NO823448L - Hydrolyserbare polyesterharpikser samt fernisser og belegg inneholdende disse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et preparat av hydrolyserbare polyesterharpikser og fernisser og belegg som inneholder disse.

Polyesterharpikser avledet fra polykarboksylsyrer og polyhydroksyalkoholer har vært hyppig benyttet som harpiksbærere i belegg fordi en utmerket film med seighet og andre ønskelige egenskaper kan oppnås derfra. Uansett polymeriseringsgraden er esterbind-ingene motstandsdyktige mot hydrolyse, noe som igjen antas å være en av grunnene og fordelene ved bruk av denne polymer., som harpikskomponent.

I belegg og spesielt i skipsmåling og ut fra det standpunkt at hvis belegget viss overflate er fullt av bølger, gradvis hydrolyseres eller oppløses i sjøvann under seiling, og derved resul-terer i en sammenligningsvis flat bunnflate, vil brenselsomkost-ningene sterkt forbedres og videre vil tendensene for levende organismer slik som skjell og lignende til å feste seg til skips-bunnen, sterkt reduseres og derfor er hydrolyserbare harpikser blitt gjenstand for oppmerksomhet i de senere år. Uheldigvis har imidlertid forsøk på å oppnå et slikt polyestermateriale ikke vært kronet med hell, delvis p.g.a. de motstridende krav med henblikk på moderat stabilitet og gradvis dekomponering av materialet i sjøvann. Polyester består som alle vet av vannopp-løselig polyhydroksyalkohol og polykarboksylsyre som også ér relativt oppløselig i vann på grunn av nærvær av polare karboksylgrupper. Hvis noe således skulle dekomponere nevnte polymer til lavere molekylvektsegmenter eller oppbygningskomponenter ville den såkalte selvpolerene evne kunne realiseres med dette materiale. Foreliggende oppfinnelse har med det ovenfor angitte for øye gjort forsøk på å oppnå polyestere som er relativt stabile i vann men som dekomponeres eller gradvis hydrolyseres under driftsbetingelser. Overraskende ble det funnet ved fremstilling av polyester ved polykondensasjon av polykarboksylsyre og polyhydroksyalkoholkomponenter at hvis en polyhydroksyalkohol med metallesterbindingen med formelen

der M betyr et metallisk element og Q. er et helt tall til- . svarende valentsen for metallet, i det minste delvis benyttes som nevnte polyhydroksyalkoholkomponent, kan et antall av de nevnte metall- esterbindinger innføres i polyesterkjeden og således oppnådde polyestere er meget stabile mot hydrolyse. under nøytrale betingelser men dekomponeres gradvis og hydrolyseres under svakt alkaliske betingelser på punktene for nevnte metallesterbindinger, noe som derved frigjør metallioner og gir vannoppløselige segmenter med karboksylgrupper. Sjøvann og drift vil tilby optimale hydrolysebetingelser for denne polymer. På basis av dette fullførte foreliggende søk-ere oppfinnelsen. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av hydrolyserbar polyesterharpiks omfattende omsetning av polykarboksylsyre- og polyhydroksyalkoholkomponenter, og denne karakteriseres ved at et metallsalt ev en hydrok-sykarbokssylsyre med formelen (I)

der R er en hydrokarbonrest, M er et monovalent til tetravalent metall som tilhører en av gruppene Ia,Ib,Ila,Ilb,IVb,Vila og VIII i det periodiske system, og 9, er et helt tall tilsvarende valensen for M, i det minste delvis benyttes som en del av nevnte polyhydroksyalkohol, og polykondensasjonen gjennomføres ved en temperatur som ikke er høyere enn dekomponeringstemperaturen for metallsaltet av hydroksykarboksylsyren. Oppfinnelsen tilveiebringer også fernisser og beleggspraparater inneholdende disse polyestere.

For fremstilling av de foreliggende polyestere kan en hvilken som helst av syrene med to eller flere funksjonelle karbok-sylsyregrupper, kjent som polykarboksylsyrer, med hell benyttes. Eksempler på slike syrer er rettkjedede dikarboksylsyrer som oksalsyre, ravsyre, ravsyreanhydrid, adipinsyre, adselainsyre og sebasinsyre; aromatiske syrer som ftalsyre, ftalsyreanhydrid, isoftalsyre, tereftalsyretetrahydroftalsyre-anhydrid, heksahydroftalsyre, heksahydroftalsyreanhydrid, tetrabromftalsyreanhydrid, trimelitsyre, trimelitsyreanhydrid, pyromelitsyre og pyromelitsyreanhydrid; og umettede dikarboksylsyrer slik som maleinsyre, maleinsyreanhydrid,fumarsyre og itakonsyre. Hvis ønskelig kan monokarboksylsyrer slik som benzosyre, p-t-butylbenzosyre og forskjellige fettsyrer av animalske og vegitabilske fetter og oljer tilsettes som mole-kylvekstregulator.

I følge oppfinnelsen må imidlertid minst en del av polyhydrok-syalkoholen som skal omsettes med nevnte polykarboksylsyre være et metallsalt av en hydroksysyre med formelen (I)

hvori R er en hydrokarbonrest, M betyr et monovalent til tetravalent metall tilhørende en av gruppene Ia(f.eks. Li, K, Na), Ib, (f.eks. Cu, Ag), Ila (f.eks. Mg, Ca, Ba), Ub (f.eks. Zn, Cd, Hg), IV (f.eks. Sn, Pb), Vila (f.eks. Mn) og VIII (f.eks. Fe, Co, Ni) i det periodiske system, og Q er et helt tall tilsvarende valensen for metallet M.

