SE458119B - Saett att framstaella ett hydrolyserbart polyesterharts - Google Patents

Description

20 30 119 pcleringen förverkligas med detta material. Med detta i åtanke har man nu gjort ansträngningar att få fram poly- ester, som är relativt stabil i vatten men som nedbrytes eller hydrolyseras gradvis under de betingelser som råder vid navigering. Överraskande visade det sig, att vid framställningen av po- ly ester genom polykondensation av polykarboxylsyra- och flervärda alkoholkomponenter kan, om en flervärd alkohol med metallestergrupperingen med formeln O -C-O')lM där M betecknar ett metalliskt element och I är ett helt tal motsvarande valensen hos metallen M, användes som åt- minstone en del av den flervärda alkoholkomponenten, ett antal av metallestergrupperingarna införas i polyester- kedjan, och den på så sätt erhållna polyestern är mycket stabil mot hydrolys under neutrala betingelser men nedbry- tes och hydrolyseras gradvis under svagt alkalíska betin- gelser vid lägena för nämnda metallestergrupperingars bind- ningar, varigenom metalljoner frigöres och vattenlösliga segment med karboxylgrupper avges.

Havsvatten och segling kommer att erbjuda optimala hydro- lysbetingelser för denna polymer. På basis av dessa upp- täckter har nu uppfinningen utarbetats och sïutförts.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställ- ning av hydrolyserbart polyesterharts, varvid polykarboxyl- syrakomponent och flervärd alkoholkomponent omsättes med varandra.

Enligt uppfinningen kännetecknas detta förfarande i huvud- sak av att ett metallsalt av hydroxikarboxylsyra med formeln: 10 15 20 25 30 35 458119 O (HO-R-C-O-)1M där R betecknar en kolväterest eller en rest av en halv- ester av en dikarboxylsyra, M betecknar envärd till fyr- värd metall tillhörande någon av grupperna Ia, Ib,-lla, Iib, Iva, vllb och v11: i periødiska systemet, och 1 är att helt tal motsvarande valensen hos metallen M, användes som åtminstone en del av den flervärda alkoholkomponenten och polykondensationen utföres vid en temperatur, vilken inte överstiger sönderdelningstemperaturen för metallsaltet av hydroxikarboxylsyran.

Uppfinningen ger även anvisning på lacker och bcläggnings- kompositioner, som innehåller de ovan beskrivna polyestrarna.

För framställningen av de aktuella polyestrarna kan vilken som helst av de syror som har 2 eller flera funktionella karboxylgrupper, kända som polykarboxylsyror, användas med tillfredsställande resultat. Exempel på sådana syror är rak- kedjiga dikarboxylsyror, som t.ex. oxalsyra, bärnstenssyra, bärnstenssyraanhydrid, adipinsyra, azelainsyra och sebacin- syra; aromatiska syror, som t.ex. ftalsyra, ftalsyraanhyd- rid, isoftalsyra, tereftalsyra, tetrahydroftalsyraanhydrid, hexahydroftalsyra, hexahydroftalsyraanhydrid, tetrabromo- ftalsyraanhydrid, trimellitsyra, trimellitsyraanhydrid, py- romellitsyra och pyromellitsyraanhydrid; och omättade di- karboxylsyror, som t.ex. maleinsyra, maleinsyraanhydrid, fumarsyra och itakonsyra. Eventuellt kan monokarboxylsyra, t.ex. bensocsyra, p-t-butylbensoesyra och olika fettsyror av animaliska och vegetabiliska fetter och oljor tillsättas som molekylreglerande medel.

I samband med föreliggande uppfinning måste emellertid-äe- minstone en del av den flervärda alkoholen, som skall om- sättas Hed polykarboxylsyran, vara ett metallsalt av hydroxi- syra med formeln (I) O (HO-R-É-O-»FM 458119 10 15 20 25 30 35 där R är en kolväteåterstod, M betecknar envärd till fyr- värd metall tillhörande någon av grupperna Ia (t.ex. Li, K, Na), Ib (t.ex. Cu, Ag), IIa (t.ex. Mg, Ca, Ba), IIb (t.ex. Zn, Cd, Hg), IVb (t.ex. Sn, Pb), VIIa (t.ex. Mn) och VIII (t.ex. Fe, Co, Ni) i det periodiska systemet och .Q är ett helt tal motsvarande valensen för metallen M.

Kolväteáterstoden kan vara av mättad eller omättad, rak eller grenad, alifatisk eller aromatisk typ.

Närmare bestämt kan kolväteåterstoden ha endera av följan- de former. (l) Mättad alifatisk kolväteâterstod med formeln _(CaH2a)_ i vilken a är ett helt tal från l till 38.

Bland dessa föredrages framför allt ämnena i undergruppen med formeln: i vilken Rl och R2 vardera betecknar en grupp, vald bland väteatom, alkylgrupper med l till 10 kolatomer och alken- grupper med 2 till 10 kolatomer, och eller ett helt tal från l till 16. I nar Rl och R2 vardera väteatom eller m och n vardera är 0 all synnerhet beteck- alkylgrupp med l till 8 kolatomer, och m och n är vardera 0 eller ett helt tal från l till 10. Exempel på hydroxikarboxylsyror av denna typ är mjölksyra,-hydrakrylsyra, 12 -hydroxistearinsyra och glykolsyra. 10 15 20 25 30 458119 (2) Omättad, alifatisk kolväterest med formeln *Cbßzb-z* i vilken b är ett helt tal från 2 till 38.

