NL8203999A

NL8203999A - Werkwijze ter bereiding van hydrolyseerbare polyesterharsen, vernissen en deze bevattende bekledingssamenstellingen, alsmede als zodanig verkregen produkten.

Info

Publication number: NL8203999A
Application number: NL8203999A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-10-17
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1983-05-16
Also published as: DE3238357A1; GB2110707A; NL190614B; SE8205838D0; AU559137B2; BR8206063A; DK163130C; FR2514771B1; SE458119B; US4482701A; PT75688B; NO823448L; FR2514771A1; NL190614C; GB2110707B; PT75688A; SE8205838L; DK163130B; DK459082A; AU8933782A

Description

Ί • ·.

νο 3824

Werkwijze ter bereiding van hydrolyseerbare polyesterharsen, vernissen en deze bevattende bekledingssamenstellingen, alsmede als zodanig verkregen produkten.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van hydrolyseerbare polyesterharsen en vernissen, deze bevattende bekledingssamenstellingen, en de als zodanig verkregen produkten.

Polyesterharsen afgeleid van polvcarbonzuren en veel-5 waardige alcoholen, worden op grote schaal toegepast als harsvormige dra-gers in bekledingen, omdat daarmede een uitstekende film met goede taai-heid en andere gewenste eigenschappen kan worden verkregen. Ongeacht de polymerisatiegraad zijn de aanwezige esterbindingen bestendig tegen hydrolyse, hetgeen op zichzelf een voordeel is bij de toepassing van dit 10 polymeer als harsvormige component.

In bekledingen en in het bijzonder voor scheepsbodem-verven is de aandacht gevestigd op hydrolyseerbare harsachtige materia-len met het oog op het feit dat indien de aangebrachte bekleding die een golvend oppervlak bezit geleidelijk wordt gehydrolyseerd en in het 15 zeewater opgelost, een in verhouding vlak bodemoppervlak ontstaat, waar-door besparingen aan brandstofkosten kunnen worden bereikt en verder de tendens , dat in zee levende organismen, zoals zeepokken, en derge-lijke zich aan de bodem of romp van het schip hechten, uiteraard sterk zal worden verminderd. Pogingen om een dergelijk polyestermateriaal te 20 bereiden zijn tot dusver op een mislukking uitgelopen ten dele vanwege de tegenstrijdige eisen van een gematigde stabiliteit en een geleidelijke ontleding van het materiaal in zeewater.

Polyesters zijn, zoals bekend, samengesteld uit een wateroplosbare , veelwaardige alcohol en een polycarbonzuur ,welk laatste 25 tevens betrekkelijk in water oplosbaar is door de aanwezigheid van polai-re carboxylgroepen. Wanneer derhalve een methode zou worden gevonden om genoemd polymeer te laten ontleden in lagermoleculaire segmenten of in zijn uitgangscomponenten, dan zou het z.g. zelf-polijsteffect met dit materiaal kunnen worden gerealiseerd. Er is onderzoek verricht om coly-30 esters te verkrijgen die betrekkelijk stabiel zijn in water maar die in zee geleidelijk worden ontleed of gehydrolyseerd. Er werd verrassen-derwijze gevonden dat indien bij de bereiding van polyesters door poly- 8203999 r 2 condensatie van een polycarbonzuur en een veelwaardige alcohol, een veelwaardige alcohol-metaalesterbinding met de formula .5 0

B

5

—C—0—)j?M

waarin M een metallisch element voorstelt en -Λ. een geheel getal is dat overeenkomt met de valentie van genoemd metaal M, als ten minste έέη deel van genoemde veelwaardige alcoholcomponent wordt toegepast, een 10 aantal van de genoemde metaal-esterbindingen in de polyesterketen kunnen worden ingevoerd en de aldus verkregen polyester zeer stabiel is tegen hydrolyse onder neutrale omstandigheden, maar geleidelijk wordt ontleed en gehydrolyseerd onder zwak-alkalische omstandigheden en wel bij de plaatsen van genoemde metaal-esterbindingen, waardoor metaalionen wgr-15 den vrijgemaakt en water-oplosbare segmenten met carboxylgroepen ont-staan. Zeewater en de va^rsnelheid zullen aan dit polymeer optimale hydrolyse-omstandigheden geven.

Aldus voorziet de uitvinding in een werkwijze ter be-reiding van een hydrolyseerbare polyesterhars door reactie van poly-20 carbonzuur- en veelwaardige alcoholcomponenten, die daardoor is geken-merkt, dat een metallisch zout van een hydroxycarbonzuur met de formule (I) (HO - R - CO - 0-)j2. Μ (I) waarin R een koolwaterstofrest is; M een monovalent t/m tetravalent me-taal voorstelt dat tot έέη van de groepen IA, IB ,ΙΙΑ, IIB, IVB , VIIA en VIII vaui het Periodiek Systeem behoort j waarbij Λ een geheel getal is dat overeenkomt met de valentie van genoemd metaal, als ten minste een deel van genoemde veelwaardige alcohol wordt toegepast en de polycon-densatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur die niet hoger is dan de ontledingstemperatuur van genoemd metallisch zout van het hydroxycarbonzuur.

De uitvinding voorziet tevens in vemissen en bekle-dingssamenstellingen, die de voomoemde polyesters bevatten.

Voor de bereiding van de onderhavige polyesters kan elk zuur met twee of meer functionele carbonzuurgroepen, bekend als poly-carbonzuren, worden toegepast. Voorbeelden vain dergelijke zuren zijn rech- 8203999 η 3 f · te dicarbonzuren, zoals oxaalzuur, bamsteenzuur, bamsteenzuuranhydride, adipinezuur, azelalnezuur en sebacinezuur ;arcmatische zuren, zoals ftaalzuur, ftaalzuuranhydride, isoftaalzuur, tereftaalzuur, tetrahydro-ftaalzuuranhydride, hexahydroftaalzuur, hexahydroftaalzuuranhydride, te-5 trabroomftaalzuuranhydride , trimellietzuur, trimellietzuuranhydride , pyromelliegzuur, pyromellietzuuranhydride ;alsmede onverzadigde dicarbonzuren, zoals malelnezuur , malelnezuuranhydride , fumaarzuur en itacon-zuur. Desgewenst kan een monocarbonzuur , zoals benzoSzuur, p-t.-butyl-benzoSzuur ,alsmede verschillende vetzuren van dierlijke en plantaardige 10 vatten en oliSn als moleculaire regulatoren worden toegevoegd.

In de uitvinding dient echter een deel van de veelwaar-dige alcohol, die wordt omgezet met een polycarbonzuur een metaalzout van een hydroxyzuur met de formule (I) » ?

(HO—R—C—0-),2 M

te zijn, waarin R een koolwaterstofrest, M een monovalent t/m tetrava-lent metaal, behorende tot έέη van de groepen la (b.v. Li, K, Na), lb (b.v. Cu, Ag) , Ila (b.v. Mg, Ca, Ba), lib (b.v. Zn, Cd, Ag), IVb (b.v.

20 Sn, Pb)_ ,VIIa (b.v. Mn) en VIII (b.v. Fe ,Co, Ni) van het Periodiek

Systeem; en ·Λ een geheel getal is dat overeenkomt met de valentie van metaal M.

Het koolwaterstofresidu kan verzadigd of onverzadigd, recht of vertakt, alifatisch of aromatisch zijn.

25 Meer in het bijzonder kan genoemd koolwaterstofresidu idn van de volgende vormen bezitten : (1) verzadigde alifatische koolwaterstofresten met de formule - <Ca H2a> - waarin a een geheel getal van 1 - 38 is.

^ Hiervan heeft de sub-groep met de formule :

V

-(CH2 )/z —C—(CH2 )n-R2 35 waarin en R2 elk een waterstofatoom, alkyl met 1-10 koolstofatomen en alkyleen met 2-10 koolstofatomen voorstellen en m en n elk 0 of een 8203999 4 geheel getal van 1-16 zijn, speciale voorkeur. Met de meeste voorkeur betekenen en elk een waterstofatoom of alkyl met 1-8 koolstofato-men en zijn m en n elk 0 of een geheel getal van 1-10. Voorbeelden van hydroxycarbonzuren van dit type zijn melkziiur, hydracrylzuur, 12-hydro-5 xystearinezuur en glycolzuur.

(2) Onverzadigde alifatische koolwaterstofresten met de formule - (Cb H2b-2> -waarin b een geheel getal is van 2-38.

Hiervan heeft de sub-groep met de formule : 10 R3 ~(ch2) -c-(ch2) -ch=ch-(ch2 ) -

X I y Z

R 4 waarin R^ en R4 elk waterstof, een alkyl met 1-10 koolstofatomen en IS alkyleen met 2-10 koolstofatomen voorstellen, en x, y en z elk 0 of een geheel getal van 1-10 betekenen, speciale voorkeur. Met de meeste voorkeur zijn R^ en R^ elk een waterstofatoom of een alkyl met 1-8 koolstofatomen, is x 0 of een geheel getal van 1 - 4, y 0 of een geheel getal van 1 - 6 en z 0 of een geheel getal van 1-10. Voorbeelden van 20 hydroxycarbonzuren van dit type zijn ricinoleenzuur en ricinolelaldine-zuur.

