DK163130B

DK163130B - Fremgangsmaade til fremstilling af hydrolyserbare polyesterharpikser samt overtraeksmaterialer, isaer antibegroningsmalinger, indeholdende polyesterharpikserne

Info

Publication number: DK163130B
Application number: DK459082A
Authority: DK
Inventors: Naoki Yamamori; Motoyoshi Yoshikawa; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-10-17
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1992-01-20
Also published as: DE3238357A1; GB2110707A; NL190614B; SE8205838D0; AU559137B2; BR8206063A; DK163130C; FR2514771B1; SE458119B; US4482701A; PT75688B; NO823448L; FR2514771A1; NL190614C; NL8203999A; GB2110707B; PT75688A; SE8205838L; DK459082A; AU8933782A

Description

i

DK 163130 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en hydrolyserbar polyesterharpiks under omsætning af polycarboxylsyre eller reaktionsdygtige 5 derivater deraf, og polyvalente alkoholer. Desuden angår opfindelsen et overtræksmateriale indeholdende et organisk opløsningsmiddel og en polyesterharpiks, og det er ejendommeligt ved, at polyesterharpiksen er en hydroly-serbar polyesterharpiks fremstillet ved fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen. Yderligere angår opfindelsen en anti-begroningsmaling, der indeholder et organisk opløsningsmiddel, et antibegroningsmiddel og en polyesterharpiks, og den er ejendommelig ved, at polyesterharpiksen er en hydrolyser bar polyesterharpiks, fremstillet ved fremgangs-15 måden ifølge opfindelsen.

Polyesterharpikser afledt af polycarboxylsyrer og polyvalente alkoholer har i vid udstrækning været anvendt som bindemiddel i overtræksmaterialer, da der opnås en udmærket sej film, som også har andre ønskede egenskaber. Uan-20 set polymerisationsgraden er esterbindingerne under gængse betingelser modstandsdygtige over for hydrolyse, hvilket igen antages at være en af årsagerne og fordelene ved anvendelsen af disse polymere som bindemiddel.

Ud fra det synspunkt, at hvis et overtræksmateriale, hvis 25 overflade var kraftigt bølget, gradvis hydrolyseredes eller opløstes i havvand under sejladsen, hvorved der blev dannet en relativ glat bundoverflade, ville der kunne opnås store brændstofbesparelser, og desuden ville tendensen til, at havdyr, såsom rur og lignende organismer, 30 fæstnede sig på skibsbunden, i sagens natur formindskes kraftigt, har hydrolyserbare harpiksmaterialer fået større interesse i de senere år til anvendelse i overtræksmaterialer, især i malinger til skibsbunde. Det har imidlertid hidtil ikke været muligt at fremstille sådanne poly-35 estermaterialer, til dels som følge af de modstridende krav om moderat stabilitet og gradvis nedbrydning af

DK 163130 B

2 materialet i havvand.

Polyester er som bekendt fremstillet ud fra vandopløselig polyvalent alkohol og polycarboxylsyre, som også er rela-5 tivt let opløselig i vand som følge af tilstedeværelsen af polære carboxylgrupper. Hvis det derfor var muligt at tilvejebringe en polymer, som kunne nedbrydes til lavmolekylære segmenter eller dens bestanddele, ville det være muligt herudfra at opnå et materiale med såkaldte "selvpo-10 lerende" eller "selvglattende" egenskaber. På denne baggrund er det blevet forsøgt at tilvejebringe en polyester, som er relativt stabil i vand, men som nedbrydes eller hydrolyseres gradvis under betingelserne ved sejlads i havvand. Det har overraskende vist sig, at hvis der ved 15 fremstilling af polyester ved polykondensation af polycarboxylsyre og polyvalent alkohol anvendes en hydroxy-carboxylsyre indeholdende en metalesterbinding med formlen

O

II

(-O-R-C-O-)qM

20 hvori M betyder et metal, og Ω er et helt tal svarende til valensen af metallet M, i stedet for i det mindste en del af den polyvalente alkohol, kan et antal metalesterbin-dinger indføres i polyesterkæden, hvorved den dannede polyester bliver meget stabil mod hydrolyse under neutrale 25 betingelser, men nedbrydes gradvis og hydrolyseres under svagt basiske betingelser på stederne med metalesterbin-dingerne under frigørelse af metalioner og dannelse af vandopløselige segmenter med carboxylgrupper. Havvand og sejlads vil frembyde optimale hydrolysebetingelser for 30 denne polymer. Den foreliggende opfindelse er baseret på denne erkendelse.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ejendommelig ved, at i stedet for en del af den polyvalente alkoholkomponent anvendes mindst 35 et metalsalt af en hydroxycarboxylsyre med formlen 0

DK 163130B

3 (H0-R-C-0-)qM (I) hvori R betyder en carbonhydridgruppe eller en gruppe 5 hidrørende fra en halvester af en dicarboxylsyre, M betyder et monovalent til tetravalent metal fra gruppen la, Ib, Ila, lib, IVb, Vila eller VIII i det periodiske system, og Ω er et helt tal svarende til valensen af metallet M, og at polykondensationen gennemføres ved en 10 temperatur, som ikke overstiger sønderdelingstemperaturen for metalsaltet af hydroxycarboxylsyren.

Til fremstillingen af de omhandlede polyestere kan der med godt resultat anvendes en vilkårlig syre eller reaktionsdygtige derivater deraf med to eller flere funktio-15 nelle carboxylgrupper, som er kendt under betegnelsen polycarboxylsyrer. Som eksempler på sådanne syrer eller reaktionsdygtige derivater deraf kan nævnes ligekædede dicarboxylsyrer, såsom oxalsyre, ravsyre, ravsyreanhydrid, adipinsyre, azelainsyre og sebacinsyre, aromatiske syrer, 20 der eventuelt er hydrogenerede, såsom phthalsyre, phthal-syreanhydrid, isophthalsyre, terephthalsyre, tetrahydro-phthalsyreanhydrid, hexahydrophthalsyre, hexahydrophthal-syreanhydrid, tetrabromphthalsyreanhydrid, trimellitsyre, trimellitsyreanhydrid, pyromellitsyre og pyromellitsyre-25 anhydrid samt umættede dicarboxylsyrer, såsom maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre og itaconsyre. Om ønsket kan monocarboxylsyrer, såsom benzoesyre, p-t-butylbenzoesyre, og forskellige fedtsyrer fra animalske og vegetabilske fedtstoffer og olier tilsættes som molekylregulator.

30 Ved den foreliggende opfindelse skal en del af den poly-valente alkohol, som skal omsættes med carboxylsyren, være erstattet af et metalsalt af en hydroxycarboxylsyre med formlen jj> 35 (H0-R-C-0-)fiM (I)

DK 163130 B

4 hvori R har den ovenfor angivne betydning, M er et monovalent til tetravalent metal valgt blandt grupperne la (f.eks. Li, K, Na), Ib (f.eks. Cu, Ag), Ila (f.eks. Mg, 5 Ca, Ba), IIB (f.eks. Zn, Cd, Hg), IVb (f.eks. Sn, Pb),

Vila (f.eks. Mn) og VIII (f.eks. Fe, Co, Ni) i det periodiske system, og Ω er et helt tal svarende til valensen af metallet M.

Carbonhydridgruppen kan være mættet eller umættet, ligekæ-10 det eller forgrenet og af aliphatisk eller aromatisk type.

Nærmere betegnet kan carbonhydridgruppen være en af følgende grupper: (1) Mættede aliphatiske carbonhydridgrupper med formlen 15 -(CaH2a)“ hvori a er et helt tal på 1-38.

Blandt disse foretrækkes især grupper med formlen T1 -(CH2)m-C-(cH2)n- R2 hvori Ri og R2 hver for sig betyder hydrogen eller en 20 alkyl gruppe med 1-10 carbonatomer, og m og n hver for sig er 0 eller et helt tal på 1-16. Specielt foretrækkes grupper, hvori R]_ og R2 hver for sig betyder hydrogen eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, og m og n hver for sig er 0 eller et helt tal på 1-10. Som eksempler på 25 hydroxycarboxylsyrer af denne type kan nævnes mælkesyre, hydracrylsyre, 12-hydroxystearinsyre og glycolsyre.

(2) Umættede aliphatiske carbonhydridgrupper med formlen “(CbH2b-2)“

DK 163130 B

5 hvori b er et helt tal på 2-38.

Blandt disse foretrækkes især grupper med formlen R3

, I

-(CH,) -C-(CHj -CH=CH-(CHJ - • * X | Z Y z 2 R4 hvori R3 og R4 hver for sig betyder hydrogen, en alkyl-5 gruppe med 1-10 carbonatomer eller en alkengruppe med 2-10 carbonatomer, og x, y og z hver for sig er 0 eller et helt tal på 1-10. Især foretrækkes grupper, hvori og R^ hver for sig betyder hydrogen eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, x er 0 eller et helt tal på 1-4, 10 y er 0 eller et helt tal på 1-6, og z er O eller et helt tal på 1-10. Som eksempel på hydroxycarboxylsyrer af denne type kan nævnes ricinolsyre .