Bland dessa föredrages särskilt ämnena i undergruppen med formeln fa 2)x-\c-(cH2)y -cnæn-(cnz) z- R -(CH 4 i vilken R3 och R4 vardera betecknar en grupp, vald bland väteatom, alkylgrupper med l till l0 kolatomer och alken- grupper med 2 till 10 kolatomer, och x och y och z vardera är 0 eller ett helt tal från l till 10. I all synnerhet betecknar R3 och R4 vardera en grupp, vald bland väteatom och alkylgrupper med l till 8 kolatomer, x är O eller ett helt tal från l till 4, y är O eller ett helt tal från l till 6 och z är 0 eller ett helt tal från l till 10. Exem- pel på hydroxikarboxylsyror av denna typ är ricinolsyra och ricinoelaidinsyra. (3) Återstod av halvester av alifatisk dikarboxylsyra med formeln O Ii -R5-o-c-R6- i vilken R5 är en grupp, vald bland alkengrupper med 1 till 8 kolatomer och eterbindning innehållande alkengrnp: per med 4 till 8 kolatomer, och R6 är en grupp, vald bland mättade och omättade alkengrupper med 2 till 4 kolatomer.

Exempel på hydroxikarboxylsyror av denna typ är halvestrar 4558 11 9 10 15 20 25 30 35 av alifatiska dikarboxylsyror, som t.ex. maleinsyraan- hydrid, bärnstenssyraanhydrid, dimetylmaleinsyraanhydrid, dimetylbärnstenssyraanhydrid etc., med sådana polyoler som etenglykol, propenglykol, 1,3-butendiol, diol, l,6-hexan- dietenglykol, dipropenglykol, neopentylglykol, tri- etenglykol etc. (4) Återstod av halvester av aromatisk dikarboxylsyra med formeln: O -R7-o-c-R8- i vilken R7 är en grupp, vald bland alkengrupper med l till 8 kolatomer och eterbindning uppvisande alkengrupper med 4 till 8 kolatomer, och R8 är en grupp, vald bland mättade och omättade, cykliska kolväten med 6 till 7 kolatomer.

Exempel på hydroxikarboxylsyror av denna typ är halvestrar av aromatiska dikarboxylsyror, som t.ex. ftalsyraanhydrid, tetra- och hexahydroftalsyra anhydrid, himinflqimic) S yraanhydrid etc., med sådana polyoler som etenglykol, propenglykol, 1,3- butendiol, 1,6-hexandiol, dietenglykol, dipropenglykol, neopentylglykol, trietenglykol etc.

Ur ekonomisk synpunkt och med hänsyn till effekten är sär- skilt föredragna syror mjölksyra, glykolsyra, syra och l2-hydroxistearinsyra. hydrakryl- De flesta av dessa metallsalter av hydroxikarboxylsyror är i och för sig förut kända och kan sålunda lätt framställas, såsom nedan anges, genom omsättning av motsvarande hydrogi- karboxylsyra med den önskade metallens oxid, hydroxid el- ler karbonat, alltefter vad som befinnes lämpligt.

Fastän metallen kan vara vilken som helst som tillhör de ovan angivna grupperna, kan den med tanke på beläggningen 10 15 20 25 30 35 458119 företrädesvis vara vald bland K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co och Ni, och framför allt föredrages Na, Cu, Mg, Zn och Ni. Givetvis får uppfinningen inte begränsas till dessa element, utan vilket som helst av metallsalterna av hydroxikarboxylsyror som åskådliggöres av ovan angivna formel kan användas på tillfredsställande sätt. Såsom re- dan framhållits, användes de enbart eller i kombinerad form som hela eller en del av den flervärda alkoholkompo- nenten. När M betecknar envärd metall LQ = 1), måste me- tallsaltet givetvis begagnas tillsammans med annan fler- värd alkohol för polykondensationsändamålet. Dessa fler- värda alkoholer av annan typ än det ingående metallsaltet av hydroxikarboxylsyra kan, när sådana användes, vara av vilken som helst typ som vanligtvis användes för fram- ställningen av polyesterharts, däribland glykoler, som t.ex. etenglykol, propenglykol, 1,3-butendiol, l,6-hexan- diol, dietenglykol, neopentylglykol, dipropenglykol och trietenglykol; hydrerad bisfenol A, bisfenol-hydroxipropyl- eter, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, penta- erytritol etc. Polyestern enligt föreliggande uppfinning kan med fördel framställas genom att omsätta ovan angivna komponenter i ett lämpligt, inert lösningsmedel, med eller utan katalysator, vid förhöjd temperatur samtidigt som det bildade vattnet avlägsnas därur, och ingen speciell teknik eller behandling erfördras i samband med utnyttjan- det av metallsaltet. Nämnda metallsalter av hydroxi- karboxylsyror är emellertid i allmänhet olösliga i ketoner och aromatiska lösningsmedel. I en föredragen utförings- form av föreliggande uppfinning tillsättes därför först metallsaltet av hydroxikarboxylsyra till polykarboxylsy- ran och blandningen uppvärmes samtidigt som det bildade vattnet borttages därur. När en syraanhydrid användes¿ kan blandningen helt enkelt upphettas och smältas samman.