(3) Rest van een halfester van een alifatisch dicarbonzuur met de formule : 0

II

25 —R 3 —0—C—Rs “ waarin R^ wordt gekozen uit alkyleen met 1-8 koolstofatomen en een etherbinding-dragend alkyleen met 4-8 koolstofatomen en Rc wordt geko- b zen uit verzadigde en onverzadigde alkylenen met 2-4 koolstofatomen.

Voorbeelden van hydroxycarbonzuren van dit type zijn 30 halfesters van alifatische dicarbonzuren, zoals malelnezuuranhydride, bamsteenzuuranhydride, dimethylmaleinezuuranhydride, dimethylbamsteen-zuuranhydride, en dergelijke met polyolen, zoals ethyleenglycol, propy-leenglycol, 1,3-butyleenfiol, 1,6-hexaandiol, diSthyleenglycol, dipro-pyleenglycol, neopentylglycol, triSthyleenglycol, en dergelijke.

35 (4) Residu van een halfester van een aromatisch dicarbonzuur met de formule: 8203999 5 Ο

II

-RT -O-C-Ra - waarin wordt gekozen uit alkyleen met 1-8 koolstofatomen en een etherbinding-dragend alkyleen met 4-8 koolstofatomen, terwijl Rg wordt 5 gekozen uit verzadigde en onverzadigde cyclische koolwaterstoffen met 6-7 koolstofatomen.

Voorbeelden van hydroxycarbonzuren van dit type zijn halfesters van aromatische dicarbonzuren, zoals ftaalzuuranhydride ,te-trahydrofuranzuuranhydride , hexahydroftaalzuuranhydride, himinezuuranhy-10 dride , en dergelijke met polyolen, zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,3-butyleendiol, 1,6-hexaandiol, diSthyleenglycol, dipropyleenglycol, neopentylglycol, triSthyleenglycol, en dergelijke.

Uit economisch oogpunt en dat vain het effect hebben melkzuur, glycolzuur, hydracrylzuur en 12-hydroxystearinezuur bijzondere 15 voorkeur.

De meeste van deze metaalzouten van hydroxycarbonzuren zijn op zichzelf bekend en zij kunnen gemakkelijk worden bereid door reactie van een overeenkomstig hydroxycarbonzuur met een oxyde, hydroxy-de of carbonaat van het gewenste metaal.

20 Hoewel het metaal elk metaal kan zijn dat tot de boven- genoemde groepen behoort, wordt de voorkeur gegeven aan K, Na, Cu, Ag,

Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co en Ni, met bijzondere voorkeur voor Na, Cu, Mg,

Zn en Ni. De uitvinding wordt echter niet tot deze metalen beperkt en elk van de metaalzouten van hydroxy carbonzuren, die door de voornoemde 25 formule worden voorgesteld, kunnen worden toegepast. Zoals reeds vermeld, worden zij afzonderlijk of in gecombineerde vorm toegepast als de totals of een deel van de veelwaardige alcoholcomponent. wanneer M een monovalent metaal ( -ft- 1) voorstelt, moet het metaalzout uiteraard samen met ande-re veelwaardige alcoholen voor de polycondensatiedoeleinden worden toege-30 past. Bij toepassing kunnen deze veelwaardige alcoholen, anders dan het aanwezige metaalzout van het hydroxycarbonzuur, elk gebruikelijk type zijn voor de bereiding van polyesterharsen, met inbegrip van glycolen, zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,3-butyleendiol, 1,6-hexaandiol, diSthyleenglycol, neopentylglycol, dipropyleenglycol en triethyleengly-35 col; gehydrogeneerd bisfenol-A, bisfenoldihydroxypropylether, glycerol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, pentaerytritol, en dergelijke.

8203999 6

De polyester volgens de uitvinding kan met voordeel worden bereid door genoemde componenten in een geschikt inert oplosmiddel met of zonder katalysator bij een verhoogde temperatuur te laten reageren onder verwij-dering van het daarbij gevormde water, waarbij geen bepaalde techniek 5 of behandeling noodzakelijk is in samenhang met het toegepaste metaal-zout. Genoemde metaalzouten van hydroxycarbonzuren zijn echter in het al-gemeen onoplosbaar in ketonen en aromatische oplosmiddelen. Daarom wordt in een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding het metaalzout van het hydroxycarbonzuur eerst toegevoegd aan het polycarbonzuur en het meng-10 sel verhit onder verwijdering van het daarin gevormde water. Wanneer een zuuranhydride wordt toegepast behoeft het mengsel slechts te worden verhit en gesmolten. Op dat tijdstip wordt ter voorkoming van locale over-verhitting bij voorkeur een aromatiscn oplosmiddel, zoals tolueen, xyleen, en dergelijke toegevoegd en wordt de verhitting bij het smeltpunt van 15 genoemd polycarbonzuur uitgevoerd. Daama wordt gewoonlijk een katalysator voor de bereiding van de polyester toegepast, zoals b.v. dibutyltin-oxyde of lithiumnaftenaat, dat met een polyol naar keuze of een oplosmiddel aan het systeem wordt toegevoegd, waama de verestering bij een verhoogde temperatuur wordt uitgevoerd. Bij een excessief hoge tempera-20 tuur bestaat er het gevaar dat het metaalzout van het hydroxycarbonzuur wordt ontleed, zodat de reactie derhalve dient te worden uitgevoerd bij een temperatuur onder de ontledingstemperatuur van genoemd metaalzout.

De meeste van de voomoemde metaalzouten van hydroxycarbonzuren zullen met uitzondering van alkalimetaalzouten ontleden bij ongeveer 200eC en 25 hoger, zodat de reactie bij voorkeur moet worden uitgevoerd bij ongeveer 160 - 180°C. Er bestaan echter gevallen, dat de ontledingstemperatuur veel lager is dan het voomoemde traject, zoals voor Pb- en Mn-zouten, zodat de feitelijke temperatuur wordt gekozen in een optimaal traject dat afhangt van het type toegepast metaalzout, 30 De voortgang van de polycondensatie kan worden vastge- steld door de hoeveelheid gevormd water en het zuurgetal van het ge-produceerde produkt te controleren. Teneinde een polymeer produkt voor bekledingsdoeleinden te verkrijgen, dient de polymerisatie op een betrek-kelijk vroeg tijdstip te worden gestopt, waarbij een laagmoleculair, 35 oplosmiddel-oplosbaar type produkt wordt verkregen. De polymerisatiegraad, het optimale molecuulgewicht van het polymeer en de regeling van genoem- 8203999 7 de reactie zijn echter aan de vakman bekend zodat geen extra toelichting vereist is. Aldus wordt het eindprodukt van de reactie gewoonlijk be-paald door de hoeveelheid gevormd water en het zuurgetal van het produkt te controleren, waarbij na voltooiing van de reactie het mengsel wordt 5 verdund met een organisch oplosmiddel, zoals aromatische koolwaterstoffen (b.v. tolueen, xyleen), ketonen (b.v. methylethylketon, methylisobutyl-keton), esters (b.v. ethyleenglycolmonoSthyletheracetaat, butylacetaat, ethylacetaat), alcoholen (b.v.,η-butylalcohol, isobutylalcohol, sec-butylalcohol), ethers (b.v. 1,4-dioxan, tetrahydrofuran) en mengsels 10 daarvan tot het gewenste vastestofgehalte, waama het mengsel als zodanig als harsachtige drager of vemis wordt toegepast.

Volgens de werkwijze van de uitvinding is het tevens mogelijk een hydrolyseerbare polyester met een hoger molecuulgewicht te bereiden dat, zoals hieraa vermeld, eveneens bruikbaar is voor bekledings-15 doeleinden. Derhalve dient de term "polyesterhars" als hierin toegepast , zowel produkten met in verhouding een lager molecuulgewicht, b.v. een getalsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 500 - 10.000 ,dat bijzonder bruikbaar is voor bekledingssamenstellingen (meestal 800 - 6.000), als-mede produkten met een veel hoger molecuulgewicht te omvatten. De poly-20 esterhars volgens de uitvinding is ongeacht de polymerisatiegraad daarvan gekarakteriseerd doordat in de hoofdketen daarvan een aantal metaal-esterbindingen met de formula : 0

II

(waarin Men-H.de voomoemde betekenissen hebben) aanwezig zijn 3 die inert zijn ten opzichte van water onder neutrale omstandigheden, maar die worden gehydrolyseerd aan de bovengenoemde metaal-esterbindingen onder zwak-alkalische omstandigheden , zoals in de grond en in zeewater, 30 waardoor metaalionen worden vrijgemaakt en laagmoleculaire, wateroplos-bare polymere segmenten met carbonzuurgroepen ontstaan.

De hydrolysesnelheid, met andere woorden de oplossings-snelheid kan afhangen van de aard en de hoeveelheid van het metaalzout van het aanwezige hydroxycarbonzuur en van het zuurgetal en de hvdroxyl-35 waarde van de polyesterhars. Deze hangt nauw samen met het type gekozen metaal. Bij een equivalente concentratie zullen b.v. hydrolysesnelheden als volgt van de metalen afhangen .Cu ? Ni j> Co > 2n > Mn > Mg ? Ba 8203999 8 > Ca.

Aldus is de hydrolyse in feite omgekeerd evenredig met de ionisatie-potentiaal van het metaal.

