adskiller sig fra de ovennævnte polyesterharpikser, der har metal-10 esterbindinger i hovedkæden, dannes der hydrofile carb-oxylgrupper på det tidspunkt, hvor triorganotindelene ved sidekæderne frigøres ved hydrolyse, og harpiksen opløses kun i havvand på det trin, hvor koncentrationen af carboxylgrupperne når et vist kritisk punkt. Endvidere er 15 denne harpiks' filmdannelsesegenskaber udmærket. Der er imidlertid det problem, at det er nødvendigt at anvende en betydelig mængde særdeles dyr og giftig organotinforbin-delse. Ud fra såvel hygiejniske som økonomiske synspunkter tilstræber man derfor at undgå eller formindske 20 anvendelsen af sådanne materialer.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en hidtil ukendt type hydrolyserbart antibegroningsmateriale, som har udmærkede filmdannelsesegenskaber, og hvor den i antibegroningsmaterialet indeholdte harpiks er karakte-25 riseret ved, at den ved sidekædedelene indeholder en særlig gruppe, som kan danne en hydrofil gruppe ved hydrolyse, som hydrolyseres og opløses i havvand med en passende hastighed, og som kan fremstilles uden, at det er nødvendigt at anvende en triorganotinforbindelse, som er 30 et dyrt og giftigt materiale.

Ifølge den foreliggende opfindelse opnås dette ved et antibegroningsmateriale af den i krav l's indledning angivne at, og det er ejendommeligt ved, at harpiksen er valgt blandt acrylharpikser, polyesterharpikser og 35 epoxyharpikser og at harpiksen har mindst én sidekæde bærende mindst én terminalgruppe eller endegruppe med

DK 166215B

4 formlen -X-[ “0—M-R ]x hvori x betyder 5 0 0 0 0

II II II II

-C-, -S-, -P- eller -P^

II I

0 OH

10 M er et metal valgt blandt zink, kobber og tellur, x er et helt tal på 1 -2, R betyder en organisk syregruppe med formlen

SOS O

II II II II

15 -S-C-Rx, -O-C-Ri, -O-C-Ri, -O-Ri, -S-Rx eller -O-S-Ri, il 0 og Ri er en monovalent organisk gruppe, og metalindholdet i harpiksen er 0,3-20 vægt% af harpik-20 sens vægt.

Harpiksen kan let og fordelagtigt fremstilles ved en af følgende fremgangsmåder: Først fremstilles en polymeriserbar umættet monomer med den ønskede organiske syre-metal-esterbinding ved en 25 endedel, hvorpå den copolymeriseres med en eller flere andre polymeriserbare umættede monomerer.

En harpiks fremstillet ved copolymerisation af en polymeriserbar umættet organisk sur monomer med en eller flere andre polymeriserbare umættede monomerer omsættes

DK 166215B

5 med en monovalent organisk syre og et metaloxid, et metalchlorid eller et metalhydroxid eller underkastes en omesterificeringsreaktion med en monovalent carboxylsyre-5 metalester.

Nærmere betegnet kan harpiksmaterialet fremstilles ved en eller flere af følgende fremgangsmåder.

(1) En blanding af (a) et metaloxid, et metalhydroxid, et metalsulfid 10 eller et metalchlorid, (b) en monovalent organisk syre eller et alkalimetalsalt deraf og (c) en polymeriserbar umættet organisk syre eller et alkalimetalsalt deraf 15 opvarmes under omrøring ved en temperatur, som ligger under sønderdelingstemperaturen for det ønskede metal-esterprodukt, og de som biprodukter dannede stoffer, såsom alkalimetalchlorid, vand, monovalent organisk syremetalester, bifunktionel polymeriserbar umættet 20 organisk syremetalsalt og lignende fjernes til dannelse af en renset metalester mellem den polymeriserbare umættede organiske syre og den monovalente organiske syre. Ved denne fremgangsmåde er det ikke altid nødvendigt at anvende støkiometriske mængder af (a), (b) og (c), og der 25 kan anvendes ækvivalentforhold på (a):(b):(c) = 1:08 ~ 3:0,8 ~ 2 til dannelse af det ønskede produkt.

Derpå underkastes den dannede metalester mellem den polymeriserbare umættede organiske syre og den monovalente organiske syre eller blandingen af metalesteren og den 30 monovalente organiske metalester en homopolymerisation eller en copolymerisation med en eller flere andre copolymeriserbare monomerer til dannelse af den ønskede harpiks, som har mindst én sidekæde bærende mindst én metalesterholdig terminalgruppe.

DK 166215 B

6 (2) En blanding af (d) en harpiks, som ved en sidekæde indeholder en organisk syre eller et alkalimetalsalt deraf, 5 (e) et metaloxid, et metalhydroxid, et metalsulfid eller et metalchlorid og (f) en monovalent organisk syre opvarmes under omrøring ved en temperatur, som ligger under sønderdelingstemperaturen for den ønskede metal-10 esterholdige harpiks, hvorpå, om ønsket, de som biprodukter dannede forbindelser fjernes til opnåelse af en harpiks med mindst én sidekæde, som bærer den ønskede metalesterterminalgruppe. Forholdet mellem reaktanterne ved reaktionen er fortrinsvis udtrykt i ækvivalentfor-15 hold (d):(e):(f) = 1:0,8 ~ 1,5:0,8~ 2 fortrinsvis 1:1,0~ 1,2:1,0 ~ 1,5.

Når der anvendes en lavtkogende monovalent organisk syre, og omsætningen er ledsaget af en dehydratisering, er der en risiko for, at den monovalente organiske syre destil-20 lerer ud af systemet sammen med vandet, og der dannes en metalbinding mellem harpikserne, hvorved der indtræder en viskositetsforøgelse og gelatinering af produktet, og det foretrækkes derfor at anvende en større mængde (f) end udtrykt ved ovennævnte forhold.

25 (3) Det ønskede produkt kan fremstilles ved omsætning af en harpiks, som ved en sidekæde har en organisk syre (g) og en monovalent organisk syremetalester (h) ved en temperatur, som ikke overstiger sønderdelingstemperaturen for det ønskede produkt, under gennemførelse af en ester-30 ombytningsreaktion mellem de anvendte materialer.

Når den valgte monovalente organiske syre er lavtkogende, som f.eks. eddikesyre, er der ved denne omsætning en risiko for, at der optræder en esterbinding mellem harpikserne, og omsætningen skal derfor gennemføres under 35 omhyggelig kontrol og regulering.

DK 166215B

7 Sædvanligvis anvendes materialet (h) i en mængde på 0,3-3 ækvivalenter, fortrinsvis 0,4-2,5 ækvivalenter pr. ækvivalent organisk syre i harpiksen (g).