För att undvika lokal överhettning kan vid denna tidpunkt ett aromatiskt lösningsmedel som t.ex. toluen, xylen etc., företrädesvis utnyttjas, och uppvärmningen genomföres vid omkring polykarboxylsyrans smältpunkt. I nästa steg till- 458 119 10 15 20 25 30 35 sättes en sådan katalysator som vanligen användes för framställningen av polyester, t.ex. dibutyltennoxid el- tillsammans med en valfri polyol el- ler ett lösningsmedel, till systemet och esterifieringen genomföres vid förhöjd temperatur. Vid en mycket högre ler litiumnaftenat, temperatur finns det en risk för att metallsaltet av hydroxikarboxylsyran nedbrytes och därför skall reaktionen genomföras vid en temperatur som är lägre än nedbryt- ningstemperaturen för metallsaltet. De flesta av de ovan nämnda metallsalterna av hydroxikarboxylsyror nedbrytes, med undantag för alkalimetallsalterna, vid omkring 2000 C och däröver, och därför skall reaktionen företrädesvis genomföras vid omkring 1so° c till 1so° c. Det förekommer emellertid sådana fall, vid vilka nedbrytningstemperaturen är mycket lägre än ovannämnda omrâde, t.ex.

Pb- och Mn-salter, i samband med och därför bör den faktiska temperatu- ren väljas inom ett optimalt intervall beroende på den ut- nyttjade typen av metallsalt.

Polykondensationens fortlöpande kan följas genom att kon- trollera den mängd vatten som alstras och syratalet för den bildade produkten. I syfte att erhålla polymerproduk- ten i skick för beläggningsanvändning, bör polymerisatio- nen företrädesvis stoppas vid ett relativt tidigare sta- dium, varigenom produceras en produkt av mera lågmolekylär, lösningsmedelslöslig typ. Graden av polykondensation, op- timal molekylvikt hos polymeren och övervakning av reak- tionen är emellertid uppenbara faktorer för fackmannen och därför torde inga ytterligare förklaringar här erford- ras. Reaktionens slutpunkt bestämmes sålunda vanligen ge- nom kontroll av den mängd vatten som alstras, syratal hos produkten eller liknande faktorer, och efter reaktionens_ slut utspädes blandningen med ett organiskt lösningsmedel, som t.ex. aromatiska kolväten (t.ex- toluen, xylen), keto- ner (t.ex. metyletylketon, metylisobutylketon), estrar (t.ex. etenglykolmonoetyleteracetat, butylacetat, etyl- 10 15 20 25 30 35 458119 acetat), alkoholer (t.ex. n~butylalkohol, isobutylalko- hol, s-butylalkohol), etrar (1,4-dioxan, tetrahydrofuran) och blandningar därav till den önskade fastämneshalten och användes som hartsartad vehíkel eller lack i den form den föreligger.

I enlighet med förfarandetenligt uppfinningen är det även möjligt att framställa en hydrolyserbar polyester med högre molekylvikt vilken likaså, såsom nedan framhâlles, är användbar för beläggningsändamål. Uttrycket "poly- esterharts" är sålunda, såsom uttrycket häri användes, av- sett att inkludera såväl produkt med jämförelsevis lägre molekylvikt, t.ex. aritmetiski medelmolekylvikt av omkring 500 till 10 000, som är särskilt användbar i beläggnings- komposition (i all synnerhet från 800 till 6000), och produkt med mycket högre molekylvikt. Polyesterhartset enligt föreliggande uppfinning är, oaktat polymerisa- tionsgraden därav, kännetecknat av att det i huvudkedjan har ett antal metall-ester-bindningar med formeln: O Il -c-o-LQ M (M och_Q har ovan angiven betydelse) att den är inert i förhållande till vatten under neutrala betingelser men har benägenhet att hydrolyseras vid de ovan nämnda metall-ester-bindningarna under svagt alka- liska betingelser såsom i grundvattnet och havsvattnet, varigenom metalljonerna frigöres och mera làgmolekylära, vattenlösliga polymersegment erhålles med karboxylgrupper.

Denna hydrolyshastighet, med andra ord solubiliseringshas- tighet, _ _ ingående metallsalt av hydroxikarboxylsyra och med poly- kan variera med beskaffenheten och mängden av esterhartsets syratal och hydroxyltal. Det har också nära samband med den valda typen av metall. Vid en likvärdig koncentration kan t.ex. hydrolyshastigheterna variera med 'A 458119 l0 15 20 25 30 35 10 metallerna på följande sätt: Cu>Ni>Co>Zn>Mn>Mg>Ba>Ca Hydrolysen är sålunda i själva verket omvänt proportio- nell mot metallens joniseringspotential.

Mängden av metallsaltet i polyesterhartset står i direkt förbindelse med hydrolyshastigheten och sålunda gäller, att ju högre metallsalthalt, desto högre hydrolyseffekt.

Det har också bekräftats, att polyesterhartsets löslighet kan förbättras genom att öka syra- och hydrox yltalen för hartset.