De hoeveelheid van genoemd metaalzout in de polyester-5 hars is rechtstreeks gekoppeld met de hydrolysesnelheid en hoe groter het metaalzoutgehalte, hoe groter het hydrolyse-effect. Er is tevens bevestigd dat de oplosbaarheid van de polyesterhars kan worden verbeterd door de zuur- en hydroxylwaarden van genoemde hars te verhogen.

Aldus is het volgens de uitvinding mogelijk de solubi-10 lisering van de polyesterhars te regelen en te voorzien in een pasklaar gemaakte hydrolyseerbare polyesterhars die aan de gewenste eisen voldoet.

De uitvinding is toegelicht in combinatie met de beste uitvoeringsvorm daarvan. Aangezien echter de kenmerkende maatregel van de uitvinding erop berust, dat bij de bereiding van een polyesterhars , 15 waarbij een polycarbonzuur en een veelwaardige alcohol worden omgezet, een metaalzout van een hydroxycarbonzuur met de voornoemde formule (I) als ten mlnste een deel van genoemde veelwaardige alcoholcooponent wordt toegepast, en de polycondensatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur die lager ligt dan de ontledingstemperatuur van genoemd hydroxyzuur , 20 kan de onderhavige werkwijze met voordeel volgens andere methoden worden uitgevoerd. Een bepaalde polycondensatiegraad wordt b.v. eerst bereikt met een polycarbonzuur en een veelwaardige alcohol, waarna de gewenste hoeveelheid metaalzout van het hydroxycarbonzuur wordt toegevoegd en de verestering verder wordt voortgezet tot de hydrolyseerbare polyesterhars 25 is verkregen. Zoals bij de gebruikelijke polyesterharsen kunnen verdere modificaties met verschillende vetzuren of harsachtige materialen vrij worden toegepast. De aldus verkregen polyesterharsen zijn vanwege de aanwezigheid van hydrolyseerbare metaal-esterbindingen zeer bruikbaar als harsachtige dragers in vemissen en bekledingssamenstellingen. Als 30 reeds vermeld , is de hars in een in vergelijking lagermoleculair ge-wicht van de orde van 500 - 10.000 (getalsgemiddelde) oplosbaar in een gebruikelijk organisch oplosmiddel ,?oals tolueen, xyleen, tetrahydro-furan, methylisobutylketon, butylacetaat, en dergelijke en is het verenig-baar met verschillende andere harsachtige oplossingen. De filmvormende 35 eigenschappen van dit polymeer kunnen met voordeel worden benut in de vorm van een harsachtige drager in vemis- en bekledingssamenstellingen.

8203999 "'.1 . . -J j, Γ'. , ... „ 9

Zelfs indien echter het polymeer in genoemd organisch oplosmiddel onoplosbaar is vanwege zijn hogennoleculair gewicht , kan het polymeer met de oplosmiddelen of andere filmvormende harsvormige materialen worden gedispergeerd of gemengd. In beide gevallen is de polyester op zichzelf 5 zeer stabiel onder neutrale omstandigheden maar wordt deze geleidelijk ge-hydrolyseerd en ontleed onder zwak-alkalische omstandigheden.

Men heeft steeds aangenomen dat de bekledingen van scheepsstructuren, scheepsbodems * visnetten en dergelijke wat betreft het toegepaste harsvormige materiaal* bestendig ten opzichte van de om-10 gevende atmosfeer dienden te zijn. Uit het oogpunt van economie van na-tuurlijke energiebronnen is de situatie echter volledig omgekeerd. Wan-neer een bekleding, die onder normale omstandigheden aen stabiele toe-stand geeft, geleidelijk wordt ontleed of onder bepaalde omstandigheden uit de oplossing treedt, kan een met genoemde bekleding veel beter eind-15 doel worden gerealiseerd. Indien b.v. van een geverfd oppervlak van een scheepsromp, de bekleding langzaam ontleedt en oplost in zeewater onder zwak-alkalische omstandigheden, zal de bekleding, waarvan het oppervlak golvingen vertoont ,langzamerhand bij het varen glad en vlak worden, om-dat de uitstekende delen sterk en selectief door zeewater worden gehy-20 drolyseerd v waardoor de brandstofkosten en de vaarsnelheid sterk zullen worden verbeterd. Indien een giftige stof uit de bekleding kan worden vrijgemaakt, kan deze effectief worden gebruikt voor het bestrijden van in de zee levende organismen jzoals zeepokken, en dergelijke. Tevens kan op landbouwkundig gebied indien een capsule voor landbouwkundige che-25 micalien uit een dergelijk polymeer wordt gemaakt dat in staat is geleidelijk te worden ontleed of dat in de grond oplost (alkalische omstandigheden) , verschillende chemicaliSn op elk gewenst tijdstip en in elk stadium van de landbouw worden benut. De onderhavige polyester geeft een afdoende antwoord op deze mogelijkheden. D.w.z. de hydrolyseerbare poly-30 esterhars volgens de uitvinding is stabiel onder neutrale omstandigheden maar wordt geleidelijk ontleed en lost op in water onder 2wak-alkalische omstandigheden. Tegelijkertijd kan een hoeveelheid metaal in de vorm van metaalionen worden vrijgemaakt. Indien het metaal wordt gekozen uit in verhouding giftige stoffen, zoals Cu ,Pb, Zn en Sn kan men daarmede 35 effectief in de zee levende organismen bestrijden en wanneer het metaal wordt gekozen uit dergelijke elementen als Mg, Mn, Zn, CujMo en Fe en 8203999 10 andere sporenelementen kunnen deze met voordeel worden toegepast als groeielementen voor het kweken van pianten.

Aangezien de hydrolysesnelheid en de metaalbron naar wens kunnen worden ingesteld, is de onderhavige polyester bijzonder 5 bruikbaar als b.v. een harsachtige drager in vemissen en bekledings- samenstellingen , filmvormende materialen, alsmede voor andere toepassingen.

Bij het samenstellen van een vemis of bekledingssamen-stelling met de onderhavige polyesterhars kan elk van de gebruikelijke technieken worden toegepast. Als oplosmiddel kan elk van de gebruikelij-10 ke organische oplosmiddelen fungeren met inbegrip van aromatische kool-waterstoffen (b.v. tolueen, xyleen), ketonen (b.v. methylethylketon, methylisobutylketon) , esters (b.v. ethyleenglycolmonofithyletheracetaat, butylacetaat), alcoholen (b.v. butylalcohol), ethers (b.v. 1,4-dioxan, tetrahydrofuran) , en dergelijke. Aangezien het oplosmiddel het harsach-15 tige materiaal niet volledig behoeft op te lossen kunnen verschillende andere oplosmiddelen in het bekledingsgebied geschikt worden toegepast. Desgewenst kan het oplosmiddel een monomeer of een andere harsachtige vemis zijn. Het is uiteraard mogelijk gebruikelijke kleurstoffen, bekle-dingstoevoegsels ,en dergelijke aan de samenstellingen van de uitvin-20 ding toe te voegen, (Jit het voorgaande is het duidelijk dat 4dn van de meest attractieve toepassingen van de onderhavige polyester een scheeps-bodemverf betreft en in het bijzonder een anti-aangroeiverf. Voor een economisch brandstofverbruik en het handhaven van de vaarsnelheid kan de verf alleen uit de onderhavige vemis zijn samengesteld. Voor anti-25 aangroeidoeleinden is het echter dikwijls gewenst of heeft het de voor-keur in de samenstelling met de. onderhavige vemis een ander anti-aan-groeimiddel op te nemen. Een dergelijk middel kan van elk gebruikelijk type zijn, zoals b.v. metallisch koper, koperverbindingen (b.v. cupri-hydroxyde , cuprooxyde , cuprothiocyanaat) , tributyltinverbindingen 30 (b.v. bistributyltinoxyde, tributyltinfluoride, tributyltin-α,a'-dibroom- succinaat), trifenyltinverbindingen (b.v. trifenyltinhydroxyde, trifenyl-tinfluoride, trifenyltinchloride, trifenyltin-α,α'-dibroomsuccinaat) en zwavelverbindingen (b.v. tetramethylthioureumdisulfide, zinkdimethyl-dithiocarbamaat, mangaanethyleenbisdithiocarbamaat, zinkethyleenbisdithio-35 carbamaat). uiteraard kan men elk van de gebruikelijke oploshulpmiddelen, zoals b.v. kolofoniumhars, vrij daaraan toevoegen.

8203999 paw**.·-... ·,*.. .........·......----. ..... ------· . .....................

u

De hoeveelheden van deze materialen kunnen vrij worden gekozen onder voorwaarde vdat geen nadelig effect op de filmvormende eigenschappen van de harsvormige drager van de uitvinding wordt uitge-oefend. In tegenstelling tot de tot dusver bekende anti-aangroeiverf-5 stoffen, heeft de onderhavige bekleding de eigenschap ., dat na de bekle-ding een geleidelijke hydrolyse en ontleding daarvan optreedtr zodat het in de film aanwezige anti-aangroeimiddel zo lang mogelijk effectief kan worden benut. Bij de gebruikelijke typen samenstellingen daarente-gen wordt alleen het gifmiddel dat in de nabijheid van het oppervlak 10 aanwezig is, voor het beoogde doel benut, via diffusie en oplossen daarvan. Bij de gebruikelijke bekleding gaat de bekleding over in een skelet-structuur j waarbij het anti-aangroeimiddeldat daarin aanwezig is op-lost ,terwijl in de onderhavige bekleding deze gladder en vlakker wordt onder het varen, waarbij het anti-aangroeiSffect gedurende een langere 15 tijdsperiode door blijft gaan vergeleken met die van de conventionele typen. Aldus is de anti-aangroeiverf volgens de uitvinding uitzonder-lijk en zal deze leiden tot verenderde opvattingen op het gebied van de aangroeilngsbestrijding.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgen-20 de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden. Tenzij anders aangegeven zijn delen en procenten in gewicht.