5 Ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåder kan der som den polymeriserbare umættede organiske syre (c) fordelagtigt anvendes følgende syrer enten alene eller i indbyrdes kombination af to eller flere: methacrylsyre, acrylsyre, p-styrensulfonsyre, 2-me thy1-2-acrylamidpropansu1fonsyre, 10 methacrylsyrephosphoroxypropyl, methacryl-3-chlor-2-syre-phosphoroxypropyl, methacrylsyrephosphoroxyethyl, itacon-syre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, monoalkylitaconat, f.eks. methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl og lignende, monoalkylmaleat, f.eks. methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl 15 og lignende, halvestere af syreanhydrider med hydroxyl-gruppeholdige polymeriserbare umættede monomerer, f.eks. halvestere af ravsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid eller phthalsyreanhydrid med 2-hydroxyethyl(meth)acrylat.

Som monovalent organisk syre (b) kan der med fordel 20 anvendes en vilkårlig af de aliphatiske, aromatiske, alicycliske eller heterocycliske organiske syrer. Som typiske eksempler på sådanne syrer kan nævnes eddikesyre, propionsyre, levulinsyre, benzoesyre, salicylsyre, mælkesyre, 3,5-dichlorbenzoesyre, laurinsyre, stearinsyre, 25 nitrobenzoesyre, linolensyre, ricinolsyre, 12-hydroxy- stearinsyre, fluoreddikesyre, pulvinsyre, abletinsyre, mercaptobenzothiazol, o-cresolsyre, naphthol-1-carboxylsyre, p-phenylbenzensulfonsyre, p-oxybenzoesyre, chlor-eddikesyre, dichloreddikesyre, naphthensyre, /3-naphthalen-30 sulfonsyre, naphthol-l-sulfonsyre, 5-chlor-a,a-bis-(3,5-dichlor-2-hydroxyphenyl)-toluensulfonsyre, p-phenyl- benzoesyre, p-toluensulfonsyre, p-benzenchlorsulfonsyre, dimethyl-dithiocarbaminsyre, diethyldithiocarbaminsyre, dibutyldithiocarbaminsyre, lithocolsyre, phenoxyeddike-35 syre, 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre, pivalinsyre, valerianesyre, forskellige syntetiske fedtsyrer og

DK 166215B

8 lignende syrer.

Ved den foreliggende opfindelse kan der som den organiske syre, der kan hydrolyseres til frigørelse af metalioner 5 med antibegroningsvirkning fra deres bundne form, anvendes en vilkårlig af de ovennævnte syrer med tilfredsstillende resultat. Den organiske syre per se kan imidlertid om ønsket også medvirke til antibegroningsvirkningen, og i dette tilfælde vælges en monovalent. organisk syre med 10 antibegroningsegenskaber. En sådan syre kan let vælges blandt de forskellige organiske syrer, der almindeligvis anvendes i landbrugsmidler, medicinske præparater, afvisningsmidler, fungicider, baktericider, konserveringsmidler og lignende, ved at gennemføre en simpel prøve, 15 hvori en prøvemængde af syre anbringes i et hulrum i en testplade, testpladen dækkes med et trådnet og neddyppes i havvand i et fastlagt tidsrum, hvorpå trådnettet undersøges for vedhæftning af marine organismer. Det er gangske let for fagfolk at udvælge en hensigtsmæssig syre ved 20 hjælp af denne test.

Nærmere betegnet kan følgende syrer med fordel anvendes til dette· formål.

0

II

25 (1) —0—C— bærende forbindelser: aliphatiske syrer, såsom levulinsyre, alicycliske syrer, såsom naphthensyre, chaulmoogrinsyre, hydnocarpusinsyre, neoabietinsyre, levopimarinsyre, palustrinsyre, 2-methyl-bicyclo-2,2,l-heptan-2-carboxylsyre, aromatiske carboxyl-30 syrer, såsom salicylsyre, cresotsyre, α-naphthoesyre, β-naphthoesyre og p-oxybenzoesyre, halogenholdige aliphatiske syrer, såsom monochloreddikesyre og monofluoreddike-syre, halogenholdige aromatiske syrer, såsom 2,4,5-tri-chlorphenoxyeddikesyre, 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre og

DK 166215B

9 3,5-dichlorbenzoesyre, organiske nitrogenholdige syrer, såsom quinolincarboxylsyre, nitrobenzoesyre, dinitroben-zoesyre og nitronaphthalencarboxylsyre, carboxylsyrer af 5 lactonrækken, såsom pulvinsyre og vulpinsyre, uracilderivater, såsom uracil-4-carboxylsyre, 5-fluoruracil-4-carboxylsyre og uracil-5-carboxylsyre, carboxylsyrer med penicillinstruktur, såsom penicillin V, ampicillin, penicillin BT, penicillansyre, penicillin G og penicillin 10 O, rifamycin B, leucensomycin, salcomycin, chloramphenicol, variotin, trypacidin og lignende samt forskellige syntetiske fedtsyrer.

Et alkoholisk hydroxyholdigt antibegroningsmiddel kan omsættes med et syreanhydrid, f.eks. ravsyreanhydrid, 15 maleinsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid, tetrahydrophthal-syreanhydrid og lignende, til dannelse af den tilsvarende halvester, som anvendes som en monovalent organisk syre med antibegroningsegenskaber.

Som eksempler på sådanne hydroxyholdige antibegronings-20 midler kan nævnes testosteron, uridin, thymidin, L-menthol, kanelalkohol, citronellol, geraniol, β-phenyl-ethylalkohol, benzylalkohol, maltol, linalool, dimethyl-benzylcarbinol, rosinol og lignende.

S

25 li (2) -S-C- holdige forbindelser: dimethyldithiocarbamat og andre dithiocarbamater.

0

II

30 (3) -0-S- holdige forbindelser il 0

DK 166215B

10 svovlholdige aromatiske forbindelser, såsom 1-naphthol- 4-sulfonsyre, p-phenylbenzensulfonsyre, (3-naphthalen-sulfonsyre og quinolinsulfonsyre.

5 0 S

η II

(4) -0-P eller -0-P holdige forbindelser: forskellige organophosphorforbindelser, såsom triethyl-pyrophosphorsyre og dimethylaminophosphat.

10 (5) -S-holdige forbindelser:

N N

S \ / w, eller S C ^Jj-holdige forbindelser s' % s

II

(6) -0-C- holdige forbindelser: forskellige thiocarboxylsyrer.

15 (7) -0-holdige forbindelser: phenol, cresol, xylenol, thymol, carvacol, eugenol-, isoeugenol, phenylphenol, benzylphenyl, guajacol, butylstilben, (di)-nitrophenol, nitrocresol, methylsalicy-lat, benzylsalicylat, mono-, di-, tri-, tetra- og penta-20 -chlorphenol, chlorcresol, chloroxylenol, chlorthymol, p-chlor-o-cyclohexylphenol, p-chlor-o-cyclopentyl phenol, p-chlor-o-n-hexylphenol, p-chlor-o-benzylphenol, p-chlor--o-benzyl-m-cresol og andre phenoler, /3 -naphthol, 8-hydr-oxyquinolin og lignende forbindelser.