Sålunda är det enligt uppfinningen möjligt att reglera polyesterhartsets solubilisering och åstadkomma ett skräd- darsytt, hydrolyserbart polyesterharts alltefter önskan.

Uppfinningen har förklarats i förening med den bästa utfö- ringsformen därav. Men eftersom det karakteristiska sär- draget i samband med uppfinningen ligger i det faktum, att man vid framställning av polyesterharts, som innefattar om- sättning av komponenter av polykarboxylsyra och flervärd alkohol, använder ett metallsalt av hydroxikarboxylsyra med ovannämnda formel (I) som åtminstone en del av den flervärda alkoholkomponenten och att polykondensationen utföres vid en temperatur, som inte överstiger nedbryt- ningstemperaturen för hydroxisyran, kan det aktuella för- farandet med fördel genomföras pâ andra sätt. T.ex. ge- nomföres först en viss grad av polykondensation med poly- karboxylsyra och flervärd alkohol, och den önskade mäng- den av metalliskt salt av hydroxikarboxylsyran tillsät- tes och förestringen får fortlöpa så att det hydrolyser- bara polyesterhartset erhålles. Liksom är fallet i sam- band med de konventionella polyesterhartserna kan dess- utom modifieringar med olika fettsyror eller hartsliknan- de material fritt tillämpas. Pâ så sätt erhållna poly- esterhartser är på grund av närvaron av hydrolyserbara 10 15 20 25 30 35 458119 ll metall-esterbindningar mycket användbara som hartsvehikel i lacker och beläggningskompositioner.Viden jämförelse låg molekylvikt i storleksordningen S00 till 10 000 (aritme- tiskt medeltal) är, såsom redan framhâllits, hartset lös- ligt i ett vanligt organiskt lösningsmedel, som t.ex. toluen, xylen, tetrahydrofuran, metylisobutylketon, butyl- acetat etc., och är kompatibelt med olika andra hartsarta- de lösningar. Denna polymers filmbildningsegenskaper kan med fördel utnyttjas som hartsvehikel i lack och belägg- ningskomposition. Även om polymeren är olöslig i det or- ganiska lösningsmedlet på grund av dess högre molekylvikt, kan emellertid polymeren dispergeras eller blandas med lösningsmedel eller andra filmbildande, hartsartade mate- rial. I vilket fall som helst är polyestern som sådan mycket stabil vid neutrala betingelser, men hydrolyseras och nedbrytes gradvis under svagt alkaliska betingelser.

Man har länge förmodat, att det som beläggningar på harts- konstruktioner, skeppsbotten, fisknät etc. utnyttjade, hartsartade materialet skall vara resistent mot omgivande atmosfär. Med hänsyn till ekonomin med naturliga resurser har emellertid situationen tagit en ny vändning under se- nare tid. d Om en beläggning, samtidigt som den erbjuder ett stabilt tillstånd under normala betingelser, gradvis nedbrytes el- ler löses ut under vissa omständigheter, skulle ofta ett betydligt bättre slutmål förverkligas med denna belägg- ning. Inom skeppsbottenfärgområdet gäller t.ex., att om beläggningen gradvis nedbrytes eller löses ut i havsvat- ten under svagt alkaliska betingelser, skulle beläggning- en vars yta är fylld av vågighet när den anbringats, steg för steg övergå till en jämn och slät yta i förhällande_ till seglingssträckan, då de utskjutande delarna hydroly- seras mycket kraftigt och selektivt av havsvattnet och bränslekostnaden och seglingshastigheten skulle därmed i hög grad förbättras. Om en giftig substans kan frigöras från beläggningen, skulle den vara effektiv när det gäl- 458119 10 l5 20 25 30 35 12 ler att reglera förekomsten av undervattensdjur, t.ex. musslor och snäckor etc. Inom jordbruksomrâdet är det dessutom så, att om en kapsel för jordbrukskemikalier kan tillverkas av en polymer med förmåga att gradvis nedbrytas eller lösas ut i jorden (alkaliska betingelser) så kan olika kemikalier utnyttjas vid vilka önskade tider och stadier som helst inom lantbruket. Den aktuella polyes- tern innebär ett tillfredsställande svar på dessa för- slag. D.v.s. det hydrolyserbara polyesterhartset enligt föreliggande uppfinning är stabilt vid neutrala betingel- ser, men nedbrytes och löses gradvis i vatten under svagt alkaliska betingelser. Samtidigt kan en viss metall- mängd frigöras i form av metalljoner. Om metallen väljes bland jämförelsevis toxiska substanser, som t.ex. Cu, Pb, Zn och Sn, skulle de vara effektiva när det gäller att be- metallen väljes bland sådana element som Mg, Mn, Zn, Cu, Mo, Fe och andra spårelement, skulle de med fördel utnyttjas som tillväxt- element för växande plantör. kämpa levande varelser i havet, och när Eftersom hydrolyshastigheten och metallråvaran kan regle- ras alltefter önskan, är den aktuella polyestern mycket användbar som t.ex. hartsvehikel i lacker och beläggnings- kompositioner, filmbildande material och andra använd- ningar. 4 vid formulering av lack eller beläggningskomposition med det aktuella polyesterhartset, kan vilket som helst av de konventionella metoderna tillämpas på tillfredsställande sätt, såsom de är- Som lösningsmedel kan vilket som helst av de vanliga, organiska lösningsmedlen utnyttjas, däribland aromatiska kolväten (t.ex. toluen, xylen), ke-_ toner (t.ex. metyletylketon, metylisobutylketon), estrar (t.ex. etenglykolmonoetyleteracetat, butylacetat), alko- holer (t.ex. butylalkohol), etrar (t.ex. 1,4-dioxan, tetrahydrofuran) och liknande ämnen. Men eftersom lös- ningsmedlet inte behöver lösa det hartsartade materialet 10 l5 20 25 30 35 458119 13 fullständigt, kan olika andra lösningsmedel som utnyttjas inom färg- och lackområdet användas med tillfredsställande resultat. Lösningsmedlet kan eventuellt vara monomer eller annan hartsartad lack. Det är givetvis möjligt att till- sätta konventionella färgande ämnen, beläggningstillsatser eller liknande till kompositionen enligt uppfinningen. Av det föregående torde framgå, att en av de attraktivaste användningarna av den aktuella polyestern är för bild- ningen av skeppsbottenfärg och i synnerhet påväxthindran- de färg. Med hänsyn till ekonomin vad gäller bränslekon- sumtionen och upprätthållandet av lämplig seglingshastig- het, kan färgen formuleras enbart med den aktuella lacken.