Voorbeeld I

Ineen vierhalskolf, voorzien vein een refluxcondensor, afschenkvat en roerder werden 100 din koper-12-hydroxystearaat (afgekort 25 als Cu-12-HO-stearaat), 245 β din ftaalzuuranhydride en 25 din tolueen gebracht en het mengsel op 100°C verhit. Vervolgens werden 191 din 1,6-hexaandiol en 1 dl dibutyltinoxyde (katalysator) toegevoegd_, waarna het mengsel onder een stikstofstroom tot 160°C werd verhit en de poly-condensatiereactie gedurende 8 uren werd voortgezet onder verwijdering 30 van water. Na verloop van tijd liep de temperatuur van het systeem op en bereikte de eindtemperatuur 180°C. Derhalve liet men het mengsel tot 110°C afkoelen en werd het verdund met 263 din methylisobutylketon, waarbij een donkergroene vernis (V-l) (vastestofgehalte 62,7%, Gardner-visco-siteit G, zuurgetal van vaste stof 9,7) werd bereikt. Bij de bepaling 35 van de zuurwaarde werd een titratie met 0,5N'KOH/methanoloplossing uitge-voerd onder toepassing van methyl-rood als indicator.

Het oplosmiddel werd uit de vernis verwijderd en men 8203999 12 verkreeg een vaste polyesterhars, waarvan de Tg gemeten onder toepassing van TMA-30 van Shimazu Seisakusho (ook hierna toegepast) -5eC was en het getalsgemiddelde molecuulgewicht 1400.

Voorbeeld II

5 Onder toepassing van de procedure van voorbeeld I

werden 100 din koper-12-hydroxystearaat en 41 din ftaalzuuranhydride bij 160°C in 10 din xyleen in aanwezigheid van 0,2 dl dibutyltinoxyde onder een stikstofstroom omgezet. Daama werd het reactieaengsel verdund met 50 din tetrahydrofuran, waarbij een donkergroene vemis (V-2) (vaste-10 stofgehalte 68,8% ;Gardner-viscositeit P; zuurwaarde van de vaste.stof 9 ,5) werd verkregen. Tg en het getalsgemiddelde molecuulgewicht van dit polymeer waren resp. 25°C en 1200.

Voorbeeld III

De procedures van voorbeeld I werden herhaald met uit-15 zondering dat 101 din zink-12-hydroxystearaat (afgekort als Zn 12-HO-stearaat), 246 din ftaalzuuranhydride, 166,4 din neopentylglycol, 25 din tolueen, 1 dl dibutyltinoxyde en 236 din methylisobutylketon (als ver-dunner) werden toegepast, waarbij een heldere vemis (V-3) , waarvan het vastestofgehalte 65_ 4% was, werd verkregen. De Gardner-viscositeit was 20 J en het zuurgetal van de vaste stof was 9 $. De Tg en het getalsgemiddelde molecuulgewicht van het polymeer waren resp. 10°C en 1400.

Voorbeeld IV

De procedures van voorbeeld I werden herhaald met uit-zondering, dat 38 din koperlactaat, 245,5 din ftaalzuuranhydride, 215 25 din dipropyleenglycol, 25 din tolueen, 1 dl dibutyltinoxyde en 189 din methylisobutylketon werden toegepast , waarbij een donkergroene vemis (V-4) werd verkregen met een vastestofgehalte van 69,8%, een Gardner-viscositeit van N en een zuurgetal van de vaste stof van 9,9. Tg en het getalsgemiddelde molecuulgewicht van dit polymeer waren resp. 15°C en 30 1300.

Voorbeeld V

De procedures van voorbeeld I werden herhaald met uit-zondering, dat 46 din zinklactaat, 148 din ftaalzuuranhydride, 95 din adipinezuur, 36 din trimethylolethaan, 128 din 1,3-butyleendiol, 25 din 35 tolueen, 1 dl butyltinoxyde en 205 din methylisobutylketon (verdunner) werden toegepast, waarbij een heldere vernis (V-5) werd verkregen met een 8203999 13 vastestofgehalte van 65,3%, een Gardner-viscositeit van V en een zuur-getal van de vaste stof van 10,0. Tg en het getalsgemiddeld molecuul-gewicht van het polymeer waren resp. 35°C en 2900.

Voorbeeld VI

5 Dezelfde proceduresvan voorbeeld I werden herhaald met uitzondering, dat 253 din ftaalzuuranhydride, 24 din koperlactaat, 50,4 din pentaerytritol, 105,4 din neopentylglycol, 1 dl dibutyltinoxyde en 370 din methylisobutylketon werden toegepast, waarbij een donkergroe-ne vernis (V-6) werd verkregen met een vastestofgehalte van 50,3%, een 10 Gardner-viscositeit van T en een zuurgetal van de vaste stof van 9,6·

Tg en het getalsgemiddelde molecuulgewicht van het polymeer waren resp. 50eC en 3500.

Voorbeeld VII

De procedures van voorbeeld I werden herhaald met uit-15 zondering, dat 263,3 din hexahydroftaalzuuranhydride, 28 din magnesium-lactaat, 4,5 din natriumlactaat, 50,4 din pentaerytritol, 105,4 din neopentylglycol, 1 dl dibutyltinoxyde en 200 din methylisobutylketon werden toegepast , waarbij een heldere vernis (V-7) werd verkregen met een vastestofgehalte van 65,3%, een Gardner-viscositeit van S en een zuurgetal 20 van de vaste stof van 9 ,7. Tg en het getalsgemiddeld molecuulgewicht van dit polymeer waren resp. 35°C en 2300.

Voorbeeld VIII

Dezelfde procedures van voorbeeld I werden herhaald met uitzondering, dat 253 din ftaalzuuranhydride j 83 din magnesiumzout 25 van mono(hydroxyhexyl)-ftalaat, 50 4 din pentaerytritol, 105,4 din neopentylglycol, 1 dl dibutyltinoxyde en 345 din methylisobutylketon werden toegepast, waarbij een heldere vernis (V-8) werd verkregen met een vastestofgehalte van 55,4%, een Gardner-viscositeit van U en een zuurgetal van de vaste stof van 9,4. Tg en getalsgemiddeld molecuulgewicht van 30 dit polymeer waren resp. 65°c en 3600.

Voorbeeld IX

De procedures van voorbeeld VIII werden herhaald met uitzondering dat in plaats van de 83 din van het magnesiumzout van mono(hydroxyhexyl)ftalaat 90 din van het zinkzout van mono(hydroxyhexvl)-35 ftalaat werden toegepast, waarbij een heldere vernis (V-9) werd verkregen met een vastestofgehalte van 54,8%, een Gardner-viscositeit van U en een 8203999 14 zuurgetal van de vaste stof van 9,6. Tg en het getalsgemiddelde mole-cuulgewicht van dit polymeer waren resp. 70eC en 3500.

Vergelijkende vemis 1

Volgens de procedures van'voorbeeld I werd een verge-5 lijkende vemis (1) bereid onder toepassing van 58,1 din ftaalzuuran-hydride, 12,1 din neopentylglycol, 9,6 din 1,6-hexaandiol en 20,5 din trimethylolethaan. Deze vemis had een vastestofgehalte van 50,4%, een Gardner-viscositeit van P en een zuurgetal van de vaste stof van 9,7· Vergelijkende vemis 2 10 Volgens de procedures van voorbeeld I werd een verge lijkende vemis (2) bereid onder toepassing van 54,9 din ftaalzuuranhy-dride en 50,1 din 1,6-hexaandiol. Deze vemis had een vastestofgehalte van 65 een Gardner-viscositeit van J en een zuurgetal van de vaste stof van 9,7.

15 Vergelijkende vemis 3

In een oplossfng van 50 din methylmethacrylaat en 50 din tributyltinmethacrylaat in 100 din tolueen werden druppelsgewijze bij 90°C gedurende 3 uur een inleider-oplossing toegevoegd die 0,8 dl ben-zoylperoxyde bevatte, waarbij een vemis werd verkregen met een vaste-20 stofgehalte van.50,4% en een Gardner-viscositeit van N. Dit is niet van het polyestertype maar een bekende hydrolyseerbare acrylhars en deze werd derhalve speciaal voor vergelijkingsdoeleinden bereid.

Teneinde het feit te demonstreren dat de van de onder-havige vemis verkregen bekleding geleidelijk kan worden gehydroly-25 seerd en oplost onder alkalische omstandigheden werden de volgende proeven uitgevoerd.