Hydrokarbonresten kan være av mettet eller umettet, rett eller forgrenet, alifatisk eller aromatisk type.

Mere spesielt kan hydrokarbonresten ha en av de følgende form-ler .

1. Mettet alifatisk hydrokarbonrest med formel

der a er et helt tall fra 1 til 38.

Blant disse-er undergruppemedlemmer med formelen

foretrukket, hvori R^og R2hver er valgt blandt hydrogen, alkyl med 1 til 10 karbonatomer og alken med 2 til 10 karbonatomer, og m og n hver er 0 eller et helt tall fra 1 til 16. Mere spesielt betyr R^ og R2hydrogen eller alkyl med 1 til 8 karbonatomer og m og n hver betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 10. Eksempel på hydroksykarboksylsyrer av denne type er melkesyre, hydrakrylsyre, 12-hydroksy stearinsyre og glykolsyre.

2. Umettet alifatisk hydrokarbonrest med formelen

der B er et helt tall fra 2 til 38.

Blandt disse er spesielt foretrukket grupper med formelen

hvori R^og R^ hver betyr hydrogen, alkyl med 1 til 10 karbonatomer og alken med 2 til 10 karbonatomer, og x, y og z hver er 0 eller et helt tall fra 1 til 10. Aller helst betyr R^ og R^begge hydrogen eller alkyl med 1 til 8 karbonatomer, x betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 4, y betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 6 og z betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 10. Eksempler på hydroksykarboksylsyrer av denne type er ricinole-

insyre og ricinolaidinsyre.

3. Rest av halvester av en alifatisk dikarboksylsyre med formelen

hvori R5er valgt blandt alkylen med 1 til 8 karbonatomer og eterbinding med alkylen med 4 til 8 karbonatomer, og R^er valgt blandt mettede og umettede alkylener med 2 til 4 karbonatomer. Eksempler på hydroksykarboksylsyrer av denne typen er halvestere av alifatisk dikarboksylsyrer slik som maleinsyre, ravsyre, dimetylmaleinsyreanhydrid, dimetyl ravsyre anhydrid o.l., med polyoler slik som etylenglykol, propylenglykol, 1,3-butylendiol, 1,6-heksandiol, dietylenglykol, dipropylenglykol, neopentyl glykol, trietylen glykol o.l. 4. Rest av halvester av aromatisk dikarboksylsyre med formelen

hvori R? er valgt blandt alkylen med 1 til 8 karbonatomer og eterbinding med alkylen med 4 til 8 karbonatomer, og Roc er valgt blandt mettede og umettede sykliske hydrokarboner med 6 til 7 karbonatomer.

Eksempler på hydroksykarboksylsyrer av denne type er halvestere av aromatiske dikarboksylsyrer slik som ftalsyre anhydrid, tetrahydroftalsyre anhydrid, heksahydroftalsyre anhydrid, himinsyre anhydrid o.l., med polyoler som etylenglykol, propylen glykol, 1,3-butylendiol, 1,6-heksandiol, dietylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol, trietylenglykol o.l..

Ut fra et økonomisk og effektivitets standpunkt er spesielt foretrukne elementer melkesyre, glykolsyre og hydrakrylsyre og 12-hydroksy stearinsyre.

De fleste av disse metallsalter av hydroksykarboksylsyrer

per se er kjente eller de kan som angitt nedenfor lett fremstilles ved omsetning av tilsvarende hydroksylsyrer med oksyd, hydroksyd eller karbonat av det ønskede metall.

Selv om metallet kan være et hvilket som helst valgt blandt

de ovenfor angitte grupper velges det for belegningsformål fortrinnsvis blandt K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co og Ni, og spesielt foretrukket er Na, Cu, Mg, Zn og Ni. Selv-følgelig skal oppfinnelsen ikke begrenses til disse og et hvilken som helst metallsalt av hydroksykarboksylsyrer repre-sentert ved den ovenfor angitte formel kan med hell benyttes. Som allerede angitt er de enkeltvis eller bundet, benyttet

som hele eller en del av polyhydroksyalkoholkomponenten.