(3) Grupper af halvestere af aliphatiske dicarboxylsyrer med formlen 0

II

15 ~R5“°~C_R6“ hvori Rg betyder en alkylengruppe med 1-8 carbonatomer eller en alkylengruppe indeholdende en etherbinding og med 4-8 carbonatomer, og Rg betyder en mættet eller umættet alkylengruppe med 2-4 carbonatomer. Som eksempler på 20 hydroxycarboxylsyrer af denne type kan nævnes halvestere af aliphatiske dicarboxylsyrer, såsom maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, dimethylmaleinsyreanhydrid, dimethylrav-syreanhydrid og lignende, med polyoler, såsom eth-ylenglycol, propylenglycol, 1,3-butylendiol, 1,6-hexan-25 diol, diethylenglycol, dipropylenglycol, neopentylglycol, triethylenglycol og lignende.

(4) Grupper af halvestere af aromatiske dicarboxylsyrer, der eventuelt er hydrogeneret, med formlen 0 »

DK 163130B

6 hvori betyder en alkylengruppe med 1-8 carbonatomer eller en alkylengruppe med en etherbinding og med 4-8 carbonatomer, og Rg betyder en mættet eller umættet cyc-lisk carbonhydridgruppe med 6-7 carbonatomer. Som eksemp-5 ler på hydroxycarboxylsyrer af denne type kan nævnes halvestere af aromatiske diearboxylsyrer, såsom phthalsyre-anhydrid/ tetrahydrophthalsyreanhydrid, hexahydrophthal-syreanhydrid, himinsyreanhydrid og lignende med polyoler, ethylenglyeol, propylenglyeol, 1,3-butylendiol, 1,6-10 hexandiol, diethylenglyeol, dipropylenglyeol, neopentyl-glycol, triethylenglycol og lignende.

Ud fra et økonomisk og effektivitetsmæssigt synspunkt foretrækkes især mælkesyre, glycolsyre, hydraerylsyre og 12-hydroxystearinsyre.

15 De fleste af metalsaltene af hydroxylcarboxylsyrerne er kendte forbindelser og kan let fremstilles ved omsætning af den tilsvarende hydroxyearboxylsyre med oxidet, hydr-oxidet eller carbonatet af det ønskede metal, hvilket beskrives nærmere i det følgende.

20 Selv om metallet kan være et vilkårligt valgt blandt de ovenfor anførte grupper, foretrækkes det af hensyn til anvendelsen i overfladeovertræksmaterialer, at det er K,

Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co eller Ni, og især foretrækkes Na, Cu, Mg, Zn eller Ni. Opfindelsen er natur-25 ligvis ikke begrænset til ovennævnte metaller, og ethvert af metalsaltene af hydroxyearboxylsyrerne repræsenteret ved ovenstående formler kan anvendes med godt resultat.

Som allerede anført anvendes de enkeltvis eller i blandinger delvis i stedet for den polyvalente alko-30 holkomponent. Når M betyder et monovalent metal (Ω = 1), skal metalsaltet naturligvis anvendes sammen med anden polyvalent alkohol til polykondensationen. Disse polyvalente alkoholer, som er forskellige fra metalsaltet af hydroxyearboxylsyren, kan være af en vilkårlig type, 35 der sædvanligvis anvendes til fremstilling af polyesterharpiks, herunder glycoler, såsom ethylen-

DK 163130 B

7 glycol, propylenglycol, 1,3-butylendiol, 1,6-hexandiol, diethylenglycol, neopentylglycol, dipropylenglycol og triethylenglycol, hydrogeneret bisphenol A, bisphenol-hydroxypropylether, glycerol, trimethylolethan, tri-5 methylolpropan, pentaerythritol og lignende. De omhandlede polyestere kan fordelagtigt fremstilles ved omsætning af ovennævnte komponenter i et passende indifferent opløsningsmiddel, med eller uden anvendelse af katalysator, ved forhøjet temperatur under fjernelse 10 af det ved reaktionen dannede vand, og der kræves ingen særlig teknik eller fremgangsmåde i forbindelse med anvendelsen af metalsaltet. Imidlertid er metalsaltet af hydroxycarboxylsyrer sædvanligvis uopløselige i ketoner og aromatiske opløsningsmidler. Ved en foretrukken ud-15 førelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen sættes derfor metalsaltet af hydroxycarboxylsyren først til polycarboxylsyren, og blandingen opvarmes under fjernelse af det ved reaktionen dannede vand. Når der anvendes et syreanhydrid, kan blandingen blot opvarmes og 20 sammensmeltes. I dette tilfælde kan der for at undgå kraftig lokal opvarmning fortrinsvis anvendes et aromatisk opløsningsmiddel, såsom toluen, xylen og lignende, og opvarmningen foretages ved en temperatur omkring smeltepunktet for polycarboxylsyren. Derefter tilsættes en 25 katalysator, der almindeligvis anvendes til fremstilling af polyester, f.eks. dibutyltinoxid eller lithiumnaphthenat, med en valgfri polyol eller et opløsningsmiddel, og esterificeringen gennemføres ved forhøjet temperatur.

Ved meget høje temperaturer er der risiko for, at metal-30 saltet af den anvendte hydroxycarboxylsyre sønderdeles, og reaktionen skal derfor gennemføres ved en temperatur, som ligger under sønderdelingstemperaturen for metalsal tet. Størsteparten af de ovenfor nævnte metalsalte af hydroxycarboxylsyrer vil, bortset fra alkalimetalsalte-35 ne, sønderdeles ved ca. 200°C og derover, og reaktionen bør derfor fortrinsvis gennemføres ved en temperatur på ca. 160 til ca. 180°C. Der er imidlertid tilfælde, hvor sønderdelingstemperaturen ligger langt under det ovenfor

DK 163130B

8 anførte område, f.eks. i tilfælde af Pb- og Mn-salte, og den faktiske temperatur bør derfor vælges i et optimalt område afhængigt af den anvendte type metalsalt.

Polykondensationsreaktionens forløb kan følges ved at 5 kontrollere mængden af det dannede vand og syretallet for det dannede produkt. Til fremstilling af et polymert produkt til anvendelse i overfladeovertræksmaterialer bør polymerisationen fortrinsvis afbrydes på et relativt tidligt trin, hvorved der dannes et produkt af 10 den lavmolekylære, opløsningsmiddel opløselige type.

Polykondensationsgraden, polymerens optimale molekylvægt og reguleringen af omsætningen er imidlertid indlysende for fagfolk og kræver derfor ingen yderligere forklaring. Slutpunktet for omsætningen bestemmes således sædvanlig-15 vis ved at kontrollere den dannede vandmængde, produktets syretal eller lignende, og efter endt omsætning fortyndes blandingen med et organisk opløsningsmiddel, såsom et aromatisk carbonhydrid, såsom toluen eller xylen, en keton, f.eks. methylethylketon eller methylisobutyl-20 keton, en ester, f.eks. ethylenglycolmonoethyletheracetat, butylacetat eller ethylacetat, en alkohol, f.eks. n-butyl-alkohol, isobutylalkohol eller sec-butylalkohol, en ether, f.eks. 1,4-dioxan eller tetrahydrofuran eller blandinger deraf, til det ønskede faststofindhold og anvendes som 25 bindemiddel eller lak, som det er.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det også muligt at fremstille en hydrolyserbar polyester med en højere molekylvægt, der ligeledes er anvendelig til overtræk-ningsformål, hvilket forklares i det følgende. Det an-30 vendte udtryk "polyesterharpiks" skal derfor omfatte såvel produkter med relativ lav molekylvægt, f.eks. en antalsgennemsnitsmolekylvægt på fra ca. 500 til ca.

10.000, der er særlig anvendelige i overtræksmaterialer (fortrinsvis fra 800 til 6.000), og produkter med meget 35 højere molekylvægt. De omhandlede polyesterharpikser er uanset polymerisationsgraden karakteriseret ved, at de i

DK 163130 B

9 skelettet har et antal metalesterbindinger med formlen 0 8 (-0-R-C-0) hvori M og Ω har de ovenfor angivne betydninger, som er indifferente overfor vand under neutrale betingelser, 5 men undergår hydrolyse ved de ovenfor omtalte metalesterbindinger under svagt basiske betingelser som i jord og havvand, hvorved der frigøres metalioner og dannes lavmolekylære, vandopløselige polymersegmenter med carboxylgrupper. Hydrolysehastigheden eller med 10 andre ord opløseliggørelseshastigheden kan variere afhængigt af naturen og mængden af det indeholdte metalsalt af hydroxycarboxylsyren samt af polyesterharpiksens syretal og hydroxyltal. Den er også i væsentlig grad afhængig af typen af det valgte metal.