25 Ved valget af. en sådan syre kan der med let og godt resultat inkorporeres en organisk syrerest med formlen

DK 166215B

11 sos o

II II II II

-S-C-Rx, -O-C-Rx, -O-C-Rx, -O-Rx, -S-Rx eller -O-S-Rx

5 II

0 i form af metalester i sidekæden af en harpiks som en terminal gruppe.

Som anført ovenfor kan Rx være en vilkårlig type mono-10 valent organisk rest. Det har imidlertid vist sig, at når Rx er en gruppe med formlen R4 *4

I I

-C-R2, -R5-C-R2, -R5-R6 eller -r6

I I

15 R3 R3 hvori R2 betyder hydrogen eller en carbonhydridgruppe med 1-12 carbonatomer, R3 og R4 hver for sig betyder en carbonhydridgruppe med 1-12 carbonatomer, R5 betyder en carbonhydridgruppe med 1-4 carbonatomer, og Rg er en 20 cyclisk carbonhydridgruppe med 5-12 carbonatomer, forekommer der overraskende en formindskelse af glasovergangstemperaturen for den dannede harpiks, hvilket igen har en plastificerende virkning på harpiksen.

Der opnås følgelig en forøgelse af filmstyrken og en 25 udtalt forbedring af den dannede films revnebestandighed.

Dette er også fordelagtigt for harpiksens filmdannelses-egenskaber. Disse syrer er derfor yderst foretrukne som monovalente organiske syrer.

Der kan anvendes IVa-metaller, f.eks. Sn, Pb og Si, 30 Vla-metaller, f.eks. Se, VIb-metaller, f.eks. Cr og Mo, Vllb-metaller f.eks. Mn, og Vlll-metaller, f.eks. Fe, Co

DK 166215B

12 og Ni, sammen med det eller de særlige metaller. Den foreliggende opfindelse er imidlertid karakteriseret ved anvendelse af mindst ét af metallerne zink, kobber og 5 tellur som metalkomponent, som har en lavere ioniseringstendens end et alkalimetal. Disse metaller anvendes sædvanligvis i form af oxider, hydroxider eller chlorider, men det kan om ønsket anvendes i andre former, f.eks. som halogenid forskellig fra chlorid, nitrat, sulfat, carbonat 10 og lignende.

Ved en esterombytningsreaktion kan nedenstående tinforbindelser om ønsket også anvendes sammen med de ovenfor anførte metalsalte af organiske syrer: dibutyltinlaurat, dibutyltinstearat, dioctyltinlaurat, 15 dioctyltinstearat og lignende.

Som de ovenfor omtalte andre polymeriserbare umættede monomerer kan der med et godt resultat anvendes en vilkårlig af de kendte monomerer, der sædvanligvis anvendes ved fremstilling af acryl- eller vinylharpik-20 ser. Som eksempler på sådanne monomerer kan nævnes methylacrylat, methylmethacrylat, ethylacrylat, ethylmethacrylat, propylacrylat, propylmethacrylat, butylacrylat, butylmethacrylat, octylacrylat, octyl-methacrylat, 2-ethyl-hexylacrylat, 2-ethylhexylmeth- 25 acrylat, styren, vinyltoluen, vinylpyridin, vinyl-pyrrolidon, vinylacetat, acrylonitril, methacryloni-tril, dimethylitaconat, dibutylitaconat, di-2-ethyl-hexylitaconat, dimethylmaleat, di-(2-ethylhexyl)- maleat, ethylen, propylen, vinylchlorid og lignende. Der 30 kan om ønsket også anvendes hydroxyholdige monomerer, som f.eks. 2-hydroxyethy1acrylat, 2-hydroxyethylmethacry1at, 2-hydroxypropylacrylat, 2-hydroxypropylme thacry lat og lignende. Som eksempler på harpikser (d) og (g), som indeholder en organisk syregruppe ved en sidekæde, kan 35 nævnes organiske syreholdige vinylharpikser, polyesterharpikser, oliemodificerede alkylharpikser, fedtsyre-

DK 166215 B

13 modificerede alkylharpikser, epoxyharpikser og lignende. I harpiksen indeholdende en sidekæde er det ikke nødvendigt, at den ovenfor omtalte terminalgruppe af monovalent 5 organisk syremetalester, som binder alle organiske syrer i sidekæderne, har en sådan særlig metalesterbinding, og nogle af dem kan om ønsket være uomsat i form af fri syre.

Med hensyn til molekylvægten for harpikserne ifølge 10 opfindelsen fremstillet ved de ovenfor anførte fremgangsmåder er der ingen særlig begrænsning for denne. Det foretrækkes imidlertid, at en harpiksbærer til en antibegroningsmaling har en molekylvægt udtrykt som antalgennemsnitsmolekylvægten på 4000-40.000, fortrinsvis 15 på 6000-35.000.

Årsagen hertil er, at under en værdi på 4000 er harpiksens filmdannelsesegenskaber utilstrækkelige, og der er derfor risiko for, at der optræder revner og afskalning af det dannede overtræk. Ved værdier på over 40.000 er lager-20 stabiliteten af overtræksmaterialet imidlertid meget ringe, og det er endvidere nødvendigt at anvende en stor mængde fortyndingsopløsningsmiddel, hvilket kan give yderligere problemer både med hensyn til økonomi og sundhed.

25 Harpiksmaterialet har det karakteristiske træk, at når det påføres et substrat som f.eks. en undervandskonstruktion eller lignende, vil det dannede overtræk gradvis hydrolyseres og opløses i basisk miljø. For at opnå den størst mulige udnyttelse af denne egenskab kan harpiks-30 materialet anvendes til mange formål, herunder overtræk på fiskenet, indkapsling af landbrugskemikalier og lignende. Imidlertid er en af de vigtigste anvendelser som komponent i antibegroningsmalinger.

DK 166215B

14

Som anført ovenfor har harpiksen til forskel fra de kendte polyestere med et antal metalesterstillinger i skeletkæden et antal metalesterbindinger i endedelene af 5 sidekæderne. Ved hydrolyse under alkaliske betingelser nedbrydes de kendte polyestere i små segmenter, som straks opløses, hvorimod der i harpiksmaterialet gradvis dannes hydrofile grupper ved sidekædedelene, og harpiksen opløses først, når koncentrationen af de hydrofile grupper når en 10 vis kritisk værdi. Når harpiksmaterialet derfor anvendes som harpiksbærer i et antibegroningsovertræksmateriale, kan antibegroningsvirkningen reguleres over et længere tidsrum. Med henblik på opnåelse af optimal opløsning af harpiksen i havvand udgør metalindholdet fra 0,3 til 20, 15 især fra 0,5 til 15 vægt-% af harpiksen. Ved en koncentration på mindre end 0,3 vægt% bliver opløsningshastigheden for harpiksen for lav, hvorimod opløsningshastigheden ved en koncentration mere end 20 vægt-% bliver for høj, og begge tilfælde er uønskede af hensyn til den 20 tilsigtede virkning.