Op een glasplaat (60 mm x 50 mm) werden de respectieve vernissen op zodanige wijze aangebracht, dat een droge dikte van 100 micron werd verkregen, waama gedurende 3 uren tot 1059C werd verhit en 30 het totale gewicht werd gemeten (dit wordt toegepast als het begin-gewicht).

Daama werd de glasplaat gedompeld in 350 cc van een waterige alkalische oplossing (pH 10) en daarin gedurende 18 uren bij 40°C gehouden. De glasplaat werd daarna uit het bad weggenomen, met wa-35 ter gewassen, gedroogd en opnieuw gewogen (hetgeen als eindgewicht wordt toegepast). De hydrolysesnelheid wordt uit de volgende breuk berekend: 3203999 15 , , , ,, ., begingewicht minus eindgewicht hydrolysesnelheid * . 7 . *—r—r--3- begingewicht

De proefresultaten worden -in tabel A aangegeven.

T A B E L A

Vemis Hydrolysesnelheid 5 V-l 0,32 V-2 0,30 V-3 0,28 V-4 0,30 V-5 0,25 10 V-6 0,24 V-7 0,20 V-8 0,22 V-9 0,23 vergelijkende vernis 15 1 0,00 2 0,00 3 0,16

Voorbeeld X

Onder toepassing van de2elfde inrichting als vermeld 20 in voorbeeld I werden 30 din xyleen, 112 din koper-12-hydroxystearaat, 48 din ftaalzuuranhydride en 70,5 din azelalnezuur toegevoegd, waama het mengsel tot 100 - 110°C werd verhit en gedurende 30 minuten op deze temperatuur werd gehandhaafd. Daama werden 56,5 din neopentylglvcol, 13 din dimethylolpropaan en 0,6 dl dibutyltinoxyde toegevoegd en werd 25 de dehydratatiereactie onder dezelfde omstandigheden als vermeld in voorbeeld I uitgevoerd. Na voltooiing van de reactie liet men het mengsel· afkoelen tot 110°C en werd een mengsel van xyleen/n-butanol (9/1) toegevoegd waarbij een vemis (V-10) werd verkregen met een getalsge-middeld molecuulgewicht van 4200, een vastestofgehalte van 50,4%, een 30 viscositeit van N. De Tg van de hars was 12eC.

Voorbeeld XI

In dezelfde inrichting van voorbeeld I werden 30 din xyleen, 90 din koper-12-hydroxystearaat, 120,5 din adipinezuur en 0,6 dl 8203999 16 dibutyltinoxyde toegevoegd en werd het mengsel tot 160°C verhit. De de-hydratatie werd gedurende 2 uren uitgevoerd, waarna men het mengsel liet koelen tot 120°C. Daarna warden 44 din diSthyleenglycol, 39 din neopentyl-glycol en 6,5 din trimethylolethaan toegevoegd en werd het mengsel ver-5 hit tot 160°C en de dehydratatie uitgevoerd gedurende 10 uren. De reac-tietemperatuur werd op 160 - 180eC gehandhaafd. Na voltooilng van de reactie liet men het mengsel afkoelen tot 100°C, waarna xyleen werd toegevoegd en men een vemis verkreeg (V—11) met een viscositeit van P en een vastestofgehalte van 59,8%. De Tg van de harsvormige vaste stof was 10 10°C en het getalsgemiddelde molecuulgewicht was 2600.

Voorbeelden XII - L

Onder toepassing van de procedures van voorbeelden I, VIII, X of XI met de in de tabel B aangegeven materialen werden ver-schillende vemissen (V-12 t/m V-50) bereid, waarvan de hydrolysesnel-15 heden werden bepaald, als weergegeven in tabel B. In deze voorbeelden werd een mengsel van xyleen en n-butanol (8/2) als verdunningsoplos-middel toegepast om het vastestof-percentage in te stellen, zoals weergegeven in genoemde tabel.

Voorbeelden LI - LV en vergelijkende voorbeelden 1-2 20 Onder toepassing van de harsachtige vernissen V-l ~ V-5 verkregen in de voorbeelden I ^ V en onder het volgen van de voorschrif-ten van de volgende tabel C, werden anti-aangroeiverfstoffen 1 ~ 5 volgens de uitvinding bereid. Ter vergelijking werd een in de handel verkrijgbare onoplosbare matrix-type anti-aangroeiverf (vergelijkend 25 voorbeeld 1) en een dergelijke verf gebaseerd op een vergelijkbare ver-nis (3) (vergelijkend voorbeeld 2) bereid als weergegeven in dezslfde tabel. Op een gezandstraalde stalen plaat, die tevoren was bekleed met een anti-corrosieve verfstof, werd de respectieve verfstof tweemaal aan-gebracht door borstelen, waarbij elke keer een bekleding met een droge 30 dikte van 100 micron werd verkregen. De volgende proeven werden met deze platen uitgevoerd.

Anti-aangroeiZngsproef en resultaten

De proefplaten werden gedurende een vastgestelde tijds-periode in zeewater ondergedompeld en het anti-aangroei-effect bepaald.

35 Deze proef werd uitgevoerd in de Aioi-baai, Hvogo Pref. De resultaten worden aangegeven in tabel D.

8203999 17

Erosieve oplossingsproef en resultaten

Een proefplaat met een vastgestelde bekledingsdikte werd vastgemaakt aan een schijfrotor, ondergedompeld in zeewater (18 -23°C) en met constante snelheid gedraaid (omtrekssnelheid 35 knopen) 5 gedurende 60 dagen en nachten. De verbruikssnelheid van de bekleding werd microscopisch bepaald. De resultaten worden aangegeven in tabel E.

8203999

T A B E L B

18

Voorbeeld_XXI XIII XIV XV XVI XVII

Grondstoffen

Cu 12-HO stearaat 23>1 29,1_37,2 42,8 42,8 30,5

Zn 12-HO steraat 5 Na 12-HO stearaat_ ftaalzuuranhydride 46,5 43,6_39,7 36,9 18,4 46,0 bamsteenzuuranhy- dride maleinezuuranhydride 10 hexahydroftaalzuur-anhydride adipinezuur_18,3_ azelalnezuur_ trimethylolethaan 4,3 15 trimethylolpropaan 5,2_4,9 4,4 4,1 4,1_ ethyleenglycol_^_6,3 neopen tylglycol_25,2 22,4_18,7 16,2_12,9 diethyleenglycol__16,4_ benzogzuur_ 20 dibutyltinoxyde_0^_2_0,2 _0^2_0,2 0,2_0,2 methode van voorb. I_I_I_I_X_I_ vernis Nr._V-12 V-13 V-14 V-15 V-16 V-17 molecuulgewicht_4400 3800_4200 4600 5000 3200

Tg_15°C 10°C 18°C 20aC 20°C -5°C

viscositeit/vaste 25 stof %_P/55,4 S/60,5 R/61,2 Q/49,8 0/51,3 T/58,8 hydrolysegraad_0,08 0,11_0,18 0,22 0,24 0,12 8203999 19

Voorbeeld_XVIII XIX XX XXI XXII XXIII

T A B E L B (Vervolg)

Grondstoffen CU 12-HO stearaat 28/9 33,1 34,5 45,2 39,4_ 5 Zn 12-HO stearaat_37,7_

Na 12-HO stearaat_ ftaalzuuranhydride__ bamsteenzuuranhydride 5 >3_5,0 31,4 27,4_18,9 malelnezuuranhydride_ 10 hexahydroftaalzuur- anhydride_36,7_ adipinezuur_37,2_35,5_13,8 azelainezuur_ trimethylolethaan_2_J._2,0 2,5_2^2_U9_2,2 15 tr imethylolpropaan_ ethyleenglycol_ neopentylglycol_7,4

diSthyleenglycol 26,5 24,4 31,6 25,2 22,0_20,P

benzoezuur_ 20 dibutyltlnoxyde_0_L2_0,2 0,2_0,2_0,2_0,2

methode van voorb._X_X_I_I_I_X

vemis Nr._V-13 V-19 V-20 V-21 V-22 V-23 molecuulgewicht_2800_4400 4200 4200 4100_3800

Tg_10°C 15°C 15°C 25aC 20°C 10^ 25 viscositeit/vaste stof % S/59,2 R/54,8 L/51,3 N/50 5 N/51,0 M/49,3 hydro lysegraad 0,14 0 ,18 0,18 0,25 0,20_0,18 8203999

Voorbeeld_XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX

T A B E L B (Vervolg) 20

Grondstoffen

Cu 12-HO stearaat _41,5 28,1 23 7_32,4 5 Zn 12-HO stearaat_30,1_30,0_

Na 12-HO stearaat_ f taalzuuranhy dr ide_20,4_18,4 barnsteenzuuranhydride___26,2_38,1_34,6 maleinez-guranhydride_5j_0_ 10 hexahydroftaalzuur- anhydride_ adipinezuur_19 ,9_18,0_12,4__ azelalnezuur_31,9_ trimethylolethaan_2Λ_1,9· 2,5_2,0_ 15 trimethylolpropaan_ ethyleenglycol_8^1_ neopentylglycol_28,1_12,0_ diethyleenglycol_27,5_16,7_13,5_38,2_33,0 benzoezuur___ 3,6_ 20 dibuty1tinoxyde_0,2_0,2 0,2_0,2_0,2_0,2

methode van voorb._X_X_I_XI_I_I

vernis Nr._V-24 V-25 V-26 V-27 V-28 V-29 molecuulgewicht_3200_1300 5000 2800 1300_1600