Når M betyr monovalent metall (fi=1) må metallsaltet selvfølg-elig benyttes sammen med andre polyhydroksyalkoholer for poly-kondensasjonsformålet. Når benyttet kan disse polyhydroksyalkoholer forskjellig fra det foreliggende metallsalt av hydroksykarboksylsyre, være av en hvilken som helst vanlig type som benyttes for fremstilling av polyeterharpiks, inkludert glykoler slik som etylenglykol, propylenglykol, 1,3-butylendiol, 1,6-heksandiol, dietylenglykol, neopéntylglykol, dipropylenglykol og trietylenglykol; hydrogenert bisfenol A, bisfenol dihydroksy propyleter, glyserol, trimetylol etan, trimetylol propan, pentaerytritol o.l.. Polyesteren ifølge oppfinnelsen kan med fordel fremstilles ved å omsette de ovenfor angitte komponenter i et egnet oppløsningsmiddel, med eller uten katalysator, ved forhøyet temperatur, mens man fjerner det dannede vann, og det er ikke nødvendig med noen spesiell teknikk i forbindelse med anvendelsen av metallsaltet. Imidlertid er metallsaltene av hydroksykarboksylsyrer generelt uoppløselige i ketoner og aromatiske oppløsningsmidler. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir derfor først metallsaltet av hydroksykarboksylsyren addert til polykarboksylsyren og blandingen oppvarmes mens man fjerner det dannede vann. Når et syreanhydrid benyttes er det nok at blandingen oppvarmes. For på dette tidspunkt å unngå overdreven lokal oppvarming kan et aromatisk oppløsningsmiddel slik som toluen, sylen eller lignende fortrinnsvis benyttes og oppvarmingen gjennomføres ved omtrent smeltepunktet for polykarboksylsyren. Deretter tilsettes en katalysator som vanligvis benyttes for fremstilling av polyestere, slik som f. eks. dibutyl tinnoksyd eller litsium naftenat, med en eventuell polyol eller et opp-løsningsmiddel, til systemet hvoretter forestring gjennomføres

.vedforhøyet temperatur. Ved forhøyet temperatur er det fare for at metallsaltet av hydroksykarboksylsyren skal dekomponeres og derfor bør reaksjonen gjennomføres ved temperatur under dekomponeringstemperaturen for metallsaltet. Mestepart-en av de ovenfor nevnte metallsalter av hydroksykarboksylsyrer dekomponeres bortsett fra alkaliemetallsaltene, ved ca. 200°C og lavere, og derfor bør reaksjonen fortrinnsvis gjennomføres

ved ca. 160 - 180°C. Det er imidlertid slik at dekomponeringstemperaturen kan være langt lavere enn det ovenfor angitte område, slik som ved Pb og Mn, og derfor bør den virkelige temperatur velges i et optimalt område, avhengig av typen metallsalt som benyttes.

Forløpet av polykondensasjonen kan spores ved å følge mengden vann som dannes og -syretallet i det fremstilte produkt. For

å oppnå polymerproduktet for belegningsformål bør polymerisa-sjonene fortrinnsvis stoppes på et relativt tidlig trinn .for derved å gi et produkt med lav molekylvekt og av oppløsnings-middel oppløselig type. Graden av polykondensasjon, optimal molekylvekt for polymeren og kontroll av reaksjonen er imidlertid fagmessig for fagmannen og det skulle ikke være nødvendig

med noen forklaring. Således bestemmes sluttpunktet for reaksjonen vanligvis ved å undersøke mengden dannet vann, syretallet for produktet og lignende, og etter ferdig reaksjon fortett-es blandingen med et organisk oppløsningsmiddel slik som aromatiske hydrokarboner (f. eks. toluen, sylen), ketoner (f.eks.

metyletylketon, metylisobutylketon), estere, f. eks. etylenglykol, monoetyleteracetat, butylacetat, etylacetat), alkoholer (f. eks. en butylalkohol, isobutylalkohol, sec-butylalkohol), etere (f. eks. 1,4-dioksan, tetrahydrofuran) og bland-inger derav til det ønskede faststoffinnhold og benyttes som harpiksbærer eller ferniss etter som.

Ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte er det også mulig å fremstille en hydrolyserbar polyester med høyere molekylvekt som, slik det angis nedenfor, likevel kan benyttes for belegningsformål. Derfor skal uttrykket "polyesterharpiks" slik det heri benyttes inkludere både produkt medsammenligningsvis lavere molekylvekt, f. eks. en antallsgjennomsnitlig molekylvekt på ca. 500 - 10 000, noe som er spesielt brukbart for belegningspreparater (aller helst fra 800 - 6 000), og produkt med langt høyere molekylvekt. Polyesterharpiksen ifølge oppfinnelsen karakteriseres uansett polymeringsgrad ved i skjelettet å ha et antall metallesterbindinger med formelen: der M og Q er som angitt ovenfor, som er inerte ovenfor vann under nøytrale betingelser men som vil hydrolyseres på den ovenfor angitte metall- esterbinding under svakt alkaliske betingelser slik som i jord og sjøvann, for derved å sette .. fri metallioner og gi vannoppløselige polymersegmenter med lav molekylvekt og med karboksylgrupper. Denne hydrolysehastig-het eller med andre ord oppløsningshastighet vil variere med arten og mengden metallsalt av hydroksykarboksylsyre som inneholdes og med syre- og hydroksyltallet for polyesterharpiksen. Den har også nær forbindelse med typen valgt metall. Ved ekvi-valent konsentrasjon vil hydrolysehastigheten variere med met-allene som følger:

Således er hydrolysen omvendt proporsjonal med ioniserings-potensiale for metallet.

Mengden av nevnte metallsalt i polyesterharpiksen står direkte i forbindelse med hydrolysehastigheten og jo større metallsalt innholdet er, jo større er hydrolysevirkningen. Det er også bekreftet at oppløseligheten for polyesterharpiksen kan forbedres ved å øke syre- og hydroksyltallet for harpiksen.