För påväxthindrande ändamål är det emellertid ofta önskat eller föredraget att formulera kompositionen med den ak- tuella lacken och något annat påväxthindrande medel. Ett sådant medel kan vara av någon godtycklig typ, som vanli- gen användes för det avsedda ändamålet, som t.ex. metal- lisk koppar, kopparföreningar (t.ex. kuprihydroxid, kuprooxid, kuprotiocyanat), tributyltennföreningar (t.ex. bis-tributyltennoxid, tributyltennfluorid, tributyltenn- Ck,Ci'-dibromosuccinat), trifenyltennföreningar (t.ex. trifenyltennhydroxid, trifenyltennfluorid, trifenyltenn- klorid, trifenyltenn-Gb,ÖJ-dibromosuccinat) och svavel- föreningar (t.ex. tetrametyltiuramdisulfid, zinkdimetyldi- tiokarbamat, manganeten-bisditiokarbamat, zinketen-bis- ditiokarbamat). Givetvis kan vilket som helst konventio- nellt upplösningshjälpmedel, som t-ex. kolofonium, fritt tillsättas därtill.

Mängderna av dessa material kan väljas vid vilken önskad nivå som helst, förutsatt att de inte ger någon ogynnsam effekt på filmbildningen för den hartsartade vehikeln.en: ligt föreliggande uppfinning. Till skillnad från de hit- intills kända, påväxthindrande färgkompositionerna, har den aktuella beläggningskompositionen den egenskapen, att gradvis hydrolys och nedbrytning av beläggningen in- 458119 10 15 20 25 30 35 14 träffar efter bestrykningen och att sålunda det påväxt- hindrande medlet i filmen effektivt kan utnyttjas tills det är slut. I den konventionella typen av komposition utnyttjas däremot endast det giftiga medel som finns i närheten av filmytan för det avsedda ändamålet genom dif- fusion och upplösning därav. I den konventionella typen av beläggning antar dessutom beläggningen en skelettstruktur med upplösningen av det påväxthindrande medlet, medan be- läggningen i samband med det aktuella överdraget blir jäm- nare och slätare i samband med fartygets gäng, påv och den äxthindrande effekten fortsätter att verka under en längre tidsperiod än med de konventionella produkterna.

Den påväxthindrande färgen, skeppsbottenfärgen, enligt fö- religgande uppfinning, är sålunda helt unik och kommer att inom en snar framtid förändra rådande förhållanden vad det gäller påväxthindrande_behandling.

Uppfinningen skall nu närmare förklaras med hjälp av föl- jande exempel och jämförelseexempel. Såvida icke annat särskilt anges avser delar och procentdelar viktdelar respektive vikt-%.

Exempel l I en fyrhalsad kolv, utrustad med återflödeskylare, teringsanordning och omrörare, dekan- placerades 100 delar koppar- 12-hydroxistearat (förkortat Cu-12-HO-stearat), 245,5 de- lar ftalsyraanhydrid och 25 delar toluen, och blandningen upphettades till 1000 C. Därefter tillfördes 191 delar 1,6-hexandiol och l del dibutyltennoxid (katalysator), varefter blandningen upphettades under kvävgastillförsel till 1600 C och polykondensationen fick fortgå i 8 timmar samtidigt som det bildade vattnet avlägsnades. Alltefter som reaktionen fortgick, steg temperaturen i systemet och sluttemperaturen nådde l80° C. Därefter fick reaktions- blandningen stå och svalna till 1100 C och utspäddes sedan f ' 10 15 20 25 30 35 458119 15 med 263 delar metylisobutylketon så att man erhöll en mörkt grön lack (V-l) (fastämneshalt 62,7 %, Gardner-vis- kositet G, syratal för fastämnet 9,7). Vid bestämningen av syratal, genomfördes titrering med 0,5N KOH/metanollös- ning under användande av metylrött som indikator.