T£_5^C_5°C 25aC · 12°C 0°C_5^C

25 viscositeit/vaste stof % L/52,3 L/60,8 R/49,2 N/61,1 G/60,4 L/61,5 hydro lysegraad_0,16_0,28 0,18 0,10 0,29_0,31 8203999 Γ.· -“·

Voorbeeld Nr._XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV

21 TABEL Β (Vervolg)

Grondstoffen

Cu 12-HO stearaat 31,4 _19,4_39,6_35,2 5 Ni 12-HO stearaat_20,4_

Na 12-BO stearaat_5/7_ ftaalzuuranhydride 47,0_44,0_40 ,2 barnsteenzuuranhydride 27,3_31,7_ malelnezuuranhydride_ 10 hexahydroftaalzuur- anhydride_ adipinezuur 9,3_ azelainezuur trimethylolethaan 15 tximethylolpropaan_ ethyleenglycol_ neopentylglycol_24,6 diSthyleenglycol 32,0_32,6_30 ,9_28,7_ benzoSzuur_ 20 dibutyltinoxyde_Qj_2_0^2_0_^_2_0j2_0,2

methode van voorb. X_I_I_I_I

vemls Nr,_V-30 V-31 V-32_7-33_V-34 molecuulgewicht_1100 1100_880_1200_1600

Tg_-5°C 5°C_-5°C_8^C_5^C

25 viscositeit/vaste stof % G/60,1 J/58,4 C/61,2_H/60,2_J/59, 3 hydrolysegraad 0,32_0,21_0,28_0,30_0,28 8203999

Voorbeeld Nr._XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL

T A B E L B (Vervolg) 22

Grondstoffen

Cu.mono(hydroxyhexyl) χ 5 maleaat_

Cu.mono (hydroxydi- ethylether)maleaat_

Cu.mono(hydroxydi-ethylether)succi-10 naat x_

Cu ricinoleaat_31,3 34,2_33,8_41,1

Zn ricinoleaat_20,3

Cu ricinoelaidaat_47,7_ adipinezuur_9^3_ 15 ftaalzuur anhydride 47,1_9,2 barnsteenzuuranhy- dride 27,4 31,7_34,2_25,0 trimethylolethaan_2,5 _8,5_4,7 trimethylolpropaan_5_/7_ 20 neopentylglycol__15,3 24,9_15,7 digthyleenglycol_32,6 32,0 31,6_11,0 18,9_4,3 dibutyltinoxyde_0,2_0,2 0,2_0,2_0,2_0,2 methode van voorb. I _X_I_I_I_I_ vemis nr._V-35_V-36 V-37_V-38_V-39_V-40 25 molecuulgewicht_1100_1200 4400_4200 3800_2800

Tg_2°C -7°C 8°C_5°C -5°C 0°C

viscositeit/vaste stof %_H/61,3 F/58,6 K/50,2 L/49,8 R/54,2 Q/56,3 hydrolysegraad_0,17_0,28 0,15_0,14_0,32_0 ,28 30 X Cu.mono (hydroxyhexyl)maleaat (HO- (CH2) g-OOC-CH=CH-COO-) 2Cu X Cu.mono (hydroxydiethylether)maleaat (HO-CH2CH2OCH2CH2OOC-CH=CH-COO-) ^Cu Cu.mono(hydroxydiethylether)succinaat (ho-ch2ch2och2ch2ooc-ch2ch2-coo-)2cu 8203399 Γ 23

TiBEL Β (Vervolg)

Voorbeeld Nr._XLI XL·!I XL·!!! XLIV XLV XLVI

Grondstoffen

Cu.mono (hydroxyhexyl) 5 maleaat 1 24,3 21,2__________

Cu.mono(hydroxvdiSthyl- ether) maleaat 30 >3_30,8_

Cu.mono(hydroxydiSthyl- ether) succinaat 1_23,0 21,1 10 Cu riclnoleaat_______ 2n ricinoleaat_

Cu rlcinoelaidaat____ adipinezuur_ ftaalzuuranhydride 43,7_____ 15 barnsteenzuuranhydr ide 36,3 33,0_34,8 36,5 40,3 trimethylolethaan_ 2,6_2,9 6,1 trimethylolpropaan 2,5 3,2_ neopentylglycol_15,4 19,2_22,4_23,9 24,7 16,7 diSthyleenglycol_14,1 19,6_11/7_10,5 12,9 15,8 20 dibutyl tinoxyde 0,2_0^2_0_j_2_0,2

methode van voorb. VIII VIII_VIII_VIII VIII VIII

vemis Nr._V-41 V-42 V-43 V-44 v-45 v-46 molecuulgewicht_3200 3400 3700_920_3800 5200

Tg_5°C 7°C 5°C_-10°C 10°C 12°C

25 viscositeit/vaste stof % M/54,3 L/55,8 L/54,2 L/60,3 N/56,3 R/50,3 hydro ly segraad 0,25 0,22__0,14_0,24 0,10 0,07 8203999

Cu.mono (hydroxyhexyl)maleaat (HO- (C^) g-OOC-CH=CH-COO-) 2Cu X Cu.mono(hydroxydiSthy1ether)maleaat (HO-C^C^OC^C^OOC-CH^H-COO-)2CU

χ

Cu.mono(hydroxydi§thy1ether)succinaat 30 (BO-C^C^OC^C^OOC-C^CH^COO-) 2Cu 24 TABEL B (Vervolg)

Voorbeeld Nr._XLVII_XLVIII_XLIX_L_

Grondstoffen

Cu. mono (hydroxyhexy1) 5 maleaat *_

Cu.mono (hydroxydiS thy1- ether) maleaat_8,4_

Cu.mono(hydroxydi^thyl- ether)succinaat *_18,3_24,5_16,8_21,6 10 Cu ricinoleaat _7,5

Zn ricinoleaat

Cu ricinoelaidaat__ adipinezuur_ ftaalzuuranhydride_13,3_ 15 barns teenzuuranhydride_41,0_27,6_37,6_34,3 trimethyloiethaan_ 2,7 trimethylolpropaan_' neopentylglycol_16,1_12,6_14,7_33,9 diethyleenglycol_24,6_22,0_22,5_ 20 dibutyltinoxyde_

methode van voorb._VIII_VIII_VIII_VIII

vernis Nr._V-47_V-48_V-49_V-50 molecuulgewicht_1000_980 1200_3600

Tg_-5°C_-10°C_0^C_5°C

25 viscositeit/vaste stof % N/61,2_H/58,3_1/60,3_S/60 ,4 hydrolysegraad_0,12_0,19_0,20_0,17 x Cu.mono(hydroxyhexy1)maleaat (HO-(CE^)g-OOC-CH=CH-COO-)^Cu

X Cu.mono(hydroxydi§thy1ether)maleaat (H0-CH2CH20CH2CH200C-CH=CH-C00-)2CU

Cu.mono(hydroxydiSthylether)succinaat 30 {eq-ce2cr2qc^2cr2qqc-ch2^2^coo-) 2cu 8203999 25

T A B E L C

Beschrijving van anti-aangroeiverven (eenheid: gew.%)

Voorbeeld_Verg. voorb.

__LI LII LIII LIV LV_1_2_ 5 harsachtige vemis _V-l 45_ _V-2_40_ _V^_60_ _7^4_45_ 10 _V-5_40__ vgl. vemis 3_50 WW colofonium _7_ vinyichloridehars _VYHH_7_ 15 dioctylftalaat 2_ cuprodxyde_35 40_30 40_35_35 trifeny1tinhydro- xryde_5_5_5_ trifenyltinchloride_5_ 20 tributyltinfluorlde 10_3_ colcothar_5 5 5 5_10_5 zinkwit_20__ methylisobutylketon 5_5_5_5 5_15_ xyleen 5 10 10 10_16_ 10 25 totaal_100 100 100 100 100_100_100

T A B E L D

Anti-aangroeiproef (oppervlak % waaraan zee-organismen gehecht) onderdompeling in maanden 3_6_9_12_18_24_30 30 Vb. LI_0_0_0_0_0_0_0_

Vb. LII_0_0_0_0_0_0_0_

Vb. LIII_0_0_0_0_0_0_0__

Vb. LIV_0_0_0_0_0_0_0_

Vb. LV_0_0_0_0_0_0_0_ 35 Vgl. vb. 1_0_0_0_5_80 100 100

Vgl. vb. 2_0_0_0_0_5_20_60_ 8203999

T A B E L E

26 χ

Verbruiksnelheid bekledlng _begin film-dikte filmdikte-na proef verbruiksnelheid

Vb. LI 210 ,u 145 ,u 0,31 -7i-/----—^^—-—-—^ 5 Vb. LII_220_135_ 0,39

Vb. LIII_200_155_0,22_

Vb. LIV_190_145_0,24_

Vb. LV_200_160_0,20_

Vgl.vb. 1_200_._200_0^0_ 10 vgl. 2_190_150_ 0,21 x „ , ., .... begin filmdikte - filmdikte na proef begin filmdikte

Uit het voorgaande is het zeer duidelijk, dat de onderhavige anti-aangroeilngsverf een uitstekend polijsteffect heeft. Voorbeelden LVI - CIII

..........t 15 Onder toepassing van de harsachtige vernissen V-10 t/m V-50 als verkregen in voorbeelden X - L en onder het opvolgen van de voorschriften, gegeven in tabel F, werden anti-aangroeilngsverf- stoffen bereid. Soortgelijke anti-aangroeiingsproeven en erosieve oplos- singsproeven ala vermeld in voorbeelden LI - LV werden met deze verf- 20 stoffen herhaald, waarvan de resultaten worden aangegeven in de tabellen G en H.