I henhold til oppfinnelsen er det således mulig å kontrollere oppløseliggjøringen av polyesterharpiks og å tilveiebringe en skreddersydd hydrolyserbar polyesterharpiks etter behov. Oppfinnelsen er forklart i forbindelse med den beste gjennomfør-ingsmåte. Fordi imidlertid det karakteristiske trekk ved oppfinnelsen ligger i det punkt at ved å fremstille en polyesterharpiks omfattende omsetning av polykarboksylsyre og polyhydroksyalkohol komponenter benyttes et metallsalt av hydroksykarboksylsyre av ovenfor angitte formel (I) som i det minste en del av nevnte polyhydroksyalkohol komponent, og polykondensasjonen gjennomføres ved en temperatur som ikke er mer enn dekomponeringstemperaturen for hydroksysyren, kan foreliggende fremgangsmåte med fordel utføres på andre måter. F. eks. kan en viss grad av polykondensasjonen først utføres med polykarboksylsyre og polyhydroksyalkohol og den ønskede mengde metallsalt av hydroksykarboksylsyre tilsettes og ofrestringen fort-settes ytterligere for å oppnå den hydrolyserbare polyesterharpiks. Som ved konvensjonelle polyesterharpikser kan videre modifiseringer med forskjellige fettsyrer eller harpiksholdige materialer fritt gjennomføres. Således er de oppnådde polyesterharpikser på grunn av nærvær av hydrolyserbare metallesterbindinger, meget brukbare som harpiksbærere i fernisser og beleggspreparater. Som allerede angitt er harpiksen ved sammenligningsvis lavere molekylvekt i størrelsesorden 500 til 10 000 (antallsgjennomsnitt) oppløselig i vanlige organiske oppløsningsmidler som toluen, sylen, tetrahydrofuran, metyll- isobutyl keton, butyl acetat o.l., og er forenelig med forskjellige andre harpiksoppløsninger. Den filmdannende egenskap for denne polymer kan med fordel utnyttes somharpiks-bærer i fernisser og beleggspreparater. Selv hvis polymeren er oppløselig i oppløsningsmiddlet på grunn av den høyere molekylvekt kan imidlertid polymeren dispergeres eller blandes med oppløsningsmidler eller andre filmdannende harpiksmaterialer. I et hvert tilfelle er polyesteren per se meget stabil under nøytrale betingelser men hydrolyseres gradvis og dekomponeres under svakt alkaliske betingelser. Som belegg for mar-ine konstruksjoner, skipsbunner, fiskenett og lignende, har det lenge vært antatt at de benyttede harpiksmaterialer bør være motstandsdyktige ovenfor den omgivende atmosfære. I midlertid har ut fra økonomiske betraktninger situasjonen snudd seg den senere tid.

Hvis et belegg mens det under vanlige betingelser foreligger

i stabil tilstand, gradvis dekomponeres eller oppløses ut

under visse omstendigheter, vil ofte en langt bedre sluttgjen-stand oppnås med nevnte belegg. Når det gjelder skipsmålinger vil hvis belegget gradvis dekomponeres eller utløses i sjøvann under svakt alkaliske betingelser, og der belegget er ujevnt

etter påføring, dette belegg gradvis blir glatt og flatt under driftsbetingelser fordi de fremragende deler langt sterkere og mere selektivt hydrolyseres av sjøvann hvorved brenselsom-kostninger og seilingshastighet sterkt vil forbedres. Hvis et giftig stoff kan frigjøres fra belegget vil dette være effektivt med henblikk på regulering av sjøorganismer. •Også på jordbruksområdet kan forskjellige kjemikalier benyttes i løpet av ønskede tidsrom og dyrkningstrinn hvis en kapsel for land-brukskjemikalier kan fremstilles av slik polymer istand til gradvis dekomponering eller utløsing i jord under alkaliske betingelser. Foreliggende polyester gir et tilfredsstillende svar på disse forslag. Den hydrolyserbare polyester ifølge oppfinnelsen er under nøytrale betingelser stabil men dekompo-

neres gradvis og utløses i vann under svakt alkaliske betingelser. Samtidig frigis en mengde metall i form av metallioner.. Hvis metallet velges fra forholdsvis giftige stoffer slik som Cu, Pb, Zn og Sn, vil disse være effektive med henblikk på regulering av undersjøiske organismer og når metallet velges blandt slike som Mg, Mn, Zn, Cu, Mo, Fe og andre spore-elementer, vil disse være fordelaktige å benytte som vekstfremmende midler for planter.

Fordi hydrolysehastigheten og metallkilden kan reguleres etter ønske er foreliggende polyester meget brukbar som f. eks. harpiksbærer i fernisser og beleggspreparater, der hvor det ønskes filmdannende materialer og andre forhold.