Det er ikke nødvendigt, at syretallet og hydroxyl tal let for den omhandlede metalholdige harpiks er 0, og en hvis grad af syretal og hydroxyltal kan være tilladelig, forudsat at der opnås uopløselighed i havvand. Nærmere beteg-25 net kan harpiksen have syretal på op til 40 mg KOH/g, fortrinsvis op til 30 mg KOH/g, og der kan accepteres hydroxyltal på op til 200 mg KOH/g, fortrinsvis op til 150 mg KOH/g.

Harpiksmaterialet kan anvendes som det er i form af et 30 klart overtræk. Der kan imidlertid tilsættes et vilkårligt af de konventionelle additiver, såsom pigmenter, opløsningsmidler og lignende, til formulering af et antibegro-ningsovertræksmateriale. Da antibegroningsmaterialet ifølge opfindelsen indeholder en harpiks, som kan 35 hydrolyseres under dannelse af en metalion med antibegro-ningsvirkning, og i en foretrukken udførelsesform

DK 166215B

15 endvidere indeholder en organisk syre med antibegro-ningsegenskaber, er det ikke altid essentielt at tilsætte et yderligere antibegroningsmiddel for at fremstille et 5 antibegroningsovertræksmateriale.

Såfremt det ønskes, kan der imidlertid tilsættes et vilkårligt af de kendte organiske eller uorganiske antibegroningsmidler eller andre giftige materialer. Som eksempler på sådanne materialer kan nævnes bis(tributyl-10 tin)oxid, tributyltinchlorid, tributyltinfluorid, tributyltinacetat, tributyltinnicotinat, tributyl-tinversatat, bisitributyltinj-c^a'-dibromsuccinat, triphenyltinhydroxid, triphenyltinnicotinat, triphenyl-tinversat, bisitriphenyltinj-o^a’-dibromsuccinat, bis-15 (triphenyltin)oxid og andre organotinforbindelser. Ved formuleringen af overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen kan der med tilfredsstillende resultat anvendes en vilkårlig af de gængse teknikker på området. De valgte råmaterialer kan eksempelvis kombineres og blandes grun-20 digt ved hjælp af en kuglemølle, en flintmølle, en valsemølle, hurtigtgående formalingsapparatur og lignende.

Antibegroningsovertræksmaterialet ifølge opfindelsen er karakteristisk ved, at det danner et overtræk, som udviser en stabiliseret antibegroningsvirning i et længere tidsrum 25 og er lige så effektivt som de kendte antibegroningsover-træksmaterialer baseret på triorganotinholdige acrylhar-pikser. Da overtræksmaterialet ifølge opfindelsen endvidere kan fremstilles, uden at det er nødvendigt at anvende dyre og giftige triorganotinforbindelser, kan 30 fremstillingsudgifterne formindskes væsentligt, og hygiejneproblemer kan undgås effektivt.

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler, hvori alle dele og procentdele er på vægtbasis, medmindre andet er anført.

DK 166215B

16

Referenceeksempel 1 Fremstilling af harpikslak A

I en 4-halset kolbe forsynet med omrører, tilbagesvaler og 5 tildrypningstragt anbringes 120 dele xylen og 30 dele n-butanol, og blandingen opvarmes til en temperatur på 110-120°C. Til denne blanding sættes dråbevis med konstant hastighed i løbet af 3 timer en blanding af 60 dele ethyl-acrylat, 25 dele 2-ethylhexylacrylat, 15 dele acrylsyre og 10 2 dele azobisisobutyronitril, og efter endt tilsætning holdes den samlede blanding ved samme temperatur i 2 timer. Den fremstillede lak A har et indhold af fast stof på 39,8% og en viskositet på 0,22 Pa*s.

Referenceeksempel 2

15 Fremstilling af harpikslak B

I en reaktionsbeholder af samme type som anvendt i referenceeksempel 1 anbringes 75 dele xylen og 75 dele n-butanol, og blandingen holdes på en temperatur på 110°C.

Til denne blanding sættes dråbevis i løbet af 3 timer en 20 blanding af 50 dele n-butylmethacrylat, 45 dele methyl-methacrylat, 5 dele methacrylsyre og 2 dele benzoylper-oxid, og den samlede blanding holdes derefter på samme temperatur i 2 timer. Den fremstillede harpiksopløsning har et indhold af fast stof på 39,8% og en viskositet på 25 0,08 Pa*s. Til denne opløsning sættes 46 g 5 vægt-%'s methanolisk natriumhydroxidopløsning til dannelse af lak B.

DK 166215B

17

Referenceeksempel 3 Fremstilling af harpikslak C

I en reaktionsbeholder af den i referenceeksempel 1 5 anvendte type anbringes 100 dele xylen, og temperaturen holdes på 100-110°C. Der tilsættes dråbevis i løbet af 3 timer en blanding af 50 dele methylmethacrylat, 42,4 dele ethylmethacrylat, 7,6 dele hydroxyethylmethacrylat og 1,6 dele azobisisobutyronitril, hvorpå blandingen holdes på 10 samme temperatur i 2 timer. Derefter tilsættes 8,4 dele phthalsyreanhydrid og 8,4 dele xylen, og den samlede blanding holdes på 120°C i 2 timer. Den således fremstillede lak C har et indhold af fast stof på 50,2% og en viskositet på 0,22 Pa*s.

15 Referenceeksempel 4

Fremstilling af harpikslak D

I en reaktionsbeholder af samme type som anvendt i referenceeksempel 1 anbringes 50 dele xylen og 50 dele methylisobutylketon, og blandingen holdes på en temperatur 20 på 90-100°C. Der tilsættes dråbevis i løbet af 5 timer en blanding af 5 dele styren, 5 dele maleinsyreanhydrid, 90 dele vinylacetat og 1,5 dele benzoylperoxid, og den samlede blanding holdes på den samme temperatur i 4 timer.

Den således fremstillede lak D har et indhold af fast stof 25 på 48,2% og en viskositet på 0,36 Pa»s.

Referenceeksempel 5

Fremstilling harpikslak E

I en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i referenceeksempel 1, anbringes 70 dele xylen og 30 dele

DK 166215B

18 n-butanol, og blandingen holdes på en temperatur på 100-110°C. I løbet af 3 timer tilsættes dråbevis en blanding af 50 dele methylmethacrylat, 35 dele n-butyl-5 methacrylat, 15 dele p-styrensul fonsyre og 1,2 dele azobisisobutyronitril, og den samlede blanding holdes på den samme temperatur i 2 timer. Den således fremstillede lak E har et indhold af fast stof på 50,2% og en viskositet på 0,32 Pa*s.

10 Referenceeksempel 6

Fremstilling af harpikslak F

I en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i referenceeksempel 1, anbringes 80 dele xylen og 20 dele n-butanol, og blandingen opvarmes til 100-110°C. Der til-15 sættes dråbevis i løbet af 3 timer en blanding af 50 dele methylmethacrylat, 10 dele 3-chlor-2-azid-phosphor-oxypropyl, 5 dele 2-hydroxypropyl-methacrylat, 35 dele n-butylmethacrylat og 1,5 dele azobisisobutyronitril, og den samlede blanding holdes på den samme temperatur i 2 20 timer. Den således fremstillede lak F har et indhold af fast stof på 49,9% og en viskositet på 0,43 Pa*s.