In de volgende tabel F betekent ZDMC zinkmethyldi-thiocarbamaat; TMT tetramethylthiuramdisulfide; MANEB mangaanethyleen-bisdithiocarbamaat en ZINEB zinkethyleenbisdithiocarbamaat.

25 8203999 27

TABEL F

Voorschrift anti-aangroeiverf (eenheidi gew.%) __Voorbeeld_ _LVI LVII LVIII LIX LX LX1 LXI1 5 harsachtige vernis · _V-10_40 _ _V-U_35_ _V-12_40 40_ _V-13_35 40_ 10 _V-14 _35 _V-15_ _V-16_ __ _V-18_ 15 _V-19_ _V-20_ _V-21_ _V-22_ _V-23_ 20 _V-24_ cuprothiocyanaat 20_ cuprodxyde 25 10_35_35_40_ ZDMC_ TMT_ 25 MANEB_ 5_ 2INEB_8_5_5_ trifenyltinhydroxyde 10 5 10_5_ trifenyltinchloride tributyl tinfluoride_5_ 10_ 30 colcothar 5_5_5_5_ zinkwit 20_20 15_25_10_ xyleen_10 12_15 15 15_15 petroleumether_10_ totaal_100 100_100 100 100 100 100 8203999 28 TABEL F (Vervolg)

Voorschrift anti-aangroeiverf (eenheid: gew.%) _Voorbeeld_ ______LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX_ 5 harsachtige vernis _V-10_ _V-ll_ _V-12_ _V^vl3_ 10 _V-14_ _V-15_40_ _V-16_40_ _V-17_35_ _V-18_35_ 15 _V-19_40_ V-20_40_40_ _V-21_ __ _V-23_ 20 _V-24_ cuprothiocyanaat_15_15_ cuprodxyde_35_35_35_20_ ZDMC_ TMT_._10_ 25 MANEB_5_ ZINEB_10 10_10_ trifenyltinhydroxyde_5_10_10_5_ trifenyltinchloride_5_ 5_ tributyl tinfluoride_5_5_ 30 colcothar_5_5_ zinkwit_10_15_20_15 20_ xyleen_10_10_20_15_10_15_ petroleumether_10_ totaal_100 100 100 100 100 100 100_ 8203999 29 T A B E L F (Vervolg)

Voorschrift anti-aangroeiverf (eenheid: gew.%) •Voorbeeld_

_LXX LXXI LXXII LXXIII LXIV LXV LXXVI

5 harsachtige vemis _^20_ _V-21 40 45_ _V-22_60_ _V-23_40_ 10 _V-24_40_ _V-25_50_ _V-26_40 _V-27_ _V-28_ 15 _V-29_ _V-30_ J_Vz31_ _V-32_ _V-33_ 20 V-34_ cuprothiocyanaat_10_ cuprodxyde 35_35_50_35_35_ ZDMC_ TMT_ . 25 MANEB__5_ ZINEB_10_5 trifenyltinhydroxyde_5_5____________ trifenyltinfluoride 10_5_ colcothar_5 _5_5_5_ 30 zinkwit_25 20 xyleen 15_10_5_10_5_10_15_ petroleumether

totaal_100 100 100_100 100 100 ICO

8203999 30 TAB EL F (Vervolg)

Voorschrift anti-aangroeiverf (eenheid: gew.%) _Voorbeeld

_LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII

harsachtige vemis 5 _V-20_ _V-21_ _V-22_ _V-23_ _V-24_ 10 _V-25_ _V-26_ _V-27_50_ _V-28_40_40_ _V- 29_35_40_' 15 _V-30 _35 50 _V-31_ _V-32_ _V-33_ _V-34_ 20 cuprothlocyanaat_20_ cuprodxyde -_35_10_ ZDMC_15_5_ TMT_15_ MANEB_5_5_5_ 25 ZINEB_5_5_8_5_ trifenyltinhydraxyde 5_5_5_5_5_10_5 trifenyltinchloride __5_ tributyl tinfluoride 10_5_5_5_10 co 1 co thar_5_5_ 30 zinkwit_10_5_20_15_15_20_10 xyleen_15_10_15_10_10_12_15 petroleumether_ totaal_100_100 100 100 100 100 100 8203999 T A B E L F (Vervolg) 31

Voorschrift antl-aangroeiverf (eenheid: gew.%) _Voorbeeld_

_LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII UOCXVIII LXXXIX XC

harsachtige vemis 5 _V-23_ _V-24_ _V-25_ _V-26_ _V-27_ 10 _V-28_ _V-29_ _V-30_ _^31_45_ _V-32_45_ 15 _V-33_45_ _V-34_45_._ _V-35_35_ _V-36_35 _V-37_40 20 cuprothiocyanaat_ cuprodxyde_25_25_40_35 ZDMC_10_10_ TMT_5_5_10_ MANEB_5 25 ZINEB_10_ trifenyltinhydroxyde 5_5_ trifenyltinchloride_5_ tributyltinfluoride 10_5_10_5_ colcothar_5 30 zinkwit_15_15_15_15_10_20_ xyleen_10_10_10_10_15_20 15 petroleumether_ totaal_100 100 100 100_100 100 100 8203999 T A B E L F (Vervolg) 32

Voorschrlft anti-aangroeiverf (eenheid: gew.%) _Voorbeeld_

_XCI XCII XCIII XCIV XCV XCVI XCVII

harsachtige vemis 5 _V-36_ _V-37_ _V-38_35_ _V-39_40_ _V-40_40_ 10 _V-41_40_ _V-42_40_ _V-43_40_ _V-44_35 _V-45_ 15 _V-46_ _V-47_-_ _V-48_ _V-49_ _^50_ 20 cuprothiocyanaat_15_20_ cuprooxyde_10 35_10_ ZDMC_5_ TMT_10_10_10 MANEB_5_ 25 ZINEB_8_10_10 trifenyltinhydroxyde 10 10_5_5__5_ trifenyltinchloride_5_5_5_ tributvltinfluoride_5_5_ colcothar___5_5_5___ 30 zinkwit_10_20_20 25_20_ xyleen_22_10_10_15_10_15 _20_ petrolemether_ totaal_100 100 100 100 100 100 100 8203999 33 TABEL F (Vervolg)

Voorschrift anti-aangroeiverf (eenheid: gew.%) _Voorbeeld_ . _xcvm xcix c ci cii cm_ harsachtige vemis 5 _V-36_ _V-37_ _V-38_ _V-39_ _V-40_ 10 _V-41_ _V-42_ _V-43_ _V-44_ _V-45_40_ 15 _V-46___50_ _V-47 _30_ _V-48_30_ _V-49_30_ _V-50_30_ 20 cuprothiocyanaat 10_ cuprooxyde_10 40 40_40_40_ 2DMC_ 10_ TMT_5_ MANES_ 25 ZINEB_5_ trifenyltinhydroxyde 5_5_5_5_ trifenyltinchloride tributyl tinfluoride_5__ colcothar 5_ 30 zinkwit_25 xyleen_15_20 25 25 25_25_ petroleumether_ _totaal_100_100 100 100 100_1Ό0_ 8203999

T A B E L G

34

Anti-aangroeiproef (% oppervlak waaraan zeedrganismen _zijn aangegroeid)_

Maanden van onderdompe 1 ing_3_6_9_12_18 24_36 5 Voorb. LVI_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LVII_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LVI 11_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LIX_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LX_0_0_0_0_0_0_0_ 10 Voorb. LXI_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXII_0_0_0_0_0_0_S_

Voorb. LXI 11_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXIV_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXV_0_0_0_0_0_5_10_ 15 Voorb. LXVI_0_0_0_0_0_0_5_

Voorb. LXVII_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXVIIX_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXIX_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXX_0_0_0_0_0_0_0_ 20 Voorb. LXXI_0_0_0_0_0_0_0__

Voorb. LXXII_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXXI 11_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXXIV_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXXV_0_0_0_0_0_0_0_ 25 Voorb. LXXV I_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXXVII_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXXVIII_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXXIX_0_0_0_0_0_0_0_ 30 8203999 i T A B E L G (Vervolg) 35