15 Ved en ækvivalent koncentration varierer hydrolysehastighederne for f.eks. nedenstående metaller på følgende måde:

Cu>Ni>Co>Zn>Mn>Mg>Ba>Ca

Hydrolysen er således faktisk omvendt proportional med 20 metallets ionisationsbinding.

Mængden af metalsalte i polyesterharpiksen har direkte relation til hydrolysehastigheden, og jo større indholdet af metalsalt er, desto kraftigere er hydrolyseeffekten. Det har endvidere vist sig, at opløseligheden af 25 polyesterharpiksen kan forbedres ved at forøge harpiksens syretal og hydroxyltal.

Det er således muligt at regulere opløseligheden af polyesterharpiks og tilvejebringe en skræddersyet hydrolyserbar polyesterharpiks, der tilfredsstiller de stillede krav. I det 30 foregående er opfindelsen forklaret i den foretrukne form. Da det karakteristiske træk ved opfindelsen imidlertid ligger i

DK 163130B

10 fremstillingen af en polyesterharpiks, ved hvilken der omsættes polycarboxylsyre og polyvalent alkohol, hvor et metalsalt af en hydroxycarboxylsyre med den ovenfor 5 anførte formel (I) anvendes som i det mindste en del af den po lyvalente alkoholkomponent, og po lykondensationen gennemføres ved en temperatur, som ikke overstiger sønderdelingstemperaturen for hydroxysyren, kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen med fordel gennemføres på andre 10 måder. Eksempelvis kan en vis grad af polykondensation først gennemføres med polycarboxylsyren og polyvalent alkohol, hvorefter den ønskede mængde metalsalt af hydroxycarboxylsyren tilsættes, og esterificeringen fortsættes til dannelse af den hydrolyserbare polyester-15 harpiks. Endvidere kan der som i konventionelle polyesterharpikser frit foretages modifikationer med forskellige fedtsyrer eller harpiksmaterialer. De således fremstillede polyesterharpikser er som følge af tilstedeværelsen af hydrolyserbare metal-esterbindinger meget anvendelige som 20 bindemidler i lakker og overtræksmaterialer. Som allerede anført er harpiksen i et relativt lavt molekylvægtområde af størrelsesordenen 500 til 10.000 (antalsgennemsnit) opløselig i gængse organiske opløsningsmidler, såsom toluen, xylen, tetrahydrofuran, methylisobutylketon, 25 butylacetat og lignende, og den er forenelig med forskellige andre harpiksholdige opløsninger. På grund af denne polymers filmdannende egenskaber kan den fordelagtigt anvendes som bindemiddel i lakker og overtræksmaterialer. Selv om polymeren er uopløselig i det 30 organiske opløsningsmiddel på grund af dens høje molekylvægt, kan den dog dispergeres eller blandes med opløsningsmidler eler andre filmdannende harpiksholdige materialer. I begge tilfælde er polyesteren per se meget stabil under neutrale betingelser, men den hydrolyseres 35 gradvis og nedbrydes under svagt basiske betingelser. Til overtræksmaterialer til marinekonstruktioner, skibsbunde, fiskenet og lignende har det i lang tid været opfattelsen, at det anvendte harpiksholdige materiale skulle

DK 163130B

11 være modstandsdygtigt mod det omgivende miljø. På baggrund af de stigende olieomkostninger har situationen imidlertid ændret sig.

Hvis et overtræk, som er stabilt under normale betingel-5 ser, gradvis nedbrydes eller opløses under visse betingelser, vil det ofte være muligt at opnå et langt bedre slutresultat med overtrækket. Hvis f.eks. indenfor skibsbemalingsområdet overtrækket gradvis nedbrydes eller opløses i havvand under svagt basiske betingelser, vil over-10 trækket, hvis overflade er kraftigt bølget umiddelbart efter, overtra^mingen, gradvis ændres til en glat og jævn overflade i takt med sejladsen, fordi frenspringende dele meget hurtigt og selektivt vil blive hydrolyseret af havvandet, og der vil opnås én kraftig forbedret'brændselsøkonomi og sejlhastig-15 hed. Hvis et giftigt stof frigøres fra overtrækket, vil det effektivt kunne bekæmpe levende undervandsorganismer, såsom rur og lignende. Også indenfor landbrugsområdet er der anvendelsesmuligheder, idet en kapsel til landbrugskemikalier kan fremstilles af en sådan polymer, der grad-20 vis kan nedbrydes eller opløses i jorden (basiske betingelser) , hvorved forskellige kemikalier kan anvendes på et vilkårligt ønsket tidspunkt og trin under dyrkningen.

De omhandlede polyestere kan anvendes til disse formål.

Dvs. at den omhandlede hydrolyserbare polyesterharpiks 25 er stabil under neutrale betingelser, men nedbrydes gradvis og opløses i vand under svagt basiske betingelser.

Samtidig kan en metalmængde frigøres i form af metalioner.

Hvis det valgte metal er et relativt giftigt stof, såsom f.eks. Cu, Pb, Zn og Sn, er det effektivt til bekæmpelse 30 af undervandsorganismer, og hvis metallet er valgt blandt Mg, Mn, Zn, Cu, Mo og Fe og andre sporgrundstoffer, kan det med fordel anvendes som vækstelementer for voksende planter.

Da hydrolysehastigheden og metalkilden kan reguleres ef-35 ter ønske, er de omhandlede polyestere meget anvendelige

DK 163130B

12 som f.eks. bindemidler i lakker og andre overtræksmaterialer, i filmdannende materialer og til andet brug.

Ved formulering af lakker eller andre overtræksmateria-5 ler med den omhandlede polyesterharpiks kan der med godt resultat anvendes en vilkårlig konventionel kendt teknik uden nogen form for modifikationer. Som opløsningsmiddel kan anvendes et almindeligt organisk opløsningsmiddel, herunder aromatiske carbonhydrider, f.eks. toluen og 10 xylen, ketoner, f.eks. methylethylketon og methylisobut-ylketon, estere, f.eks. ethylenglycolmonoethylether- acetat og butylacetat, alkoholer, f.eks. butylalkohol, ethere, f.eks. 1,4-dioxan og tetrahydrofuran, og lignende opløsningsmidler. Da det imidlertid ikke er nødvendigt, at 15 opløsningsmidlet opløser harpiksmaterialet fuldstæn- digt, kan der med godt resultat anvendes forskellige andre opløsningsmidler, som anvendes indenfor overtrækningsområdet. Opløsningsmidlet kan om ønsket være monomert eller en anden harpiksholdig lak. Det er naturligvis 20 muligt at tilsætte konventionelle farvestoffer, overtræksadditiver eller lignende til det omhandlede overtræksmateriale. Det fremgår af det ovenfor anførte, at en af de mest fordelagtige anvendelser af den omhandlede polyester er ved fremstillingen af skibsbundmalinger, og især anti-25 begroningsmalinger. Af hensyn til brændstoføkonomien og opretholdelsen af sejlhastigheden kan malingen formuleres alene med den fremstillede polyester. Af hensyn til antibegroning er det imidlertid ofte ønsket eller foretrukket at formulere materialet med den fremstillede 30 polyester og andre antibegroningsmidler. Sådanne midler kan være af en virkårlig type, der er almindeligt anvendt til det tilsigtede formål, f.eks. metallisk kobber, kobberforbindelser, såsom cuprihydroxid, cuprooxid og cuprothiocyanat, tributyltinforbindelser, såsom tributyl-35 tinoxid, tributyltinfluorid og tributyltin-a,a’-dibromsuc-cinat, triphenyltin-forbindelser, såsom triphenyltinhydroxid, triphenyltinfluorid, triphenyltinchlorid og tri-phenyltin-a,a'-dibromsuccinat, og svovlforbindelser,

DK 163130 B

13 f.eks. tetramethylthiuramdisulfid, zinkdimethyldithio-carbamat/ manganethylenbisdithiocarbamat og zinkethylen-bisdithiocarbamat. Der kan naturligvis tilsættes et vilkårligt af de konventionelle opløsningshjælpemidler, 5 f.eks. træharpiks.

Mængderne af disse materialer kan vælges i en vilkårlig ønsket størrelse, når blot de ikke fremkalder skadelig virkning på det omhandlede harpiksholdige bæremateriales filmdannende egenskaber. I modsætning til de kendte an-10 tibegroningsmalinger er det omhandlede overfladeovertræksmateriale karakteristisk ved, at der efter overtrækningen sker en gradvis hydrolyse og nedbrydning af overtrækket, hvorved et eventuelt antibegroningsmiddel i filmen kan udnyttes effektivt til det sidste. I modsætning hertil 15 udnyttes kun giftstoffet i nærheden af filmoverfladen i den konventionelle type materialer til det tilsigtede formål ved diffusion og opløsning. Endvidere omdannes overtrækket til skeletstruktur, når det indeholdte antibegroningsmiddel opløses i de konventionelle typer overtræk, hvor-20 imod det omhandlede overtræk bliver glattere og jævnere under sejlads, og antibegroningsvirkningen fortsætter til det sidste i en længere periode end ved de konventionelle overtræk. Antibegroningsmalingen ifølge opfindelsen er således af en ganske ny art og repræsenterer et 25 væsentligt fremskridt indenfor antibegroningsteknikken.