Lösningsmedlet avlägsnades ur lacken för att erhålla fast polyesterharts, vars Tg, mätt medelst användning av TMA-30 tillverkad av Shimazu Seisakusho (liksom nedan), uppgick till -5° 1400.

C och den aritmetiska medelmolekylvikten var Exempel 2 Under tillämpning av samma metod som i exempel l omsattes 100 delar koppar-12-hydroxistearat och 41 delar ftalsyra- anhydrid vid 1600 C i 10 delar xylen i närvaro av 0,2 de- lar dibutyltennoxid under kvävgasatmosfär. Reaktionsbland~ ningen utspäddes därefter med 50 delar tetrahydrofuran, så att man erhöll en mörkt grön lack (V-2) (fastämneshalt 68,8 %; Gardner-viskositet P; syratal för fastämne 9,5).

Tg och aritmetisk medelmolekylvikt för denna polymer var 250 C respektive 1200.

Exempel 3 Tillvägagångssättet enligt exempel l upprepades med undan- tag för att man använde l0l delar zink-12-hydroxistearat (förkortat Zn-12-HO~stearat), 246 delar ftalsyraanhydrid, 166,4 delar neopentylglykol, 25 delar toluen, l del dibutyl~ tennoxid och 236 delar metylisobutylketon (som utspädnings- medel), och en klar lack (V-3), vars fastämneshalt uppgiçk till 65,4 %, Gardner-viskositet J och syratal för fastämnet 9,6, erhölls. Denna polymers Tg och aritmetiska medelmole- kylvikt var 1o° c respektive 1400. 458119 10 15 20 25 30 35 16 Exempel 4 Förfarandet enligt exempel 1 upprepades med undantag för att man använde 38 delar kopparlaktat, 245,5 delar ftal- syraanhydrid, 215 delar dipropenglykol, 25 delar toluen, 0,1 delar dibutyltennoxid och 189 delar metylisobutyl- keton för att erhålla en mörkt grön lack (V-4) med en fastämneshalt av 69,8 %, Gardnerviskositet av N och ett syratal för fastämnet av 9,9. Tg och aritmetisk medelmo- lekylvikt för denna polymer uppgick till 150 C respektive 1300. ' Exempel 5 Man upprepade de i exempel l beskrivna procedurerna med undantag för att man använde 46_delar zinklaktat, 148 delar ftalsyraanhydrid, 95 delar adipinsyra, 36 delar trimetyloletan, 128 delar 1,3-butendiol, 25 delar toluen, l del dibutyltennoxid och 205 delar metylisobutylketon (utspädningsmedel), så att man erhöll en klar lack (V~5) med en fastämneshalt av 65,3 %, Gardner~viskositet av V och syratal för fastämnet av l0,0. Denna polymers Tg och aritmetisk medelmolekylvikt uppgick till 350 C respekti- ve 2900. V Exempel 6 Samma metoder som i exempel 1 upprepades med undantag för att man använde, 253 delar ftalsyraanhydrid, 24 delar kop- parlaktat, 50,4 delar pentaerytritol, 105,4 delar neo- pentylglykol, l del dibutyltennoxid och 370 delar metyl- isobutylketon och härvid erhölls en mörkt grön lack (Vf6L med fastämneshalten 50,3 %, Gardner-viskositeten T och sy- ratalet 9,6 för fastämnet. Denna polymers Tg och aritme- tisk medelmolekylvikt var 500 C respektive 3500. 10 15 20 25 30 35_ 458119 17 Exempel 7 Förfarandet enligt exempel l upprepades med undantag för att man använde 263,3 delar hexahydroftalsyraanhydrid, 28 delar magnesiumlaktat, 4,5 delar natriumlaktat, 50,4 delar pentaerytritol, 105,4 delar neopentylglykol, l del dibutyltennoxid och 200 delar metylisobutylketon för att erhålla en klar lack (V-7) med en fastämneshalt av 65,3 %, en Gardner-viskositet av S och ett syratal av 9,7 för fastämnet. Denna polymers Tg respektive aritmetisk medel- molekylvikt var 550 C respektive 2300.

Exempel 8 Samma tillvägagångssätt som i exempel 1 utnyttjades även här med undantag för att man använde 253 delar ftalsyra- anhydrid,83 delar magnesiumsalt av mono(hydroxihexyl)- ftalat, 50,4 delar pentaerytritol, 105,4 delar neopentyl- glykol, l del dibutyltennoxid och 345 delar metylisobutyl- keton, så att man erhöll en klar lack (V-8) med en fast- ämneshalt av 55,4 %, en Gardner-viskositet av U och ett syratal för fastämnet av 9,4. Tg och aritmetisk medelmo- lekylvikt för denna polymer var 650 C respektive 3600.

Exempel 9 Metoderna i exempel 8 upprepades med undantag för att man i stället för 83 delar magnesiumsalt av mono(hydroxihexyl)~ ftalat, använde 90 delar zinksalt av mono(hydroxihexyl)- ftalat, så att man erhöll en klar lack (V-9) med en fast- ämneshalt av 54,8 %, en Gardner-viskositet av U och ett syratal för fastämnet av 9,6. Tg och aritmetisk medelmole- kylvikt för denna polymer var 700 C respektive 3500.