Anti-aangroeiproef (% oppervlak waaraan zee<5rganismen _zijn aangegroeid)_

Maanden van onderdompe ling_3 6 9 12_18_24_36 5 Voorb. LXXX_0_0_0_0_0_0_0_

Voorb. LXXXI_0_0_0_0_0_0_0_ voorb. lxxxii_o_o_o_o_o_o_o_ voorb. lxxxiii_g_g_g_o_o_o_g_ voorb. lxxxiv_o_g_g_o_g_g_g_ ίο voorb. lxxxv_g_g_g_g_g_o_g_ voorb. lxxxvi_g_o_g_g_g_g_g_ voorb. lxxxvii_g_g_g_o_g_g_cg_ voorb. lxxxvi11 o_g_o_g_o_o_o_ voorb. lxxxix_g_o_o_g_o_g_g_ is voorb. xc_o_g_g_o_g_g_o_ voorb. xci_g_g_o_g_g_g,_o_ voorb. xcii_o_g_g_g_o_g_g_ voorb. xciii_g_o_g_g_g_g_o_ voorb. xciv_g_g_g_g_g_g_o_ 20 voorb. xcv_g_o_o_g_g_g_g_ voorb. xcvi_g_o_o_g_g_g_g_ voorb, xcvn_g_g_g_g_g_g_g_

Voorb. XCVIII_0_0_0_g_0_5_10 voorb. xcix_^_g_g_g_g_g_g_s_ 25 Voorb. c_g_0_0_0_o_g_g_ voorb. ci_g_g_g_g_g_g_o_ voorb. cii_g_g_g_g_g_g_o_ voorb. chi_g_g_g_g_o_o_o_ 8203999

T A B S L H

36

VerbruUcssneXheid bekleding begin-filmdikte filmdikte na verbruikssnelheid _proef_

Voorb. LVI 220 ,u . 165 ,u 0,25 -/ — .........— ........τ - 5 Voorb. LVI I_200_170_0,15_

Voorb. LVXII_210_190_0,10_

Voorb. LIX_210_1J30_0,13_

Voorb. LX_180_45 0,19_

Voorb. LXI_180_^10_0,22_ 10 Voorb, LXII_210_165_0,21_

Voorb. LXIII_200_160_0,20_

Voorb. LXIV_210_155_0,26_

Voorb. LXV_200_Π0_0,15_

Voorb. LXVI_190_155_0,18_ 15 Voorb. LXVI I_210_180_0,14_

Voorb. LXVI11_190_150_0,21_

Voorb. LXIX_220_165_0,25_

Voorb. LXX_220_170_0,23_

Voorb. LXXI_200_160_0,20_ 20 Voorb. LXXI I_230_185_0,20_

Voorb. LXXI 11_210_185_0,12_

Voorb. LXXIV_180_155_0,14_

Voorb. LXXV_210_145_0,31_

Voorb. LXXVI_200_Γ70_0,15_ 25 Voorb. LXXVII_190_170_0,11_

Voorb. LXXVI 11_190_1_20_0,37_

Voorb. LXXIX_200_130_0,35_ 8203999 T A B E L H (Vervolg) 37

Verbruikssnelheid bekleding begin-filmdikte filmdikte na verbruikssnelheid __proef _

Voorb. LXXX 210 ,u 125 ,u 0,40 — ' 7 """" ' ' / ~~ ...... .....~~ 5 Voorb. LXXXI_220_145_0,34_

Voorb. LXXXII_190_110_0,42_

Voorb. LXXXI 11_220_140_0,36_

Voorb. LXXXXV_200_165_0,18_

Voorb. LXXXV_210_145_0_j_31_ 10 Voorb. LXXXVI_230__145_0,37_

Voorb. LXXXVII_190_125_0,34_

Voorb. LXXXVIII_180_155_0,14_

Voorb. LXXXIX_180_135_0,25_

Voorb. XC_220_190_0,14_ 15 Voorb. XCI_210_180_0,14_

Voorb. XCII_220_160_0,27_

Voorb. XCIII_200_1_55_0,23_

Voorb. XCXV_200_155_0,23_

Voorb. XCV_190_1J0_0,21_ 20 Voorb. XCVI 210_185_0,12_

Voorb. XCVII_180_135_0,25_

Voorb. XCVIII_180_165_0,08_

Voorb. XCIX_200_185_0,08_

Voorb. C_200_175_0,13_ 25 Voorb. Cl_210_165_0^21_

Voorb. CII_200_160_0,20_

Voorb. CIII_210_180_0,14_ 8203999

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een hydrolyseerbare poly-esterhars door reactie van polycarbonzuur- en veelwaardige alcoholcom-ponenten, met het kenmerk, dat een metaalzout van een hydroxycarbon-zuur met de formule: 5 0 n (HO—R—C—0—M waarin R een koolwaterstofrest is, M een monovalent t/m tetravalent me-10 taal, dat tot ddn van de groepen la, lb, Ila, lib, IVb, Vila en VIII van het Periodiek Systeem behoort, voorstelt en Λ een geheel getal is dat overeenkomt met de valentie van genoemd metaal M, ten minste als een deel van genoemde veelwaardige alcoholcomponent wordt toegepast en de polycondensatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur die niet hoger 15 ligt dan de ontledingstemperatuur van genoemd metaalzout van het hydro-xycarbonzuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R ee- verzadigde alifatische koolwaterstofrest is met de formule: ' <Ca H2a> - 20 waarin a een geheel getal van 1 - 38 is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verzadigde alifatische koolwaterstofrest de groep met de formule: Ri- -(CH2 )«—c-(ch2 )/?-

25 I r2 is, waarin R en R^ elk een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen en een alkeengroep met 2-10 koolstofatomen voorstellen, en m en n elk 0 of een geheel getal van 1 - 16 zijn.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R^ en elk een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen en m en n elk 0 of een geheel getal van 1-10 zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydroxycarbonzuur wordt gekozen uit melkzuur, hydracrylzuur, 12-hydroxy- 8203999 ΡΡ' 'Μ'..--^------ stearinezuur en glycolzuur.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R een onverzadigde alifatische koolwaterstofrest is met de formule: s -¾ H2b-2> * waarin b een geheel getal van 2 - 38 is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de onverzadigde alifatische koolwaterstofrest de groep is met de formule: |R3 10 — (ch2 ) -C-(CH2 ) -CH=CH-(CH2 ) - x \ y z R 4 waarin en R^ elk een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-10 kool-stofatooen en een alkeengroep met 2-10 koo'lstofatomen voorstellen, waarbij x, y en z elk 0 of een geheel getal van 1-10 zijn.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat R^ en R^ elk een waterstofatoom en een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen, x 0 of een geheel getal van 1 - 4, y 0 of een geheel getal van 1 - 6 en z 0 of een geheel getal van 1 - 10 is.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 20 hydroxycarbonzuur wordt gekozen uit ricinoleenzuur en ricinoelaidinezuur.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R een rest is van een halfester van een alifatisch dicarbonzuur met de formule: 0 H —R s —0—C—R 6 ~ 25 waarin Rg wordt gekozen uit alkyleen met 1-8 koolstofatomen en een etherbinding dragend alkyleen met 4-8 koolstofatomen, terwijl wordt gekozen uit verzadigde en onverzadigde alkylenen met 2-4 koolstofatomen.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 30 hydroxycarbonzuur een halfester van een alifatisch dicarbonzuur is, gekozen uit malelnezuuranhydride, barnsteenzuuranhydride, dimethylmalelne-zuuranhydride en dimethylbarnsteenzuuranhydride, en het polyol wordt gekozen uit ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,3-butyleendiol, 1,6-hexaan-diol, diSthyleenglycol, dipropyleenglycol, neopentylglycol en triethyleen- 35 glycol.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R de 8203999 rest is van een half ester vain een aromatisch dicarbonzuur met de formule: 0 fl -R7-0“C-R8- waarin wordt gekozen uit alkyleen met 1-8 koolstofatomen en een 5 etherbinding-dragend alkyleen met 4-8 koolstofatomen, terwijl Rg een al of niet verzadigde cyclische koolwaterstof met 6-7 koolstofatomen is.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydroxycarbonzuur een halfester is van een aromatisch dicarbonzuur, ge- 10 kozen uit ftaalzuuranhydride, tetrahydroftaalzuuranhydride, hexahydro-ftaalzuuranhydride en himinezuuranhydride met een polyol, gekozen uit ethyleenglyco1, propyleenglycol, 1,3-butyleendiol, 1,6-hexaandiol, di-ethyleenglycol, dipropyleenglycol, neopentylglycol en triδthy1eenglycol.

14. Werkwijze volgens δδη van de voorafgaande conclusies, 15 met het kenmerk, dat M wordt gekozen uit de groep bestaande uit Li, K, Na, Cu, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Fe, Co en Ni.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat M wordt gekozen uit K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co en Ni.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat; 20. wordt gekozen uit Na, Cu, Mg, Zn, Ni. i

17. Harsachtig vernis, omvattende een organisch oplosmid- del en een hydrolyseerbare polyesterhars, bereid volgens een werkwijze van een van de voorafgaande conclusies.

18. Anti-aangroeiverf, omvattende een harsvormige vernis 25 volgens conclusie 16 en een anti-aangroeimiddel.

19. Anti-aangroeiverf volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het anti-aangroeimiddel wordt gekozen uit metallisch koper, cupri-hydroxyde, cuprodxyde, cuproisocyanaat, bis-tributyltinoxyde, tributyl-fluoride, tributyltin-a,a'-dibroomsuccinaat, trifenyltinhydroxyde, tri- 30 fenyltinfluoride, trifenyltinchloride, trifenyltin-a,a'-dibroomsuccinaat, tetramethylthiuramdisulfide, zinkdimethylthiocarbamaat, mangaanethyleen-bisdithiocarbamaat en zinkethyleen-bisdithiocarbamaat. 8203999