Opfindelsen illustreres nærmere i det følgende ved hjælp af eksempler og sammenligningseksempler. Dele og procentangivelser er på vægtbasis, medmindre andet er anført.

Eksempel 1.

30 I en firehalset kolbe forsynet med tilbagesvaler, vandudskiller og omrører anbringes 100 dele kobber-12-hydroxy-stearat (forkortet som Cu-12-H0-stearat), 245,5 dele phthalsyreanhydrid og 25 dele toluen, og blandingen opvarmes til 100°C. Derefter tilsættes 191 dele 1,6-hexan-35 diol og 1 del dibutyltinoxid (katalysator), blandingen op-

DK 163130B

14 varmes under en nitrogenstrøm til 160°C, og polykonden-sationsreaktionen fortsættes i 8 timer under fjernelse af det dannede vand. Efterhånden som reaktionen skrider fren,stiger temperaturen i systemet, og sluttempera-5 turen er 180°C. Derefter henstår reaktionsblandingen til afkøling til 110°C, hvorpå den fortyndes med 263 dele methylisobutylketon til dannelse af en mørk grøn lak (V-l) (faststofindhold 62,7%, Gardnerviskositet på G, syretal for fast stof = 9,7). Ved bestemmelsen af syretallet 10 foretages titrering med 0,5 N KOH/methanolopløsning under anvendelse af methylrødt som indikator.

Opløsningsmidlet fjernes fra lakken til dannelse af en fast polyesterharpiks, som har en Tg på -5°C, bestemt ved anvendelse af ΤΜΆ-30 fremstillet af firmaet Shimazu 15 Seisakusho, og hvis antalsmolekylvægt er 1400. I de følgende eksempler anvendes samme apparatur til bestemmelse af Tg.

Eksempel 2.

Analogt med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde omsst-10 tes 100 dele kobber-12-hydroxystearat, 2,2 dele trimethylol-propan og 41 dele phthalsyreanhydrid ved 160°C i 10 dele xylen i nærværelse af 0,2 dele dibutyltinoxid under en nitrogenstrøm. Derefter fortyndes reaktionsblandingen med 50 dele tetra-hydrofuran til dannelse af en mørk grøn lak (V-2) (fast-25 stofindhold 68,8%, Gardnerviskositet på P, syretal for fast stof = 9,5). Polymeren har en Tg på 25°C og en antal-gennemsnitsmolekylvægt på 1200.

Eksempel 3.

Under anvendelse af samme fremgangsmåde som i eksempel 1, 30 men under anvendelse af 101 dele zink-12-hydroxystearat (forkortet som Zn-12-H0-stearat), 246 dele phthalsyreanhydrid, 166,4 dele neopentylglycol, 25 dele toluen, 1 del dibutyltinoxid og 236 dele methylisobutylketon (som fortyndingsmiddel), fremstilles en klar lak (V-3), som 35 har et faststofindhold på 65,4%, en Gardnerviskositet på

DK 163130 B

15 J og et syretal for fast stof på 9,6. Polymeren har en Tg på 10°C og en antal-gennemsnitsmolekylvægt på 1400.

Eksempel 4.

5 Der gås frem på samme måde som i eksempel 1, idet der dog anvendes 38 dele kobberlactat, 245,5 dele phthal-syreanhydrid, 215 dele dipropylenglycol, 25 dele toluen, 1 del dibutyltinoxid og 189 dele methylisobutylketon, og der fås en mørk grøn lak (V-4) med et faststofindhold på 10 69,8%, en Gardnerviskositet på N og et syretal for fast stof på 9,9. Polymeren har en Tg på 15°C og en antal-gennemsnitsmolekylvægt på 1300.

Eksempel 5.

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, 15 idet der dog anvendes 46 dele zinklactat, 148 dele phthal-syreanhydrid, 95 dele adipinsyre, 36 dele trimethylol-ethan, 128 dele 1,3-butylendiol, 25 dele toluen, 1 del dibutyltinoxid og 205 dele methylisobutylketon (fortyndingsmiddel) , og der fås en klar lak (V-5) med et 20 faststofindhold på 65,3%, en Gardnerviskositet på V og et syretal for fast stof på 10,0. Polymeren har en Tg på 35°C og en antal-gennemsnitsmolekylvægt på 2900.

Eksempel 6.

Der gås frem på samme måde som i eksempel 1, idet der dog 25 anvendes 253 dele phthalsyreanhydrid, 24 dele kobberlactat, 50,4 dele pentaerythritol, 105,4 dele neopentylglycol, 1 del dibutyltinoxid og 370 dele methylisobutylketon, og der fås en mørk grøn lak (V-6), som har et faststofindhold på 50,3%, en Gardnerviskositet på T og et syretal 30 for fast stof på 9,6. Polymeren har en Tg på 50°C og en antal-gennemsnitsmolekylvægt på 3500.

Eksempel 7.

Der gås frem på samme måde som i eksempel 1, idet der dog

DK 163130B

16 anvendes 263/3 dele hexahydrophthalsyreanhydrid/ 28 dele magnesiumlactat, 4,5 dele natriumlactat, 50,4 dele penta-erythritol, 105,4 dele neopentylglycol, 1 del dibutyltin-oxid og 200 dele methylisobutylketon, hvorved der fås 5 en klar lak (V—7) med et faststofindhold på 65,3%, en Gardnerviskositet på S og et syretal for fast stof på 9,7. Polymeren har en Tg på 55°C og en antal-gennemsnitsmolekylvægt på 2300.

Eksempel 8.

10 Under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, idet der dog anvendes 253 dele phthalsyreanhydrid, 83 dele magnesiumsalt af mono(hydroxyhexyl)phthalat, 50,4 dele pentaerythritol, 105,4 dele neopentylglycol, 1 del dibutyltinoxid og 345 dele methylisobutylketon, fremstil-15 les en klar lak (V-8) med et faststofindhold på 55,4%, en Gardnerviskositet på U og et syretal for fast stof på 9,4. Polymeren har en Tg på 65°C og en antal—gennemsnits-molekylvægt på 3600.

Eksempel 9.

20 Under anvendelse af samme fremgangsmåde som i eksempel 8, idet der dog i stedet for 83 dele magnesiumsalt af mono (hydroxyhexyl)phthalat anvendes 90 dele zinksalt af mono(hydroxyhexyl)phthalat, fremstilles en klar lak (V-9) med et faststofindhold på 54,8%, en Gardnerviskosi-25 tet på U og et syretal for fast stof på 9,6. Denne polymer har en Tg på 70°C og en antal-^gennemnsitsmolekylvægt på 3500.

Sammenligningslak 1.

Under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 1 30 fremstilles en sammenligningslak (1) ved anvendelse af 58,1 dele phthalsyreanhydrid, 12,1 dele neopentylglycol, 9,6 dele 1,6-hexandiol og 20,5 dele trimethylolethan.

Lakken har et faststofindhold på 50,4%, en Gardnerviskositet på P og et syretal for fast stof på 9,7.

DK 163130B

17

Sammenligningslak 2.

Under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 1 fremstilles en sammenligningslak (2) ved anvendelse af 54,9 dele phthalsyreanhydrid og 50,1 dele 1,6-hexandioi. Den-5 ne lak har et faststofindhold på 65,3%, en Gardnervisko-sitet på J og et syretal for fast stof på 9,7.

Sammenligningslak 3.

Til en opløsning af 50 dele methylmethacrylat og 50 dele tributyltinmethacrylat i 100 dele toluen sættes dråbevis 10 en initiatoropløsning indeholdende 0,8 dele benzoylperoxid ved 90°C i løbet af 3 timer, hvorved der fås en lak med et faststofindhold på 50,4% og en Gardnerviskositet på N. Det fremstillede produkt er ikke en polyester, men en velkendt hydrolyserbar acrylharpiks, og den er blot frem-15 stillet til sammenligningsformål.

I det følgende illustreres det, at overtræk fremstillet med lakken ifølge opfindelsen gradvis kan hydrolyseres og opløses under basiske betingelser.

Den pågældende lak anbringes på en glasplade (60 mm x 50 20 mm), således at der fås et tørt lag på 100 μ, hvorpå der opvarmes til 105°C i 3 timer, hvorefter den samlede vægt bestemmes (begyndelsesvægt).