Ved formulering av en ferniss eller et beleggspreparat med harpiksen ifølge oppfinnelsen kan en hvilken som helst av de konvensjonelle teknikker med hell benyttes slik de er. Som opp-løsningsmiddel kan et hvilket som helst av de vanlige organiske oppløsningsmidler benyttes inkludert aromatiske hydrokarboner (f. eks. toluen, sylen), ketoner (f. eks. metyletyl keton, metylisobutyl keton), estere (f. eks. etylenglykolmonoetyleter acetat, butylacetat), alkoholer (f. eks. butylalkohol), etere (f. eks. 1,4-diokan, tetrahydrofuran) o.l. Fordi imidlertid oppløsningsmidlet ikke helt oppløser harpiksmaterialet kan med hell forskjellige andre oppløsningsmidler benyttes. Hvis ønskelig kan oppløsningsmidlet være monomer eller en annen harpiks-ferniss. Det er selvfølgelig mulig å tilsette konvensjonelle farvestoffer, beleggsadditiver o.l. til preparatene ifølge oppfinnelsen. Ut fra det foregående er det klart at en av de mest attraktive anvendelser av oppfinnelsens polyester er fremstilling av skipsmåling og spesielt antibegroningsmaling. For brennstofføkonomi og opprettholdelse av seilingshastighet kan malingen formuleres kun med foreliggende ferniss. For antibe-groningsformål er det imidlertid ofte ønskelig eller foretrukket å formulere preparatet med foreliggende ferniss og andre antibegroningsmidler. Et slikt middel kan være av en hvilken som helst vanligvis benyttet type for den ønskede bruk, slik som f. eks. metallisk kobber, kobberforbindelser (f. eks. kobber II hydroksyd, kobber I oksyd, kobber I tiocyanat), tri-butyltinn forbindelser (f. eks. bis tributyl tinnoksyd, tributyl tinn fluorid, tributyl tinn a,a 1-dibromsuccinat), trifenyl tinnforbindelser (f. eks. trifenyl tinnhydroksyd, trifenyl tinnfluorid, trifenyl tinnklorid, trifenyl tinn cc,a'-dibromsuccinat) og svovelforbindelser (f. eks. tetrametyltiuram-disulfid, sinkdimetyl ditiokarbamat, manganetylen bisditiokarbamat, sink etylen bisditiokarbamat). Selvfølgelig kan et hvilket som helst av de konvensjonelle oppløsningshjelpemidler, f. eks. kolofonium, fritt tilsettes.

Mengden av disse materialer kan velges på et hvilket som helst ønskelig nivå forutsatt at det ikke gir noen ugunstig virkning på den filmdannende egenskap for harpiksbæreren ifølge oppfinnelsen. I motsetning til de tidligere kjente antibegroningsmalinger har foreliggende beleggspreparat det karakteristikum at det etter belegning skjer en gradvis hydrolyse og dekomponering av belegget og således kan antibegroningsmidlet som inneholdes i filmen effektivt utnyttes til det siste. I motsetning til dette kan i konvensjonelle preparater kun det giftige middel som ligger i nærheten av filmoverflaten utnyttes for den ønskede bruk ved diffusjon og oppløsning. I konvensjonelle belegg omdannes belegget videre til en skjelettstruktur med oppløsning av inneholdt antibegroningsmiddel, mens belegget ifølge oppfinnelsen blir glattere og jevnere under drift av skipet, og antibegroningsvirkningen fortsetter å vare i lengere tidsrom sammenlignet med konvensjonelle malinger. Således er antibegroningsmalingen ifølge oppfinnelsen heller unik og vil forandre det anerkjente antibegronings konsept i nær fremtid.

Oppfinnelsen skal nu forklares ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler og sammenligningseksempler. Hvis ikke annet

er sagt er deler og %-deler på vektbasis.

Eksempel 1

Til en fir-hals kolbe utstyrt med tilbakeløpskondensator, dekanteringsinnretning og røreverk, ble det anbragt 100 deler kobber 12-hydroksy stearat (forkortet til Cu 12-HO-stearat), 245,5 deler ftalsyreanhydrid og 25 deler toluen, og blandingen ble oppvarmet til 100°C. Deretter ble 191 deler 1,6 heksandiol og 1 del dibutyl tinnoksyd (katalysator) tilsatt, blandingen ble oppvarmet under nitrogen til 160°C ogpolykondensasjonsreak-sjonen ble fortsatt mens man fjernet dannet vann, i 8 timer. Etter hvert som reaksjonen skred frem ble temperaturen i systemet hevet og sluttemperaturen var 180°C. Deretter ble reak-sjbnsblandingen tillatt avkjøling til 110°C og fortynnet med 263 deler metylisobutyl keton for å oppnå en mørkegrønn ferniss, V-1, med et faststoffinnhold på 62,7%, en Gardner viskositet lik G og et syretall for faststoff på 9,7. Ved bestemmelse av syretallet gjennomførte man filtrering med 0,5N KOH/metanol-oppløsning ved bruk av Metyl rødt som indikator.

Oppløsningsmidlet ble fjernet fra fernissen og man oppnådde en fast polyesterharpiks hvis Tg, målt ved bruk av TMA-30, fra Shimazu Seisakusho (den samme ble brukt heretter) var -5°C og den midlere molekylvekt var 1 400.

Eksempel 2

Ved bruk av samme prosedyre som i eksempel 1 ble 100 deler

Cu 12-HO-stearat og 41 deler ftalsyreanhydrid omsatt ved 160°C i 10 deler sylen i nærvær av 0,2 deler dibutyl tinnoksyd under nitrogen. Deretter ble reaksjonsblandingen fortynnet med 50 deler tetrahydrofuran for å oppnå en mørkegrønn ferniss, V-2, med et faststoffinnhold på 68,8%, Gardner viskositet lik P og faststoffets syretall lik 9,5. Tg og tallgjennomsnittsmolekyl-vekt for polymeren var 25°C henholdsvis 1 200.

Eksempel 3.