Eksempel 1 I en 4-halset kolbe forsynet med omrører, tilbagesvaler og vandudskiller anbringes 100 dele lak A, 20 dele 25 naphthensyre (syretal 200 mg KOH/g) og 7 dele kobberhydroxid, og blandingen opvarmes til 120°C og holdes på den samme temperatur i 2 timer, medens det dannede vand fjernes derfra (dehydratiseringsmængde 2,5 g). Den således fremstillede lak V-l har en grøn farve, et indhold af fast 30 stof på 51,3% og en viskositet på 0,22 Pa*s. En prøve af lakken underkastes en genfældning med terpentin, og kobberindholdet i den således dannede grønne harpiks analyseres ved hjælp af røntgenstrålefluorescens.

DK 166215B

19

Harpiksen har et indhold på 6,8 vægt-% Cu-metal.

Eksempel 2 I en 4-halset kolbe forsynet med omrører og tilbagesvaler 5 anbringes 100 dele af lakken A og 25 dele kobber-naphthenat, og blandingen opvarmes under omrøring til 80°C i 2 timer.

Til blandingen sættes 38 dele xylen til dannelse af lak V-2, som har et indhold af fast stof på 39,9% og en visko-10 sitet på 0,11 Pa*s. Cu-indholdet i den således fremstillede harpiks analyseres på samme måde som i eksempel 1, og der findes et Cu-indhold på 5,8 vægt-%.

Eksempel 3

Til en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i 15 referenceeksempel 2, anbringes 100 dele toluen, 100 dele kobberhydroxid, 86 dele methacrylsyre og 275 dele naphthensyre, og blandingen opvarmes til 120°C i 3 timer, medens det dannede vand fjernes under lufttilførsel til blandingen. Derpå frafiltreres de tilbageblevne uoplø-20 selige stoffer, og der fås en grøn toluenopløsning.

Ved en IR-analyse af det opløste faste stof påvises vinylgrupper og Cu-carboxylat. 100 dele af denne xylenopløsning og 110 dele xylen anbringes i en reaktionsbeholder af samme type som anvendt i reference-25 eksempel 1, og blandingen opvarmes til 100°C. Til denne blanding sættes dråbevis i løbet af 3 timer en blanding af 150 dele methylmethacrylat og 2 dele azobisisobutyro-nitril, og den samlede blanding holdes på den samme temperatur i 2 timer. Den således fremstillede lak V-3 har 30 et indhold af fast stof på 48,8% og en viskositet på 0,18 Pa*s. Cu-indholdet i harpiksen analyseres på samme måde som i eksempel 2, og der fås et Cu-indhold på 1,8 vægt-%.

DK 166215 B

20

Eksempel 4

Til en 4-halset kolbe forsynet med omrører og tilbagesvaler sættes 100 dele lak B, 5,5 dele stearinsyre, 1,7 5 dele cuprichlorid og 1,0 del nikkelchlorid, og blandingen omsættes ved 120°C i 2 timer. Efter filtrering af blandingen fås en lysegrøn lak V-4 med et indhold af fast stof på 38,2% og en viskositet på 0,12 Pa*s. Metalindholdet i harpiksen analyseres på samme måde som beskrevet i 10 eksempel 2, og der findes et Cu-indhold på 0,5 vægt-% og et Ni-indhold på 0,4 vægt-%.

Eksempel 5

Til en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 2, sættes 100 dele lak A og 23 dele zinkstearat, 15 og blandingen omrøres ved 120°C i 2 timer, hvorpå der fortyndes med 35 dele xylen.

Den fremstillede lak V-5 har et indhold af fast stof på 39,2% og en viskositet på 0,13 Pa-s. Zink-indholdet i harpiksen analyseres på samme måde som beskrevet i 20 eksempel 1, og man finder et indhold på 5,2 vægt-%.

Eksempel 6

Til en reaktionsbeholder af samme type, som anvendes i eksempel 2, sættes 100 dele lak A, 15 dele kobbernaphthe-nat og 10 dele dibutyltinlaurat, og blandingen omrøres ved 25 80°C i 2 timer, hvorpå den fortyndes med 33 dele xylen.

Den således fremstillede lak V-6 har en lysegul farve, et indhold af fast stof på 39,2% og en viskositet på 0,11 Pa*s. Harpiksens metalindhold analyseres som beskrevet i eksempel 1, og man finder Sn-indhold på 2,3 vægt-% og et 30 Cu-indhold på 2,1 vægt-%.

DK 166215B

21

Eksempel 7 1 en reaktionsbeholder af samme type som anvendt i eksempel 2 anbringes 100 dele lak A og 39 dele zinksalt af 5 2-mercaptobenzoethiazol, og blandingen omrøres ved 120°C i 2 timer, hvorpå den fortyndes med 31 dele xylen, hvorved man får lak V-7 med en lysegul farve, et indhold af fast stof på 46,4% og en viskositet på 0,13 Pa*s. Lakken genfældes med methanol, og den udskilte harpiks analyseres på 10 samme måde som i eksempel 1. Man finder et zink-indhold i harpiksen på 4,8 vægt-%.

Eksempel 8 I en reaktionsbeholder af samme type som anvendt i eksempel 2 anbringes 100 dele lak C og 20 dele zink-15 dibutyldithiocarbamat, og blandingen omrøres ved 120°C i 2 timer, hvorpå den fortyndes med 20 dele xylen. Den dannede lysebrune lak V-8 har et indhold af fast stof på 51,2% og en viskositet på 0,21 Pa*s. Harpiksens metalindhold analyseres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og 20 man finder et zinkindhold på 3,2 vægt-%.

Eksempel 9

Analogt med den ovenfor i eksempel 8 beskrevne fremgangsmåde, idet man dog anvender 100 dele lak D, 22 dele tellurdiethyldithiocarbamat og 20 dele n-butanol, 25 fremstilles en rødbrun lak V-9, som har et indhold af fast stof på 50,2% og en viskositet på 0,32 Pa*s. Tellurindholdet i harpiksen analyseres på samme måde som beskrevet i eksempel 7, og man finder et tellurindhold på 6,0 vægt-%.

22

DK 166215 B

Eksempel 10

Til en reaktionsbeholder af samme type, som anvendes i eksempel 2, sættes 100 dele lak D, 15 dele zinksalicyl at.

5 3H20 og 15 dele n-butanol, og blandingen omrøres ved 120°C

i 2 timer til dannelse af en lysebrun lak V-10. Lakken har et indhold af fast stof på 49,8%, en viskositet på 0,36 Pa*s og et zinkindhold på 5,7 vægt-%.