Jämförelselack l I enlighet med det i exempel l beskrivna tillvägagångs- 458119 10 15 20 25 30 35 18 sättet framställdes en jämförelselack (1) under användning av 58,1 delar ftalsyraanhydrid, 12,1 delar neopentyl- glykol, 9,6 delar 1,6-hexandiol och 20,5 delar trimetylol- etan. Denna lack hade en fastämneshalt av 50,4 % Gardner- 9,7. , en viskositet av P och ett syratal för fastämnet av Jämförelselack 2 I enlighet med metoderna i exempel l framställdes en jämfö- relselack (2) under användning av 54,9 delar ftalsyraan- hydrid och 50,1 delar 1,6 fastämneshalt av 65,3 % -hexandiol. Denna lack hade en , en Gardner-viskositet av J och ett syratal för fastämnet av 9,7.

Jämförelselack 3 I en lösning av 50 delar metylmetakrylat och 50 delar tri- butyltennmetakrylat i 100 delar toluen tillfördes droppvis en initiatorlösning som innehöll 0,8 delar bensoylperoxid, vid 900 C under loppet av 3 timmar, så att man erhöll en lack med en fastämneshalt av 50,4 % och en Gardner-visko- sitet av N. Denna är inte av polyestertyp utan består av ett välkänt hydrolyserbart akrylharts, och det framställ- des därför just i jämförande syfte här.

I syfte att åskådliggöra det faktum, att den av den ak- tuella lacken erhållna beläggningen gradvis kan hydroly- seras och lösas ut under alkaliska betingelser, genomför- des följande försök.

På en glasplatta (60 mm x 50 mm) anbringades den i respek- tive fall erhâllna lacken, så att man erhöll ett skikt med en tjocklek i torrt tillstånd av 100 fn, och uppvärm- des vid 1050 C i 3 timmar och sedan mättes totalvíkten (denna användes som utgângsvikt). 10 15 20 25 30 35 458119 19 Därefter neddoppades glasplattan i 350 cm3 av en vatten- haltig alkalisk lösning (pH = 10) och hölls kvar däri vid 400 C i l8 timmar. Glasplattan togs sedan upp ur badet, tvättades med vatten, torkades och vägdes ånyo. (Denna vikt användes som slutvikt). Hydrolyshastigheten beräkna- des med hjälp av följande formel: utgångsvikt - slutvikt hydrolyshastighet = utgångsvikt Försöksresultaten framgår av följande tabell l.

Tabell l lagg hydrolvshastighet V-1 0,32 V-2 0,30 V-3 0,28 V-4 0,30 V-5 0,25 V-6 0,24 V-7 0,20 V-8 0,22 V-9 0,23 jämförelselack j l 0,00 2 0,00 3 0,16 Exemgel l0 Under utnyttjande av samma apparatur som angavs i exempel l tillfördes 30 delar xylen, ll2 delar koppar-12-hydroni: stearat, 48 delar ftalsyraanhydrid och 70,5 delar azelainsyra, och blandningen upphettades till 100 till 1100 C och bibehölls vid denna temperatur i 30 minuter.

Därefter tillsattes 56,5 delar neopentylglykol, 13 delar 458119 10 15 20 25 30 35 20 trimetylolpropan och 0,6 delar dibutyltennoxid, och de- hydratiseringsreaktionen genomfördes under samma betingel- ser som i exempel 1. Efter reaktionens slut, fick bland- ningen stå och svalna till 1100 C och försattes sedan med en blandning av xylen/n en lack (V-10) -butanol (9/1), så att man erhöll (aritmetisk medelmolekylvikt 4200, fastäm- neshalt 50,4 %, viskositet N). Hartsets Tg var 12O C.

Exemgel ll Under utnyttjande av samma apparatur som den i exempel l beskrivna tillsattes 30 delar xylen, 90 delar koppar-12- hydroxistearat, 120,5 delar adipinsyra och 0,6 delar di- butyltennoxid, och blandningen upphettades till l60° C.

Dehydratiseringen genomfördes i 2 timmar och blandningen fick sedan svalna till 1200 C. Därefter tillsattes 44 delar dietenglykol, 39 delar neopentylglykol och 6,5 de- lar trimetyloletan, och blandningen upphettades till 1600 C och dehydratiseringen genomfördes i 10 timmar.

Reaktionstemperaturen hölls via iso till 1so° c. efter reaktionens slut fick blandningen svalna till 100° C och försattes med xylen så att man erhöll en lack (V-ll) (viskositet P, fastämneshalt 59,8 %). Tg tade fastämnet var 100 för det hartsar- C och den aritmetiska medelmole- kylvikten uppgick till 2600: Exemgel 12 till 50 Under utnyttjande av metoderna i exempel 1, 8, 10 eller ll med de i följande tabell 2 angivna materialen framställdes olika lacker (V-12 till 50), och deras hydrolyshastighe- ter bestämdes och angavs i tabell 2. I dessa exempel an- vändes en blandning av xylen och n-butanol (8/2) som ett- utspädningslösningsmedel för att justera den procentuella fastämneshalten såsom anges i tabellen. 10 15 20 25 30 458 119 21 Exempel 51 till 55och jämförelseexempel l till 2 Under utnyttjande av de hartsbaserade lackerna V-l till V-5, som erhölls i exemplen l till 5, och följande de i tabellen 3 nedan angivna föreskrifterna, framställdes skeppsbottenfärger 1 till 5 i enlighet med föreliggande uppfinning. I jämförande syfte bereddes även en kommer- siell skeppsbottenfärg av olöslig matristyp (jämförelse- exempel l) och en skeppsbottenfärg, baserad på jämförelse- lack (3) (jämförelseexempel 2) framställdes såsom visas i samma tabell. På en sandblästrad stâlplatta som i förväg överdragits med en korrosionsmotverkande färg, anbringa- des respektive färg två gånger genom penselstrykning, så att man erhöll en beläggning varje gång med en tjocklek av 10 i torrt tillstånd. Följande försök genomfördes med dessa plattor.