Prosedyren i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at man benyttet 101 deler sink 12-hydroksy stearat (forkortet til Zn 12-HO stearat), 246 deler ftalsyre anhydrid, 166,4 deler neopentylglykol, 25 deler toluen, 1 del dibutyl tinnoksyd og 236 deler metyl isobutylketon som fortynningsmiddel, og man oppnådde en klar ferniss, V-3, hvis faststoffinnhold var 65,4%, Gardner viskositet var J og faststoffets syretall var 9,6. Tg og tallgjennomsnitlig molekylvekt for polymeren var 10°C henholdsvis 1 400.

Eksempel 4.

Prosedyren i eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 38 deler kobber lactat, 245,5 ftalsyre anhydrid, 215 deler dipropylen glykol, 25 deler toluen, 0,1 del dibutyl tinnoksyd og 189 deler metyl isobutyl keton, og man oppnådde en mørkegrønn ferniss V-4, med et faststoffinnhold på 69,8%, med en Gardner viskositet lik N og et syretall på 9,9. Tg og tallgjennomsnitlig molekylvekt for polymeren var 15°C henholdsvis 1 300.

Eksempel 5.

Prosedyren i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at man benyttet 46 deler sinklactat, 148 deler ftalsyre anhydrid, 95 deler adipinsyre, 36 deler trimetylol etan, 128 deler 1,3-butylendiol, 25 deler toluen, 1 del dibutyl tinnoksyd og 205 deler metyl isobutyl keton som fortynningsmiddel, for å oppnå en klar ferniss, V-5, med et faststoffinnhold på 65,3%, en Gardner viskositet lik V og et syretall for faststoffet på 10,0. Tg og tallgjennomsnitlig molekylvekt for polymeren var 35°C henholdsvis 2 900.

Eksempel 6.

Den samme prosedyre som i eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at man anvendte 253 deler ftalsyre anhydrid, 24 deler kobber lactat, 50,4 deler pentaerytritol, 105,4 deler neopentyl glykol, 1 del dibutyl tinnoksyd og 370 deler metyl isobutyl keton for å oppnå en mørkegrønn ferniss, V-6, med et faststoffinnhold på 50,3%, en Gardner viskositet lik T og et syretall for faststoff på 9,6. Tg og tallgjennomsnitlig molekylvekt for polymeren var 50°C henholdsvis 3 500.

Eksempel 7.

Man gjentok prosedyren ifølge eksempel 1 men benyttet 263,3 deler heksahydroftalsyre anhydrid, 28 deler magnesium lactat, 5,4 deler natrium lactat, 50,4 deler pentaeritritol, 105,4 deler neopentyl glycol, 1 del dibutyl tinnoksyd og 200 deler metyl isobutyl keton, for å oppnå en klar ferniss, V-7, med et faststoffinnhold på 65,3%, en Gardner viskositet lik S og et syretall for faststoffet på 9,7. Tg og tallgjennomsnitlig molekylvekt for polymeren var 55°C henholdsvis 2 300.

Eksempel 8.

Den samme prosedyre som i eksempel 1 ble gjentatt men ved bruk av 253 deler ftalsyreanhydrid, 83 deler magnesiumsalt av monohydroksyheksyl ftalat, 50,4 deler pentaeritritol, 105,4 deler neopentyl glykol, 1 del dibutyl tinnoksyd og 345 deler metyl isobutyl keton, for å oppnå en klar ferniss, V-8, med et faststoff innhold på 55,4%, en Gardner viskositet lik U og et syretall for faststoffet på 9,4. Tg og tallgjennomsnitlig molekylvekt for polymeren var 65°C henholdsvis 3 600.

Eksempel 9.

Prosedyren i eksempel 8 ble gjentatt bortsett fra at man i stedet benyttet 83 deler magnesiumsalt av monohydroksy heksyl ftalat, 90 deler sinksalt av monohydroksyheksyl ftalat, for å oppnå en klar ferniss, V-9, med et faststoffinnhold på 54,8%, en Gardner viskositet lik U og et syretall for faststoffet på 9,6. Tg og tallgjennomsnitlig molekylvekt for polymeren var 70°C henholdsvis 3 500. "

Sammenligning ferniss 1.

I henhold til eksempel 1 ble det fremstilt en sammenlignings ferniss 1 ved bruk av 58,1 deler ftalsyre anhydrid, 12,1 deler neopentylglykol, 9,6 deler 1,6-heksandiol og 20,5 deler trimetylol etan. Denne ferniss hadde et faststoffinnhold på 50, 4%, en Gardner viskositet lik P og et syretall for faststoffet .på 9,7.

Sammenligning ferniss 2.

I henhold til eksempel 1 ble det fremstilt en sammenlignings-ferniss 2 ved å benytte 54,9 deler ftalsyre anhydrid og 50,1 del 1,6-heksandiol. Denne ferniss hadde et faststoffinnhold på 65,3%, en Gardner viskositet lik J og et syretall for faststoffet på 9,7.

Sammenligning ferniss 3.

Til en oppløsning av 50 deler metyl metakrylat og 500 deler .. tributyl tinn metakrylat i 100 deler toluen ble det dråpevis tilsatt en initiator oppløsning inneholdende 0,8 deler benzoyl-peroksyd ved 90°C i 3 timer, for å oppnå en ferniss med et faststoffinnhold på 50,4% og en Gardner viskositet lik N. Denne er ikke av polyestertypen men er en velkjent hydrolyserbar akrylharpiks og ble derfor fremstillet for sammenlignings-formål.