Eksempel 11 10 Til en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 2, sættes 100 dele lak E, 35 dele kobbemaphthe-nat og 35 dele xylen, og blandingen omrøres ved 80°C i 2 timer til dannelse af en grøn lak V-ll med et indhold af fast stof på 50,1% og en viskositet på 0,28 Pa*s. Kobber-15 indholdet i harpiksen analyseres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og man finder et kobberindhold på 5,2 vægt-%.

Eksempel 12

Til en reaktionsbeholder af samme type som anvendt i 20 eksempel 1 sættes 100 dele lak F, 5,8 dele p-toluen-sulfonsyre og 3,6 dele kobberhydroxid, og blandingen omsættes på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Den dannede grønne lak V-12 har et indhold af fast stof på 52,7% og en viskositet på 0,48 Pa*s.

25 Under anvendelse af samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 7 analyseres harpiksens metalindhold, og man finder et kobberindhold på 3,2 vægt-%.

Eksempel 13

DK 166215B

23 I en 4-halset kolbe forsynet med vandudskiller, tilbagesvaler og omrører anbringes 20,4 dele trimellit-5 anhydrid, 6,8 dele phthalsyreanhydrid, 9,7 dele butyl-carbitol, 57,3 dele kokosolie-monoglycerid, 11,8 dele kokosoliefedtalkohol, 0,2 dele dibutyltinoxid og 5 dele xylen, og blandingen omsættes ved 180-220°C under fjernelse af det dannede vand fra systemet i 9 timer.

10 Reaktionsopløsningen henstår til afkøling til 160°C, hvorpå der tilsættes 12,5 dele ravsyreanhydrid, blandingen omrøres ved 160°C i 1 time, hvorpå den fortyndes med 50 dele xylen og 10 dele n-butanol.

Til denne blanding sættes 13 dele kobberhydroxid og 28 15 dele pivalinsyre, og den samlede blanding omsættes under fjernelse af det dannede vand ved 110°C i 3 timer. Efter filtrering fås en harpikslak (lak V-13) med et indhold af fast stof på 55,3%. Kobberindholdet i harpiksen bestemmes til 4,2 vægt-%.

20 Sammenligningseksempel 1

Den i referenceeksempel 1 fremstillede harpikslak A anvendes som sammenligningslak A.

Sammenligningseksempel 2 I en 4-halset kolbe forsynet med omrører, tilbagesvaler og 25 tildrypningstragt anbringes 100 dele xylen, som holdes på en temperatur på 80-85°C. Der tilsættes dråbevis med konstant hastighed i løbet af 3 timer en blanding af 50 dele methylmethacrylat, 40 dele ethylacrylat og 1,5 dele azobisisobutyronitril, hvorpå den samlede blanding holdes 30 på den samme temperatur i 2 timer. Derefter tilsættes 10 dele kobbernaphthenat, og blandingen omrøres ved 70°C i 2 timer til dannelse af sammenlignings lak B, som har et

DK 166215B

24 indhold af fast stof på 50,2% og en viskositet på 0,52 Pa*s.

Under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne frem-5 gangsmåde bestemmes harpiksens metalindhold, og der findes et Cu-indhold på mindre end 0,01 vægt-%.

Sammenligningseksempel 3 I en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 2, anbringes 100 dele lak A og 24 dele magne-10 siumnaphthenat, og blandingen omrøres ved 80°C i 2 timer, hvorpå den fortyndes med 38 dele xylen. Den fremstillede lak (sammenlignings lak C) har et indhold af fast stof på 38,8%. Under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde bestemmes harpiksens metalindhold, og man 15 finder et magnesiumindhold på 5,6 vægt-%.

Eksempel 14-28 og sammenligningseksempel 4-6

Under anvendelse af de i tabel I og tabel II anførte materialer fremstilles overtræksmaterialer ved dispersion i en kuglemølle i 5 timer. Hvert enkelt materiale 20 anbringes derpå på en testplade i en tykkelse i tør tilstand på ca. 200 μ, testpladen anbringes i et pladerotationsapparat neddyppet i havvand (18-23°C). Pladerot ationsappar ate t er i drift med konstant hastighed (periferihastighed 35 knob) både nat og dag i 3 måneder.

25 Overtrækkets forbrugsrate bestemmes mikroskopisk. Resultaterne er anført i tabel III.

Tabel I

DK 166215 B

25

Eksempel 14 15 16 17 18 19 20 21

Harpikslak V-l 50 5 " V-2 40 " V-3 45 " V-4 40 50 V-5 35 " V-6 45 10 " V-7 50 cuprooxid 25 30 25 20 25 30 30 cuprothiocyanat 25 zinkhvidt 10 10 15 15 10 10 kolloidt siliciumdioxid 22222222 15 titandioxid 5 5 10 10 10 10 colcothar (rødt jernoxid 5555 5 dioctylphthalat 55 555 n-butanol 33333333 xylen 5 5 10 5 20 total 100 100 100 100 100 100 100 100

DK 166215B

26

Tabel I (fortsat)

Eksempel 22 23 24 25 26 27 28

Harpikslak V-8 50 5 " V-9 45 " V-10 50 45 " V-ll 45 " V-12 40 " V-13 35 10 cuprooxid 30 25 15 20 25 25 cuprothiocyanat 20 zinkhvidt 5 10 5 10 5 10 15 kolloidt siliciumdioxid 2222222 titandioxid 10 5 5 10 10 10 10 15 colcothar 5 5 5 5 5 5 (rødt jernoxid) dioctylphthalat 55555 n-butanol 3 3 3 3 3 3 3 xylen 10 5 5 20 total 100 100 100 100 100 100 100

Tabel II

S ammenlignings- eksempel 456 sammenligningslak A 45 25 " B 40 " C 35 cuprooxid 25 30 25 zinkhvidt 10 10 10 titandioxid 10 5 15 30 colcothar 5 5 kolloidt siliciumdioxid 222 dioctylphthalat 555 n-butanol 333 xylen 5 35 total 100 100 100

DK 166215B

27

Tabel III

Forbrugsrate for overtræk

Eksempel Filmtykkelse (μ) Formindskelse af 5 start efter 3 mdr. filmtykkelse 14 195 140 55 15 210 175 35 16 180 165 15 10 17 205 195 10 18 200 185 15 19 185 145 40 20 200 155 45 21 210 180 30 15 22 195 165 30 23 190 150 40 24 180 135 45 25 210 160 50 26 200 175 25 20 27 205 190 15 28 195 145 50

Sammenligningseks.

4 205 5 210 210 0 25 6 195 195 0

Overtrækket fremstillet ifølge sammenligningseksempel 4 er fuldstændigt opløst ved 3 månederstestens afslutning.

Overtræksmaterialerne fremstillet ifølge eksempel 14-28 og sammenligningseksempel 4-6 påføres to gange med pensel på 30 en sandblæst stålplade, som forinden er blevet overtrukket med en antikorrosionsmaling, således at der opnås en tykkelse i tør tilstand på 100 μ pr. gang. De fremstillede testplader neddyppes i havvand i et fastlagt tidsrum, og antibegroningsvirkningen undersøges.