3

Derefter neddyppes glaspladen i 350 cm vandig basisk opløsning (pH-værdi = 10), og glaspladen henstår i op-25 løsningen ved 40°C i 18 timer. Derefter fjernes glaspladen fra opløsningen, vaskes med vand, tørres og vejes igen (slutvægt). Hydrolyseforholdet beregnes på følgende måde: begyndelsesvægt minus slutvægt

Hydrolyseforhold = - begyndelsesvægt 30 De opnåede forsøgsresultater er anført i nedenstående tabel 1.

Tabel 1

DK 163130 B

18

Lak_ Hydrolyseforhold V-l 0,32 V-2 0,30 5 V-3 0,28 V-4 0,30 V-5 0,25 V-6 0,24 V-7 0,20 10 V-8 0,22 V-9 0,23

Sammenligningslak 1 0,00 2 0,00 15 3 0,16

Eksempel 10.

Til samme apparatur som i eksempel 1 sættes 30 dele xylen, 112 dele kobber-12-hydroxystearat, 48 dele phthal-syreanhydrid og 70,5 dele azelainsyre, og blandingen op-20 varmes til 100-110°C og holdes ved samme temperatur i 30 minutter. Derefter tilsættes 56,5 dele neopentylglycol, 13 dele trimethylolpropan og 0,6 dele dibutyItinoxid, og dehydratiseringsreaktionen gennemføres under samme betingelser som i eksempel 1. Efter endt omsætning henstår 25 blandingen til afkøling til 110°C, hvorpå der tilsættes en blanding af xylen/n-butanol (9:1) til dannelse af en lak (V-10), som har en antalgennemsnitsmolekylvægt på 4200, et faststofindhold på 50,4% og en Gardnerviskosi-tet på N. Harpiksen har en Tg på 12°C.

30 Eksempel 11.

Til samme apparatur som i eksempel 1 sættes 30 dele xylen, 90 dele kobber-12-hydroxystearat, 120,5 dele adipinsyre og 0,6 dele dibutyItinoxid, og blandingen opvarmes til 160°C. Dehydratiseringen gennemføres i 2 timer,

DK 163130 B

19 og blandingen henstår til afkøling til 120°C. Derefter tilsættes 44 dele diethylenglycol, 39 dele neopentyl-glycol og 6,5 dele trimethylolethan, blandingen opvarmes til 160°C, og dehydratiseringengennemføres i 10 timer.

5 Reaktionstemperaturen holdes på 160-180°C. Efter endt reaktion henstår blandingen til afkøling til 100°C, og der tilsættes xylen til dannelse af lak (V-ll) (Gardner-viskositet P, faststofindhold 59,8%). Det harpiksagtige faste stof har en Tg på 10°C og en antalgennemsnits-10 molekylvægt på 2600.

Eksempel 12-50.

Under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 1, 8, 10 og 11 samt under anvendelse af de i nedenstående tabel 2 anførte materialer fremstilles forskellige 15 lakker (V-12 til V-50), og deres hydrolyseforhold beregnes og er anført i tabel 2. I disse eksempler anvendes en blanding af xylen og n-butanol (8/2) som fortyndingsopløsningsmiddel til regulering af faststofindholdet som angivet i tabel 2.

20 Eksempel 51-55 og sammenlingningseksempel 1-2.

Under anvendelse af de harpiksholdige lakker V-l til V-5 fremstillet i eksempel 1-5 i de i nedenstående tabel 3 angivne formuleringer, fremstilles antibegroningsmalin-ger 1-5. Til sammenligningsformål fremstilles en kommer-25 ciel antibegroningsmaling med uopløselig matrix (sammenligningseksempel 1) og en antibegroningsmaling baseret på sammenligningslak (3) (sammenligningseksempel 2) som vist i tabel 3. De pågældende malinger påføres to gange med pensel på en sandblæst stålplade, der forinden er 30 overtrukket med en antikorrosionsmaling, således at der opnås et overtræk med en tykkelse i tør tilstand på 100 μ. Nedenstående test gennemføres med disse plader.

Antibegroningstest og resultater.

Testpladerne neddyppes i havvand i et fastlagt tidsrum, 35 og antibegroningsvirkningen bestemmes. Denne afprøvning

DK 163130B

20 gennemføres ved Aioi Bay, Hyogo Pref. Resultaterne er anført i tabel 4.

Erosionsopløsningstest og resultater.

Testpladen belagt med overtrækket i defineret tykkelse 5 fastgøres på en skiverotor, neddyppes i havvand (18-23°c) og bringes til at rotere med konstant hastighed (periferihastighed 35 knob) i 60 døgn. Overtrækkets nedbrydningsforhold bestemmes ved hjælp af et mikroskop. Resultaterne er anført i tabel 5.

Tabel 2.

DK 163130 B

Eksempel nr. 12 13 14 15 16 17 21

Udgangsmaterialer 3u-12-HO-stearat 23,1 29,1 37,2 42,8 42,8 30,5 5 Zn-12-H0-stearat Na-12-H0-stearat phthalsyreanhydrid 46,5 43,6 39,7 36,9 18,4 46,0 ravsyreanhydrid maleinsyreanhydrid 10 hexahydrophthalsyre-anhydrid adipinsyre 18,3 azelainsyre trimethylolethan 4,3 15 trimethylolpropan 5,2 4,9 4,4 4,1 4,1 ethylenglycol 6,3 neopentylglycol 25,2 22,4 18,7 16,2 12,9 diethylenglycol 16,4 benzoesyre 20 dibutyltinoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Fremgangsmåde ifølge eksempel 1 1 1 1 10 1 lak nr. V-12 V-13 V-14 V-15 V-16 V-17

Antalgennemsnits- 4400 3800 4200 4600 5000 3200 molekylvægt_______

25 Tg 15°C 10°C 18°C 20°C 20°C -5°C

viskositet/fast- stofindhold % P/55,4 S/60,5 1^61,2 Q/49,8 0/51,3 Γ/58,8 hydrolyseforhold 0,08 0,11 0,18 0,22 0,24 0,12

Eksempel nr. 18 19 20 . 21 22 23

DK 163130 B

Tabel 2 (fortsat) 22

Udgangsmaterialer

Cu-12-H0-stearat 28,9 33,1 34,5 45,2 39,4 5 Zn-12-H0-stearat 37,7

Na-12-H0-stearat phthalsyreanhydrid ravsyreanhydrid 5,3 5,0 31,4 27,4 18,9 maleinsyreanhydrid 10 hexahydrophthalsyre- 36,7 anhydrid adipinsyre 37,2 35,5 . 13,8 azelainsyre trimethylolethan 2,1 2,0 2,5 2,2 1,9 2,2 15 trimethylolpropan ethylenglycol neopentylglycol 7,4 diethylenglycol 26,5 24,4 31,6 25,2 22,0 20,0 benzoesyre 20 dibutyltinoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Fremgangsmåde ifølge eksempel 10 10 1 1 1 10 lak nr. V-18 V-19 V-20 V-21 V-22 V-23 S”Dlts~

25 Tg 10°C 15°C 15°C 25°C 20°C 10°C

viskositet/faststofindhold % S/59,2 1^54,8 L/51,3 N/50,5 N/51,0 M/49,3 hydrolyseforhold 0,14 0,18 0,18 0,25 0,20 0,18

Eksempel nr. 24 25 26 27 28 29

DK 163130B

Tabel 2 (fortsat) 23

Udgangsmaterialer

Cu-12-H0-stearat 41,5 28,1 23,7 32,4 5 Zn-12-H0-stearat 30,1 30,0

Na-12-H0-stearat phthalsyreanhydrid 20,4 18,4 ravsyreanhydrid 26,2 38,1 34,6 maleinsyreanhydrid 5,0 10 hexahydrophthalsyre- anhydrid adipinsyre 19,9 18,0 12,4 azelainsyre 31,9 trimethylolethan 2,1 1,9 2,5 2,0 15 trimethylolpropan ethylenglycol 8,1 neopentylglycol 28,1 12,0 diethylenglycol 27,5 16,7 13,5 38,2 33,0 benzoesyre 3,6 20 dibutyltinoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Fremgangsmåde ifølge eksempel 10 10 1 11 1 1 lak nr. V-24 V-25 V-26 V-27 V-28 V-29

Antalgennemsnits- 3200 1300 5000 2800 1300 1600 molekvlvæcrt_______

25 Tg 5°C 5°C 25°C 12°C 0°C 5°C

viskositet/fast- stof indhold % L/52,3 L/60,8 F/49,2 N/61,1 G/60,4 L/61,5 hydrolyseforhold 0,16 0,28 0,18 0,10 0,29 0,31