For å påvise det faktum at belegget som oppnås ifølge oppfinnelsen gradvis kan hydrolyseres og løses ut under alkaliske betingelser ble følgende prøve gjennomført.

På en glassplate meddimensjoner 60 mm x 50 mm ble de respektive fernisser påført for å oppnå 100 ytørrsjikt, oppvarmet til 105°C i 3 timer og målt på totalvekt (dette ble benyttet som

utgangsvekt).

Deretter ble glassplaten dyppet i 350 cm 3 av en vandig alkal-isk oppløsning (pH 10) og holdt der ved 40°C i 18 timer. Glassplaten ble tatt ut av badet, vasket med vann, tørket og veiet igjen og dette ble ansett som sluttvekten. Hydrolyse-graden ble kalkulert ut fra følgende ligning:

, , , , startvekt - sluttvekt

hydrolysegrad = startvekt ~

Prøveresultatene er vist i den følgende tabell 1.

Eksempel 10

Ved å benytte den samme apparatur som angitt i eksempel 1 ble det til denne tilsatt 30 deler sylen, 112 deler Cu 12-HO stearat, 48 deler ftalsyre anhydrid og 70,5 deler azelainsyre hvoretter blandingen ble oppvarmet til 100 til 110°C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Deretter ble 56,5 deler neopentylglykol, 13 deler trimetylol propan og 0,6 deler dibutyl tinnoksyd tilsatt og dehydratiseringsreaksjonen ble gjennom-ført under de samme betingelser som angitt i eksempel 1.

Etter ferdig reaksjon ble blandingen tillatt avkjøling til 110°C og det ble tilsatt en blanding av sylen/n-butanol (9/1) hvorved man oppnådde en ferniss, V-10, med tallgjennomsnittlig molekylvekt 4200, faststoffinnhold 50,4% og viskositet lik N. Tg for harpiksen var 12°C.

Eksempel 11.

Ved å benytte samme apparatur som i eksempel 1 ble det tilsatt 30 deler sylen, 90 deler CU 12-HO stearat, 120,5 deler adipinsyre og 0,6 deler dibutyl tinnoksyd hvoretter blandingen ble ...oppvarmet til 160°C. Dehydratieringen ble gjennomført i 2 timer og blandingen ble tillatt avkjøling til 120°C. Deretter ble 44 deler etylenglykol, 39 deler neopentylglykol og 6,5 deler trimetylol etan tilsatt og blandingen ble oppvarmet til 160°C og dehydratisering utført i 10 timer. Reaksjonstempera-turen ble holdt ved 160 - 180°C. Etter ferdig reaksjon ble blandingen tillatt avkjøling til 100°C og det ble tilsatt sylen og man oppnådde en ferniss, V-11, med viskositet lik P og faststoff innhold lik 59,8%. Tg verdien for harpiksen var 10°C og den tallgjennomsnitlige molekylvekt 2 600.

Eksemplene 12 - 50.

Ved bruk av prosedyren i eksemplene 1, 8, 10 eller 11 og med de utgangsstoffer som er vist i den følgende tabell 2, ble det fremstilt fernisser V-12 til V-50, og deres hydrolysegrad-er ble bestemt og vist i tabell 2. I disse eksempler ble en blanding av sylen og n-butanol ( 8/2) benyttet som fortynnings-oppløsningsmiddel for å justere faststoffprosenten som vist i

tabellen.

Eksemplene 51 - 55 og sammenligningseks. 1 og 2.

Ved bruk av harpiksfernisser V-1 til V-5, oppnådd.i eksemplene 1-5, og ved å følge det som er gitt i den følgende tabell 3, ble fremstilt antibegroningsmalinger 1-5 ifølge oppfinnelsen. For sammenligningens skyld ble en kommersiell antibegroningsmaling av typen uoppløselig matriks (sammenlignings eksempel 1), og en antibegroningsmaling basert på sammenlignings ferniss 3 (sammenlignings eksempel 2) fremstilt som vist i den samme tabell. På en sandblåst stålplate, på forhånd belagt med ..en antikorroderende maling, ble den respektive maling påført to ganger ved børsting slik at man oppnådde et belegg med en tykkelse på 100 ym tørrtykkelse hver gang. De følgende prøver ble gjennomført med disse plater.

Antibegroningsprøve og resultat.

Prøveplaten ble neddyppet i sjøvann i et definert tidsrom og antibegroningsvirkningen ble bestemt. Prøvene ble gjennomført i Aioi Bay, Hyogo Pref. Resultatene er vist i tabell 4.

Errosive fortynningsforsøk og resultat.

Prøveplate med definert tykkelse av belegg ble festet til en

skiverotor, neddyppet i sjøvann ,(18-23°C) og dreiet med konstant hastighet (periferihastighet 35 knop) i 60 dager (dager og nett-er) . Forbruket av belegget ble bestemt mikroskopisk. Resultatene er vist i tabell 5.

■<*>Cu.mono hvdroksvheksvl maleat <*>Cu.mono hvdroksydietyl eter maleat <*>Cu.mono hydroksydietyl eter succinat

Ut fra det foregående er det meget klart at antibegroningsmaling har en utmerket polerende virkning.