DK 166215B

28

Denne test gennemføres i Aioi-bugten, Hyogo, Japan.

Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel IV.

Tabel IV

5 Antibegroningstest (overfladeareal i procent belagt med submarine organismer)

Neddypningstid (måneder)_ _ 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36

Eks.nr. 14 000000000000 15 000000000000 16 0000000000 0 10 17 0000000000 10 20 18 0000000 0 000 10 19 00000000 0 000 20 000000000005 21 000000000000 22 000000000000 23 000000000000 24 000000000000 25 000000000000 26 000000000000 27 000000000000 28 000000000000 Sammenl.eks.

4 0 0 100 100 afbrudt (da overtrækket er fuldstændigt opløst) 5 0 5 30 100 100 100 100 100 100 100 100 100 6 0 5 10 30 100 100 100 100 100 100 100 100

DK 166215B

29

Det fremgår af de ovenfor anførte resultater, at harpiksmaterialerne ifølge opfindelsen giver overtræk, som gradvis hydrolyseres og opløses i havvand med en passende 5 hastighed.

I modsætning hertil opløses overtrækket baseret på den ifølge sammenligningseksempel 4 fremstillede sammenligningslak A, hvor harpiksen ikke indeholder metalorganiske syreesterbindinger ved sidekædernes endedel, hurtigt i 10 havvand som følge af den anvendte harpiks' opløselige natur, og den ønskede antibegroningsvirkning udstrækker sig ikke over 12 måneder. I tilfælde af sammenligningseksempel 5 baseret på sammenligningslak B, hvori harpiksen ikke bærer organisk syre i sidekæderne, konstateres 15 der ingen opløsning af overtrækket, og den ønskede antibegroningsvirkning er således meget svag.

1 tilfælde af sammenligningseksempel 6 baseret på sammenligningslak C, hvor harpiksen indeholder magnesium, hvis ioniseringstendens er større end alkalimetallers, er 20 hydrolysen af harpiksen og derved antibegroningsvirkningen meget ringe.

Eksempel 29 I en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 1, anbringes 100 dele lak A, 14,4 dele 25 5-quinolincarboxylsyre og kobberhydroxid, og blandingen opvarmes til 120°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer, medens det dannede vand fjernes fra systemet. Der fås en lysegrøn lak V-14, som har et indhold af fast stof på 50,4% og en viskositet på 0,25 Pa*s.

30 En prøve af lakken genfældes med terpentin, og den fremkomne harpiks analyseres under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, hvorved der konstateres et Cu-indhold på 3,1 vægt-%.

30

DK 166215 B

Eksempel 30 1 en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 4, anbringes 100 dele lak B, 6,5 dele natrium- 5 triethylpyrophosphat og 3,3 dele cuprichlorid, og blandingen opvarmes til 120°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer, medens det dannede vand fjernes fra reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen filtreres, hvorved man får en lak V-15, som har et indhold af fast stof på 41,4% og 10 en viskositet på 0,24 Pa*s. Harpiksen har -et kobberind-hold på 1,0 vægt-%.

Eksempel 31 I en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 1, anbringes 100 dele lak A, 21 dele L-menthol-15 ravsyreanhydridhalvester og 8,0 dele kobberhydroxid, og blandingen opvarmes til 120°C og holdes på denne temperatur i 2 timer under fjernelse af det dannede vand, hvorved man får en lak V-16 med et indhold af fast stof på 51,8% og en viskositet på 0,21 Pa*s. Denne lak genfældes 20 fra n-hexan, og den fremkomne harpiks analyseres på samme måde som i eksempel 1. Harpiksen har et kobberindhold på 7,4 vægt-%.

Eksempel 32 I en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i 25 eksempel 1, anbringes 100 dele lak A, 14 dele 5-fluor-uracil-4-carboxylsyre og 8,0 dele kobberhydroxid, og blandingen opvarmes til 120°C og holdes på denne temperatur i 2 timer, medens det dannede vand fjernes fra reaktionsblandingen, hvorved man får lak V-17 med et 30 indhold af fast stof på 50,9% og en viskositet på 0,24 Pa*s. Denne lak genfældes fra methanol, og den fremkomne harpiks analyseres på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Harpiksen har et kobberindhold på 6,9 vægt-%.

DK 166215B

31

Eksempel 33 I en reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 1, anbringes 100 dele lak A, 28,8 dele penicillin 5 V og 8 dele kobberhydroxid, og blandingen opvarmes til 120°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer under fjernelse af det dannede vand, hvorved man får en lak V-18, som har et indhold af fast stof på 51,2% og en viskositet på 0,26 Pa*s. Denne lak genfældes fra 10 methanol, og den fremkomne harpiks analyseres på samme måde som i eksempel 1. Harpiksen har et kobberindhold på 7,2 vægt-%.

Eksempel 34-38

Under anvendelse af lakkerne fremstillet ifølge eksempel 15 29-33 og de i tabel V anførte materialer samt ved at foretage en dispersion i en kuglemølle i 5 timer fremstilles overtræksmaterialer. Disse anbringes på en testplade i en tykkelse på ca. 200 μ i tør tilstand, og den således fremstillede plade anbringes på et skiverota-20 tionsapparat neddyppet i havvand. Skiverotationsapparatet roterer med en konstant hastighed i 3 måneder som beskrevet i eksempel 14-28. Forsøgsresultaterne er anført i den efterfølgende tabel VI.

Der fremstilles endvidere en anden række tesplader under 25 anvendelse af sandblæste stålplader, som forinden er blevet overtrukket med en antikorrosionsmaling, og neddypningstesten i havvand gennemføres på samme måde som beskrevet i eksempel 14-28. Forsøgsresultaterne er anført i den efterfølgende tabel VII.

Tabel V

32

DK 166215 B

Eksempel 34 35 36 37 38

Harpikslak 5 V-14 40 V-15 45 V-16 50 V-17 40 V-18 40 10 cuprooxid 30 25 15 25 15 zinkhvidt 20 5 10 10 20 kolloidt siliciumdioxid 2222 2 titandioxid 5 5 10 10 5 colcothar 5555 5 15 diootylphthalat 5 5 5 n-butanol 3333 3 xylen 5 5 5 5 total 100 100 100 100 100

Tabel VI

20 Forbrugsrate for overtræk

Filmtykkelse i μ Formindskelse i

Eksempel Start (μ) efter 3 mdr. {μ) filmtykkelse (μ) 34 180 130 50 25 35 190 145 45 36 210 160 50 37 205 170 35 38 195 145 50 33

DK 166215 B

Tabel vil

Antibegroningstest (overfladeareal i % belagt med submarine organismer) 5 Eksempel Neddypningsvarighed (måneder) 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 34 000000000000 35 000000000000 36 000000000000 10 37 000000000000 38 0 00000000000

Eksempel 39

Til reaktionsbeholder af den type, som anvendes i eksempel 1, sættes 100 dele lak A, 18 dele di-n-propyleddikesyre og 15 7 dele kobberhydroxid, og blandingen omsættes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, hvorved man får en grøn lak V-19, som har et indhold af fast stof på 52,6 vægt-% og en viskostitet på 0,28 Pa*s.