Eksempel nr. 30 31 32 33 34

DK 163130 B

Tabel 2 (fortsat) 24

Udgangsmaterialer

Cu-12-H0-stearat 31,4 19,4 39,6 35,2 5 Ni-12-H0-stearat 20,4

Na-12-H0-stearat 5,7 phthalsyreanhydrid 47,0 44,0 40,2 ravsyreanhydrid 27,3 31,7 maleinsyreanhydrid 10 hexahydrophthalsyre-anhydrid adipinsyre 9,3 azelainsyre tr imethylolethan 15 trimethylolpropan ethylenglycol neopenty1glyco1 24,6 diethylenglycol 32,0 32,6 30,9 28,7 benzoesyre 20' dibutyltinoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Fremgangsmåde ifølge eksempel 10 1 1 1 1 lak nr. V-30 V-31 V-32 V-33 V-34

Antalgennemsnits- Γ~Τ ”777 777 .,777 77 molekylvægt__1100 1100 880 1200 1600

25 Tg -5°C 5°C -5°C 8°C 5°C

viskositet/fast- stofindhold % G/60,1 J/58,4 2/61,2 H/60,2 J/59,3 hydrolyseforhold 0,32 0,21 0,28 0,30 0,28

DK 163130 B

Tabel 2 (fortsat)

Eksempel nr. 35 36 37 38 39 40 25

Udgangsmaterialer

Cu-mono(hydroxy-5 hexyl)-maleat *

Cu-mono(hydroxydi- j ethylether)-maleat*

Cu-mono(hydroxydi- ^ ethylether)-succinat* 10 Cu-ricinolat 31,3 34,2 33,8 41,1

Zn-ricinolat 20,3

Cu-ricinoelaidat 47,7 adipinsyre 9,3 phthalsyreanhydrid 47,1 9,2 15 ravsyreanhydrid 27,4 31,7 34,2 25,0 trimethylolethan 2,5 8,5 4,7 trimethylolpropan 5,7 neopentylglycol 15,3 24,9 15,7 diethylenglycol 32,6 32,0 31,6 11,0 18,9 4,3 20 dibutyltinoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Fremgangsmåde ifølge eksempel 1 10 1 1 1 i lak nr. V-35 V-36 V-37 V-38 V-39 V-40

Antalgennemsnits- uoo 1200 4400 4200 3800 2800 molekvivsat________

25 Tg 2°C -7°C 8°C 5°C -5°C 0°C

viskositet/fast- stofindhold % H/61,3 F/58,6 K/50,2 L/49,8 1^/54,2 0/56,3 hydrolyseforhold 0,17 0,28 0,15 0,14 0,32 0,28 * Cu-mono(hydroxyhexyl)-maleat = (HO-(CH_) -00C-CH=CH-C00-) Cu * o 7 2 30 * Cu-mono(hydroxydiethylether)maleat = (ho-ch2ch2och2ch2ooc-ch=ch-coo-)2Cu * Cu-mono(hydroxydiethylether)succinat = (ho-ch2ch2och2ch2ooc-ch2ch2-coo-)2cu

Eksempel nr. 41 42 43 44 45 46

DK 163130B

Tabel 2 (fortsat) 26

Udgangsmaterialer ;

Cu-mono(hydroxy- ^ 5 hexyl)-maleat 24,3 21,2

Cu-mono(hydroxydi- ethylether)-maleat 30,3 30,8

Cu-mono(hydroxydi- ethylether)succinat* 23,0 21,1 10 Cu-ricinolat '< -- - I «

Zn-ricinolat

Cu-ricinoelaidat | ____ i i adipinsyre j phthalsyreanhydrid 43,7 j - j 15 ravsyreanhydrid 36,8 33,0 34,8 36,5 ; 40,3 j trimethylolethan 2,6 2,9 6,1 ) trimethylolpropan 2,53,2 ! neopentylglycol 15,4 19,2 22,4 23,9 24,7 16,7 diethylenglycol 14,1 19,6 11,7 10,5 12,9 15,8 20 dibutyltinoxid 0,2 0,2 0,2 0,2

Fremgangsmåde ifølge eksempel 888888 lak nr. V-41 V-42 V-43 V-44 V-45 V-46 Æjitalgennemsnits- 3200 34(χ) 37 920 3800 5200 molekylvagt________

25 Tg 5°C 7°C 5°C -10°C 10°C 12°C

viskositet/fast- stof indhold % ty/54,3 L/55,8 L/54,2 L/60,3 N/56,3 1^50,3 hydrolyseforhold 0,25 0,22 0,14 0,24 0,10 0,07 * Cu-mono(hydroxyhexyl)-maleat = (H0-(CH0)r-00C-CH=CH-C00-)„Cu 30 * Cu-mono(hydroxydiethylether)maleat = (HO-CH2CH2OCH2CH2OOC-CH=CH-COO)2Cu * Cu-mono(hydroxydiethylether)succinat = (HO-CH2CH2OCH2CH2OOC-CH2CH2-COO-)2Cu

Tabel 2 (fortsat) 27

DK 163130 B

Eksempel nr. 47 48 49 50 __________________________

Udgangsmaterialer jCu-mono (hydroxy-^ 5 ihexyl) -maleat

i I

» ' 'I ' 11— i < "

Cu-mono(hydroxydi~x j ethylether)-maleat* i 8,4 i

Cu-mono(hydroxydi- : ethylether)succinat* i 18,3 24,5 16,8 21,6 ' ' " " —1 j — — ' 10 Cu-ricinolat j 7,5 j __

Zn-ricinolat } " ~ ' 7 ~~

Cu-ricinoelaidat i i adipinsyre j iphthalsyreanhydrid ! 13,3 Γ· ‘ 1 1 1 1 - —— — ...... 1 1 ' 1' —- i ,, i i il·· “ 1 15 jravsyreanhydrid 41,0 j 27,6 37,6 34,3 trimethylolethan 2,7 tr ime thyloIpropan neopentylglycol 16,1 12,6 14,7 33,9 diethylenglycol 24,6 22,0 22,5 20 dibutyltinoxid

Fremgangsmåde ifølge eksempel 8888 jlak nr. V-47 V-48 V-49 V-50

Antalgennemsnits- ' 7Γ7 ~ molekylvægt__1000 980 1200 3600

25 Tg -5°C -10°C 0°C 5°C

viskositet/fast- s tof indhold % N/61,2 H/58,3 1/60,3 S/60,< hydrolyseforhold 0,12 0,19 0,20 0,17 i Cu-mono(hydroxyhexyl)-maleat = (HO-(CH2)g-OOC-CH=CH-C00-)2Cu 30 * Cu-mono(hydroxydiethylether)maleat = (ho-ch2ch2och2ooc-ch=ch-coo·) 2Cu * Cu-mono(hydroxydiethylether)succinat = (HO-CH2CH2OCH2CH2OOC-CH2CH2-COO-)2Cu

Tabel 3

Sammensætning af antibegroningsmalinger (vægt-procent)

DK 163130B

28 Γ~ I Sammenlignings-

Eksempel eksempel 5 51 52 53 54 55 1 2 harpikslak V-l 45 harpikslak V-2 40 harpikslak V-3 60 harpikslak V-4 45 10 harpikslak V-5 40 sammenligningslak 3 50 harpiks 7 vinylchloridharpiks 7 15 dioctylphthaiat 2 cuprooxid 35 40 30 40 35 35 triphenyltinhydroxid 5 5 5 triphenyltin- 20 chlorid 5 tributyltin- fluorid 10 3 colcothar-pigment 5 5 5 5 10 5 zinkhvidt 20 25 methylisobutyl- keton 5 5 5 5 5 15 xylen 5 10 10 10 16 10 total 100 100 100 100 100 100 100

DK 163130 B

29

Tabel 4

Antibegroningstest (overfladeareal i % belagt med submarineorganismer.

Neddypningstid 5 i måneder 3 6 9 12 18 24 30

Eksempel 51 00000 00

Eksempel 52 00000 00

Eksempel 53 00000 O O

Eksempel 54 00000 00

10 Eksempel 55 O O O O O O O

Sammenligningseksempel 1 0 0 0 5 80 100 100

Sammenlignings- .. . .. ______ · eksempel 2 O O O O 5 20 60 15 Tabel 5 it

Nedbrydningsforhold

Begyndelses- Slutfilmtykkelse Nedbrydningsfilmtykkelse forhold

Eks. 51 210 μ 145 μ 0,31 20 Eks. 52 220 135 0,39

Eks. 53 200 155 0,22

Eks. 54 190 145 0,24

Eks. 55 200 160 0,20

Sammen1ig-25 ningseksem- pel 1 200 200 0,0

Sammenlig- ningseksem- oel 2 190 150 0,21 E-;--- 30 * Nedbrydningsforhold = begyndelsasflli^Mcelse - slutfilmtykkelse begyndelsesfilmtykkelse

Det fremgår af det ovenstående, at de omhandlede anti-begroningsmalinger har en udmærket udjævnende virkning (polishing effect).

Eksempel 56-103.