Eksempel 56 til 103

Ved bruk av harpiksfernissene V-10 til V-50, oppnådd i eksemplene 10 til 50, og ved å følge det som er angitt i tabell 6, ble det fremstilt antibegroningsmalinger. Tilsvarende antibegroningsprø-ver og prøver på erosiv utløsning som angitt i eks. 51 til 55, blir gjentatt med disse malinger og resultatene er vist i de føl-gende tabeller 7 og 8.

I den følgende tabell 6 betyr ZDMC sink dimetyl ditiokarbamat, TMT betyr tetrametyl tiuram disulfid, MANEB betyr mangan etylen bisditiokarbamat og ZINEB betyr sink etylen bisditiokarbamat.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrolyserbar poly esterharpiks omfattende omsetning av polykarboksylsyre-og polyhydroksyalkoholkomponenter, karakteri sert ved at et metallsalt av hydroksykarboksylsyre med formelen:

hvori R er en hydrokarbonrest, M betyr et monovalent til tetravalent metall tilhørende en av gruppene Ia, Ib, Ila, Ub, IVb, Vila og VIII i det periodiske system, og Q er et helt tall tilsvarende valentsen for nevnte metall M, benyttes som i det minste en del av polyhydroksyalkoholkomponenten, og at polykondensasjonen gjennomføres ved en temperatur som ikke er høyere enn dekomponeringstemperaturen for metallsaltet av hydroksykarboksylsyren .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der R er en mettet alifatisk hydrokarbonrest med formelen:

hvori a er et helt tall fra 1 til 38.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der den mettede alifatiske hydrokarbonrest er en gruppe med formelen:

hvori R^ og R_ hver er valgt blandt hydrogen, alkyl med 1 til 10 karbonatomer og at alken med 2 til 10 karbonatomer, og m og n hver er 0 eller et helt tall fra 1 til 16.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der og R2 er valgt blandt hydrogen og alkyl med 1 til 8 karbonatomer, og m og n hver er 0 eller et helt tall fra 1 til 10.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydroksykarboksylsyren velges blandt melkesyre, hydrakrylsyre, 12-hydroksystearinsyre og glykolsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v .e d at det velges en forbindelse der R er en umettet alifatisk hydrokarbonrest med formelen:

hvori b er et helt tall fra 2 til 38.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der den umettede alifatiske hydrokarbonrest er en gruppe med formelen:

hvori R3 og R4 hver er valgt blant hydrogen, alkyl med 1 til 10 karbonatomer og alken med 2 til 10 karbonatomer, og x, y og z hver er 0 eller et helt tall fra 1 til 10.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der R^ og R^ hver er valgt blant hydrogen og alkyl med 1 til 8 karbonatomer, x er 0 eller et helt tall fra 1 til 4, y er 0 eller et helt tall fra 1 til 6, og z er 0 eller et helt tall fra 1 til 10.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydroksykarboksylsyren er valgt blant ricinolein-syre og ricinolaidinsyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der R er en rest av en halvester av en alifatisk dikarboksylsyre med formelen:

hvori Rn er valgt blant alkylen med 1 til 8 karbonatomer og en eterbinding med. alkylen med 4 til 8 karbonatomer, og R,b, er valgt blant mettede og umettede alkylener med 2 til 4 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der hydroksykarboksylsyren er en halvester av en alifatisk karboksylsyre valgt blant maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, dimetylmaleinsyreanhydrid og dimetylravsyreanhydrid, med en polyol valgt blant etylen glykol, propylen glykol, 1,3-butylendiol, 1,6-heksandiol, dietylen glykol, dipropylen glykol, neopentyl glykol og trietylen glykol.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der R er en rest av en halvester av en aromatisk dikarboksylsyre med formelen:

hvori R^ er valgt blant alkylen med:1 til 8 karbonatomer og en eterbinding med alkylen med 4 til 8 karbonatomer, og Rg er valgt blant mettede og umettede sykliske hydrokarboner med 6 til 7 karbonatomer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse der hydroksykarboksylsyren er en halvester av en aromatisk dikarboksylsyre valgt blant ftalsyre anhydrid, tetrahydro ftalsyreanhydrid, heksahydro ftalsyreanhydrid og himinsyre anhydrid med en polyol valgt blant etylen glykol, propylen glykol, 1,3-butylendiol, 1,6-heksandiol, dietylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol og trietylen glykol.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at M er valgt blant Li, K, Na, Cu, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Fe, Co og Ni.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at M er valgt blant K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co og Ni.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at M er valgt blant Na, Cu, Mg, Zn og Ni.

16. Harpiks ferniss, karakterisert ved at den omfatter et organisk oppløsningsmiddel og en hydrolyserbar polyester harpiks fremstilt ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående krav.

17. Antibegroningsmaling, karakterisert ved at den omfatter en harpiks ferniss ifølge krav 16 og et antibegroningsmiddel.

18. Antibegroningsmaling ifølge krav 17, karakterisert ved at antibegroningsmidlet er valgt blant metallisk kobber, kobber II hydroksyd, kobber I oksyd, kobber I tiocyanat, bis-tributyl tinnoksyd, tributyl tinn fluorid, tributyl tinn a,a' -dibromsuccinat, trifenyl tinn hydroksyd, trifenyl tinn fluorid, trifenyl tinn klorid, trifenyl tinn a,a <1> -dibromsuccinat, tetrametyltiuramdisul-fid, sink dimetyl ditiokarbamat, mangan etylen bisditiokarbamat og sink etylen bisditiokarbamat•