Harpiksens kobberindhold er 7,2 vægt-%.

20 Eksempel 40

Analogt med den ovenfor i eksempel 39 beskrevne fremgangsmåde, idet man dog anvender 15 dele isononensyre i stedet for 18 dele di-n-propyleddikesyre, fås en harpikslak V-20, som har et indhold af fast stof på 51,2 vægt-% 25 og en viskositet på 0,26 Pa*s.

Harpiksens kobberindhold er 7,1 vægt-%.

Eksempel 41

Analogt med den ovenfor i eksempel 39 beskrevne fremgangsmåde, idet man dog anvender 10 dele pivalinsyre i 30 stedet for 18 dele di-n-propyleddikesyre, fås en harpiks-

DK 166215B

34 lak V-21, som har et indhold af fast stof på 50,8 vægt-% og en viskositet på 0,32 Pa·s.

Harpiksens kobberindhold er 7,2 vægt-%, 5 Eksempel 42

Analogt med den ovenfor i eksempel 39 beskrevne fremgangsmåde, idet man dog anvender 24 dele 2,4-dichlo-phenoxyeddikesyre i stedet for 18 dele di-n-propyleddi-kesyre, fås en harpikslak V-22, som har et indhold af fast 10 stof på 51,6 vægt-% og en viskositet på 0,42 Pa*s.

Harpiksens kobberindhold er 6,4 vægt-%.

Eksempel 43-47

Analogt med den ovenfor i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, idet der dog anvendes de nedenfor anførte syntetiske 15 fedtsyrer i stedet naphthensyre, fremstilles lakkerne V-23 til V-27.

Eks. Syntetisk Mængde Lak Viskositet Indhold Cu-indhold nr. fedtsyre i dele nr. poise af fast i harpiks stof % (vægt-%) 20 --—- 43 "SA-9"1 2) 18 V-23 2,9 50,3 6,6 44 "SA-13"2) 22 V-24 2,2 51,2 6,4 45 "VA-10"3) 19 V-25 2,4 50,6 6,5 46 "HA-18GA"4) 20 V-26 2,6 51,8 6,2 25 47 TCD-carb- oxylsyres 5)28 V-27 4,2 52,7 6,0 forgrenet monocarboxylsyre med et gennemsnitscarbon-atomindhold på 9 fra firmaet Idemitu Sekiyu 2 forgrenet monocarboxylsyre med et gennemsnitscarbon- 3 30 atomindhold på 13 fra Idemitu Sekiyu

DK 166215B

35 (3) forgrenet monocarboxylsyre med et gennemsnitscarbon-atomindhold på 10 fra Shell Kasei (4) 2-heptyl-undecansyre fra Mitsubishi Kasei 5 CQrC00H'fra Hoechst ag

Eksempel 48-56

Under anvendelse af lakkerne fremstillet ifølge eksempel 39 til 47 og materialerne anført i tabel 8 og under anvendelse af en dispersionsproces i en kuglemølle i 5 10 timer fremstilles forskellige overtræksmaterialer.

Med disse overtræksmaterialer gennemføres samme test som beskrevet i eksempel 14-28, dvs. en afprøvning af forbrugsraten for overtrækket og en antibegroningstest. Forsøgsresultaterne er anført i de efterfølgende tabeller 15 IX og X.

Tabel VIII

DK 166215B

36

Eksempel 48 49 50 51 52 53 54 55 56

Lak V-19 45 5 " V-20 40 " V-21 45 " V-22 40 " V-23 45 " V-24 40 10 " V-25 45 " V-26 45 " V-27 45 cuprooxid 25 25 30 20 15 20 30 30 30 cuprothiocyanat 15 zinkhvidt 5 15 10 15 15 10 15 15 kolloidt silicium- dioxid 222222222 titandioxid 5 5 10 10 10 10 colcothar 5555 5 20 dioctylphthalat 5 5 5 5 5 n-butanol 333333333 xylen 5 5 10 5 5 total 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Tabel IX

37

DK 166215 B

Forbrugsrate for overtræk

Eksempel Filmtykkelse (μ) Formindskelse af 5 start efter 3 mdr. filmtykkelse (μ) 48 195 155 40 49 180 145 35 50 175 125 50 10 51 200 170 30 52 185 140 45 53 190 140 50 54 210 170 40 55 180 145 35 15 56 170 130 40

Tabel x

Antibegroningstest (overfladeareal i % belagt med submarine organismer)

Eksempel Neddypningstid (måneder) 20 - 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 48 000000000000 49 000000000000 50 000000000000 25 51 000000000000 52 000000000000 53 000000000000

54 OOOO'OOOOOOOO

55 000000000000 30 56 000000000000

Forsøgsresultaterne viser, at der med antibegroningsover-træksmaterialet ifølge opfindelsen opnås en langvarig udmærket polerende antibegroningsvirkning. Det viser sig også, at antibegroningsovertræksmaterialerne ifølge 38

DK 166215 B

opfindelsen har en lige så god stabiliseret, antibegro-ningspolerende virkning som de kendte materialer på basis af trialkyltinholdige harpikser.

Claims

1. Antibegroningsovertræksmateriale med forbedret poleringsevne, bestående i alt væsentligt af en hydro-5 lyserbar metalholdig harpiks, et organisk opløsningsmiddel, hvori harpiksen er opløselig, et pigment og eventuelt andre additiver, kendetegnet ved, at den hydrolyserbare metalholdige harpiks er valgt blandt acrylharpikser, polyesterharpikser og epoxyharpikser og 10 at harpiksen har mindst én sidekæde bærende mindst én terminal gruppe med formlen -X-[ -O—M-R ]χ hvori X betyder 0 0 0 0 II II II II -C-, -S-, -P- eller -p(^ 15 il i ^

0 OH M er valgt blandt zink, kobber og tellur, x er et helt tal på 1-2, R betyder en organisk syregruppe valgt blandt S 0 S 0 20 li ii il il -S-C-Ri, -0-C-Ri, -0-C-Ri, -O-Ri, -S-Ri og -0-S-Ri II 0 og Ri betyder en monovalent organisk gruppe, 25 og metalindholdet i harpiksen er 0,3-20 vægt% af harpiksens vægt. DK 166215B 40

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at betyder en monovalent organisk gruppe med antibegronings-virkning.

3. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at betyder R4 R4 i i -C-R2, -R5-C-R2, -R5-R6 eller -R5 I I r3 r3 hvori R2 betyder hydrogen eller en carbonhydridgruppe med 1-12 carbonatomer, og R3 og R4 hver for sig betyder en 10 carbonhydridgruppe med 1-12 carbonatomer, R5 betyder en carbonhydridgruppe med 1-4 carbonatomer, og Rg betyder en cyclisk carbonhydridgruppe med 5-12 carbonatomer.

4. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additivet er et antibegroningsmiddel.