DK 163130 B

30

Under anvendelse af de harpiksholdige lakker V-10 til V-50 fremstillet i eksempel 10-50 og under anvendelse af de i tabel 6 anførte stoffer fremstilles antibegronings-5 malinger. Der gennemføres antibegroningstest og erosionsfortyndingstest som beskrevet i eksempel 51-55, og resultaterne er anført i de efterfølgende tabeller 7 og 8.

I tabel 6 betyder ZDMC zinkdimethyldithiocarbamat, TMT betyder tetramethylthiuramdisulfid, MANEB betyder mangan-10 ethylenbisdithiocarbamat og ZINEB betyder zinkethylenbis-dithiocarbamat.

DK 163130 B

31 ' Tabel 6.

Sammensætning af antibegroningsmalinger (vægtprocent).

_ Eksempel ____ _.__56 57 58 59 60 61_62_ 5 harpikslak V-10__40__________ _v-ll___35__;_____ _V-12____40 40____ _ V-13______35 40__ _V-14________35_ 10 V-15_________ _V-16________ _________ _V-18________ _V-19________ 15 V-20________ _V-21________ _V-22________ _V-23________ _V-24________ 20 cuprothiocyanat_______20____ cuprooxid__25 10 35___35___40

ZDMC

TMT________ MANEB____5_______ 25 ZINEB___8__5____5__ triphenyltinhydroxid___10___5 10 5__ triphenyltinchlorid________ tributyltinfluorid_____5___10__ colcothar -pigment__5 5 _5___5___ 30 zinkhvidt__20_ 20___15___25 10 xylen__10 12___15 15 15 15 terpentin____10_____ total_1100 100 100 100 lOO [100 |ioo

DK 163130B

Tabel 6 (fortsat) 32

Eksempel 63 64 65 66 67 68 69 harpiks lak V-10________ 5 V-ll________ _V-12________ _V-13________ _V-14________ _V-15__40_______ 10 _V-16___40______ _V-17____35_____ _V-18_____35____ _V-19______40___ _V-20_______40 40 15 V-21________ _V-22________ _V-23________ _V-24________ cuprothio cyanat___15_____15__ 20 cuprooxid__35____35 35___20 ZDMC________ TMT____10_____ MÅNEB__5_______ ZINEB___10__10____10__ 25 triphenyltinhydroxid___5___10 10 5__ triphenyltinchlorid____5_____5 tributyltinfluorid___5_____5__ colcothar -pigment_____5 5___ zinkhvidt__10 15 20____15 20 30 xylen__10 10 20 15___10 15 terpentin______10___ total_|100 |100 100 100 |100 100 |l00 -Tabel 6 (fortsat)

DK 163130 B

33

Eksempel 70 71 72 73 74 75 76 harpikslak V-20________ 5 _v-21__40 45______ _V-22____60_____ _V-23_____40____ _V-24______40____ _V-25_______5£__ 10 _V-26________40 _V-27_________ _V-28_________ _V-29_________ _V-30_________ 15 V-31_________ _V-32_________ _V-33________ _V-34________ cuprothiocyanat___10______ 20 cuprooxid__35____35 50 35 35 ZDMC _ TMT________ MÅNEB__5_______ ZINEB___10______5 25 tripheny lt inhydroxi d____5 5____ triphenyltinchlorid_____5____ tributyltinfluorid____10 5____ colcothar -pigment__5_____5 5 5 zinkhvidt___25 20_____ 30 xylen__15 10 5 10 5 10 15 terpentin________ total_|100 100 100 |100 1100 100 |100 34

DK 163130 B

Tabel 6 (fortsat)

Eksempel 77 78 79 80 81 82 83 harpikslak V-20_______ 5 _V-21____I____ _V-22________ _V-23________ _V-24________ _V-25________ 10 V-26_________ _V-27__50________ _V-28___40__40______ __V- 29_____35__40____ _V-30_______35 50 15 V-31_________ _V-32_________ _V-33_________ _V-34________ cuprothiocyanat_____20____ 20 cuprooxid___35_____10__ 2DMC____15 5_____ TMT______15___ MÅNEB__5_____5___5 ZINEB__5______5_ 8 5 25 triphenyltinhydroxid__5 5 5 5 5 10 5 triphenyltinchlorid_____5____ tributyltinfluorid__10___5 5 5___10 colcothar-pigment___5_____5__ zinkhvidt__10 5 20 15 15 20 10 30 sylen__15 10 15 10 10 12 15 terpentin________ total_ 100 100 100 |100 100 100 100

DK 163130B

Tabel 6 (fortsat) 35

Eksempel 84 85 86 87 88 89 90 harpiks lak V-23_________ 5 V-24________ _V-25________ _V-26________ _V-27________ _V-28________ 10 _V-29________ _V-30________ _V-31__45_______ _V-32___45___j___ _V-33____45_____ 15 _V-34_____45____ _V-35______35____ _V-36_______35__ _V-37________40 cuprothiocyanat________ 20 cuprooxid___25___25 40___35 ZDMC__10___10_____ TMT__5___5____10__ MANEB________5 ZINEB_______10__ 25 triphenyltinhydroxid__5___5______ triphenyltinchlorid__________5__ tributyltinfluorid__10 5 10 5_____ colcothar-pigment________5 zinkhvidt__15 15 15 15 10 20__ 30 xylen__10 10 10 10 15 20 15 terpentin_________ total_._100 1100 1100 100 ILOO 1100 100

Tabel 6 (fortsat) 36

DK 163130B

' ' 1 1 ----"* — 1- l

Eksempel 91 92 93 94 95 96 97 harpikslak V-36_________ 5 _V-37________ _V-38__35_______ _V-39___40______ _V-40____40_____ _V-41_____40____ 10 _V-42______40____ _V-43_______40__ _V-44________35 _V-45_________ _V-46_________ 15 _V-47_________ _V-48________ _V-49________ _V-50________ cuprothiocyanat____15____20__ 20 cuprooxid__10 35____10___ ZDMC_______5__ TMT____10__10____10 MANEB______5___ ZINEB__8_____10___10 25 triphenyltinhydroxid 10 10 5 5___5__ triphenyltinchlorid_____5___5 5 tributyltinfluorid_____5___5__ colcothar -pigment__5 5_____5__ zinkhvidt__10___20 20 25___20 30 xylen__22 10 10 15 10 15 20 terpentin________

total_100 100 1100 [lOO 1100 goo IlOO

37

DK 163130 B

Tabel 6 (fortsat)

Eksempel 98 99 100 101 102 lo 3 harpikslak V-36________ 5 V-37_______ _V-38_______ _V-39_______ _V-40_______ _V-41_______ 10 V-42_______ _V-43_______ _V-44_______ _V-45__40______ _V-46___50_____ 15 _V-47____30____ _V-48_____30___ _V-49______30__ _V-50_______30 cuprothiocyanat___10_____ 20 cuprooxid__10___40 40 40 40 ZDMC___10_____ TMT__5_______ MANEB_______ ZINEB___5_____ 25 triphenyltinhydroxid____5 5 5 5 triphenyltinchlorid________ tributyltinfluorid__5______ colcothar -pigment___5_____ zinkhvidt__25______ 30 xylen__15 20 25 25 25 25 terpentin_______ total_100 |100 100 100 lOO 100

Tabel 7

DK 163130 B

38

Antibegroningstest (overfladeareal i % belagt med submarine organismer) Neddypningstid i måneder 3 6 9 12 18 24 36 5 Eksempel 56__0 0 0__0 0 0 0

Eksempel 57__0 0 0__0 0 0 0

Eksempel 58__0 0 0__0 0 0 0

Eksempel 59__0 0 0__0 0 0 0

Eksempel 60__0 0 0__0 0 0 0 10 Eksempel 61__0 0 0__0 0 0 0

Eksempel 62__0 0 0__0 0 0 5

Eksempel 63__0 0 ' 0__0 0 0 0

Eksempel 64__0 0 0__0 0 0 0

Eksempel 65__0 0 0__0 0 5 10 15 Eksempel 66__0 0 0__O 0 O 5

Eksempel 67__OOP__0 0 0 0

Eksempel 68__o o o__0 0 0 0

Eksempel 69__O O O__0 0 0 0

Eksempel 70__OOP__0 0 0 0

20 Eksempel 71__O O O__O O O O

Eksempel 72__OOP__0 0 0 0

Eksempel 73__OOP__0 0 0 0

Eksempel 74__OOP__0 0 0 0

Eksempel 75__OOP__0 0 0 0 25 Eksempel 76__OOP__0 0 0 0

Eksempel 77__OOP__0 0 0 0

Eksempel 78__O O O__O O O O

Eksempel 79__OOP__0 0 0 0

DK 163130B

Tabel 7 (fortsat) 39

Neddypningstid i måneder 3 6 9 12 18 24 36

Eksempel 80__0 0 0 0 0 0 0_ 5 Eksempel 81__0 0 0 0 Q 0 0_

Eksempel 82__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 83__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 84__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 85__0 0 0 0 0 0 0_ 10 Eksempel 86__0_ 0 O O 0 0 0_

Eksempel 87__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 88__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 89__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 90__0 0 0 0 0 0 0_ 15 Eksempel 91__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 92__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 93__0 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 94__0 0 0 0 0 0 0'_

Eksempel 95__0 0 0 0 0 0 0_ 20 Eksempel 96__0_ O O O O O O_

Eksempel 97 O__0 0 0 0 0 0_

Eksempel 98__OOP O O 5 10_

Eksempel 99__0 0 0 0 0 0 5_

Eksempel 100 0 0 0 0 0 0 0_ 25 Eksempel 101 O__0 0 0 0 0 0_

Eksempel 102 O 0 0 0 0 0 0_

Eksempel 103 OOP 0 0 O O_

Tabel 8.

DK 163130B

40 __Nedbrydnings forhold_____

Begyndelsesfilmtykkelse Slutfilmtykkelse Nedbrydningsforholc

Eksempel 56__220 u__165 U__0,25_ 5 Eksempel 57__200__170__0,15_

Eksempel 58__210__190__0,10_

Eksempel 59__210__180__0,13_

Eksempel 60__180__145__0,19_

Eksempel 61__180__140__0,22_ lO Eksempel 62__210__165__0,21_

Eksempel 63__200__160__0,20_

Eksempel 64__210__155__0,26_

Eksempel 65__200__170__0,15_

Eksempel 66__190__155__0,18_ 15 Eksempel 67__210__180__0,14_

Eksempel 68__190__150__0,21_

Eksempel 69__220__165__0,25_

Eksempel 70__220__170__0,23_

Eksempel 71__200__160__0,20_ 20 Eksempel 72__230__185__0,20_

Eksempel 73__210__185__0,12_

Eksempel 74__180__155__0,14_

Eksempel 75__210__145__0,31_

Eksempel 76__200__170__0,15_ 25 Eksempel 77__190__170__0,11_

Eksempel 78__190__120__0,37_

Eksempel 79__200__130__0,35_

Tabel 8 (fortsat)

DK 163130B

41

Begyndelsesfilmtykkelse Slutfilmtykkelse Nedbrydningsforhold

Eksempel 80__210 μ__125 μ__0,40_

Eksempel·· 81__220__145__0,34_ 5 Eksempel 82__190__110__0,42_

Eksempel 83__220__140__0,36_

Eksempel 84__200__165__0,18_

Eksempel- 85__210__145__0,31_

Eksempel 86__230__145__0,37_ 10 Eksempel 87__190__125__0,34_

Eksempel 88__180__155__0,14_

Eksempel 89__180__135__0,25__

Eksempel 90__ 220__190__0,14_

Eksempel 91__210__180__0,14_ 15 Eksempel 92__220 160__0,27_

Eksempel 93__200__155__0,23_

Eksempel 94__200 155__0,23_

Eksempel 95__190__150__0,21_

Eksempel 96__210__185__0,12_ 20 Eksempel 97__180__135__0,25_

Eksempel 98__180__165__0,08_

Eksempel 99__200__185__0,08_

Eksempel 100__200_ 175__0,13_

Eksempel 101__210__165__0,21_ 25 Eksempel 102__200__160__0,20_

Eksempel 103__210__180__0,14_

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en hydro lyserbar polyesterharpiks under omsætning af polycarb-. oxylsyre eller reaktionsdygtige derivater deraf, og 5 polyvalente alkoholer, kendetegnet ved, at i stedet for en del af den polyvalente alkoholkomponent anvendes mindst ét metalsalt af en hydroxycarboxylsyre med formlen 0 II 10 (HO-R-C-O-)qM (I) hvori R betyder en carbonhydridgruppe eller en gruppe hidrørende fra en halvester af en dicarboxylsyre, M betyder et monovalent til tetravalent metal fra gruppen la, Ib, Ila, lib, IVb, Vila eller VIII i det periodiske 15 system, og Ώ er et helt tal svarende til valensen af metallet M, og at polykondensationen gennemføres ved en temperatur, som ikke overstiger sønderdelingstemperaturen for metalsaltet af hydroxycarboxylsyren.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er en mættet aliphatisk carbonhydridgruppe med formlen -(caH2a>- hvori a er et helt tal på 1-38.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den mættede aliphatiske carbonhydridgruppe er en gruppe med formlen -(CH2)mTC-(CH2)n- R2 hvori R^ og R2 hver for sig betyder et hydrogenatom, eller en 25 alkylgruppe med 1-10 carbonatomer, og m og n hver for sig er n i 1 i . . <1 O-··«.· DK 163130 B

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R^ og R2 hver for sig betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, og m og n hver for sig er 0 eller et helt tal på 1-10.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydroxycarboxylsyren er valgt blandt mælkesyre, hydracrylsyre, 12-hydroxystearinsyre og glycolsyre.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betyder en umættet aliphatisk carbonhydridgrup- 10 pe med formlen -<CbH2b-2>- hvori b er et helt tal på 2-38.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den umættede aliphatiske carbonhydridgruppe er en 15 gruppe med formlen R3 -(CH2)x-i-(CH2)y-CH=CH-(CH2)- ^4 hvori R^ og R^ hver for sig betyder et hydrogenatom, eller en alkylgruppe med 1-10 carbonatomer, og x, y og z hver for sig er 0 eller et helt tal på 1-10.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at Rg og R^ hver for sig betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, x er O eller et helt tal på 1-4, y er 0 eller et helt tal på 1-6, og z er 0 eller et helt tal på 1-10.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydroxycarboxylsyren er valgt blandt ricinolsyre og ricinoelaidinsyre. DK 163130B

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er en gruppe hidrørende fra en halvester af en aliphatisk dicarboxylsyre med formlen 0 -r5-o-c-r6- 5 hvori R,. betyder en alkylengruppe med 1-8 carbonatomer eller en alkylengruppe med etherbinding og med 4-8 carbonatomer, og Rg betyder en mættet eller umættet alkylengruppe med 2-4 carbonatomer.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at hydroxycarboxylsyren er en halvester af en aliphatisk dicarboxylsyre valgt blandt omsætningsprodukter af maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, dimethylmaleinsyreanhy-drid og dimethylravsyreanhydrid og en polyol valgt blandt eth-ylenglycol, propylenglycol, 1,3-butylendiol, 1,6-hexandiol, di- 15 ethylenglycol, dipropylenglycol, neopentylglycol og triethylen-glycol.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er en gruppe hidrørende fra en halvester af en aromatiske dicarboxylsyre med formlen 0 II

20 -R7-0-C-Rg- hvori er en alkylengruppe med 1-8 carbonatomer eller en alkylengruppe med etherbinding og med 4-8 carbonatomer, og Rg betyder en umættet cyclisk carbonhydridgruppe med 6-7 carbonatomer.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydroxycarboxylsyren en en halvester af en aromatisk dicarboxylsyre valgt blandt omsætningsprodukter af phthalsyre-anhydrid og himinsyreanhydrid og en polyol valgt blandt ethylenglycol, propylenglycol, 1,3-butylendiol, 1,6-hexandiol, 30 diethylenglycol, dipropylenglycol, neopentylglycol og tri-ethylenglycol. DK 163130 B

14. Fremgangsmåde ifølge krav 1-13/ kendetegnet ved, at M er valgt blandt Li, K, Na, Cu, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn·, Fe, Co og Ni.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendeteg-5 net ved, at M er valgt blandt K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co og Ni.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at M er valgt blandt Na, Cu, Mg, Zn og Ni.

17. Overtræksmateriale indeholdende et organisk op-10 løsningsmiddel og en polyesterharpiks, kendetegnet ved, at polyesterharpiksen er en hydrolyserbar polyesterharpiks fremstillet ifølge krav 1-16.

18. Antibegroningsmaling indeholdende et organisk opløsningsmiddel, en polyesterharpiks og et antibegroningsmid- 15 del, kendetegnet ved, at polyesterharpiksen er en hydrolyserbar polyesterharpiks fremstillet ifølge krav 1-16. 1 Antibegroningsmaling ifølge krav 18, kende -tegnet ved, at antibegroningsmidlet er valgt blandt metallisk kobber, cuprioxid, cuprooxid, cuprothiocyanat, 20 bis-tributyltinoxid, tributyltinfluorid, tributyltin-α,α'-dibromsuccinat, triphenyltinhydroxid, triphenyltinfluorid, triphenyltinchlorid, triphenyltin-α, a'-dibromsuccinat, tetramethylthiuramdisulfid, zinkdimethyldithiocarbamat, manganethylenbisdithiocarbamat og zinkethylenbisdithio-25 carbamat.