Test och resultat av pâväxthindrande verkan.

Försöksplattorna neddoppades i havsvatten under en be- stämd tidsperiod och de påväxthindrande effekterna bestäm- des. Detta försök genomfördes vid Aioi Bay, Hyogo Pref.

Resultaten framgår av tabell 4.

Bortnötningsupplösningsförsök och resultat därav.

En försöksplatta med en bestämd beläggningstjocklek fast- sattes i en Discrotor, neddoppad i havsvatten (18 till 230 C) och fick rotera vid konstant hastighet (periferi- hastighet 35 knop) i 60 dygn. Utslitningshastigheten för beläggningen bestämdes mikroskopiskt. De erhållna resul- taten framgår av tabell 5. 458119 10 15 20 25 22 Tabell 2 exempel nr 12 13 14 15 utnyttjade råmaterial Cu-12-HO-stearat 23,1 29,1 37,2 42,8 Zn-12-HO-stearat Na-12-HO-stearat ftalsyraanhydrid 46,5 43,6 39,7 36,9 bärnstenssyraanhydrid maleinsyraanhydrid hexahydrøftalsyraanhyd. adipinsyra azelainsyra trimetyloletan trimetylolpropan 5,2 4,9 4,4 4,1 etenglykol neopentylglykol 25,2 22,4 18,7 l6,2 dietenglykol bensoesyra dibutyltennoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 metod enl. exempel l l 1 1 lack nr V-l2 V-13 V-14 V-15 molekylvikt 4400 3800 4200 4600 Tg lsbc 1o°c 1s°c 2o°c viskositet/fastämne % P/55,4 S/60,5 R/61,2 Q/49,8 hydrolyshastighet 0,08 0,11 0,18 0,22 10 15 20 25 23 Tabell 2 (forts,) 458 119 Exempel nr 16 17 18 19 utnyttjade råmaterial Cu-12-HO-stearat 42,8 30,5 28,9 33,1 Zn-12-HO-atearat Na-12-HO-stearat ftalsyraanhydrid 18,4 46,0 bärnstenssyraanhydrid 5,3 5,0 maleinsyraanhydriç hexahydroftalsyraanhyd. adípinsyra 18,3 37,2 35,5 azelainsyra trimetyloletan 4,3 2,1 2,0 trimetylolpropan 4,1 etenglykol 6,3 neopentylglykol 12,9 dietenglykol 16,4 26,5 24,4 bensoesyra dibutyltennoxid 0,2 0,2 _ 0,2 0,2 metod enl. exempel 10 1 10 10 lack nr V-16 V-17 V-18 V-19 molekylvikt 5000 3200 2800 4400 mg zo°c -5°c 1o°c 15°c viskositet/fastämne % o/51,3 T/58,8 s/59,2 R/54,8 hydrolyshastighet 0,24 0,12 0,14 0,18 0458119 24 Tabell 2 (forts,) exempel nr 20 21 22 23 5 utnyttjade råmaterial Cu-12-HO-stearat 34,5 45,2 39,4 Zn-12-HO-stearat 37,7 Na-12-HO-stearat ftalsyraanhydrid 10 bärnstenssyraanhydrid 31,4 27,4 18,9 maleinsyraanhydrid hexahydroftalsyraanhyd. 36,7 adipinsyra 13,8 azelainsyra 15 trimetyloletan 2,5 2,2 1,9 2,2 trimetylolpropan etenglykol neopentylglykol 7,4 dietenglykol 31,6 25,2 22,0 20,0 20 bensoesyra ' dibutyltennoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 metod enl. exempel l 1 1 10 lack nr V>20 V-21 V-22 V-23 molekylvikt 4200 4200 4100* 3800 25 'rg 15% z5°c zo°c 1o°c viskositet/fastämne % L/51,3 N/50,5 N/51,0 M/49,3 hydrolyshastighet 0,18 0,25 0,20 0,18 10 15 20 25 25 Tabell 2 (forts.) 458119 exempel nr 24 25 26 27 utnyttjade råmaterial Cu-12-HO-stearat 41,5 28,1 Zn-12-HO-stearat 30,1 30,0 Na-12-HO-stearat ftalsyraanhydrid 20,4 18,4 bärnstenssyraanhydrid 26,2 maleinsyra 5,0 hexahydroftalsyraanhyd. adipinsyra 19,9 18,0 12,4 azelainsyra 31,9 trimetyloletan 2,1 1,9 2,5 2,0 trimetylolpropan etenglykol 8,1 neopentylglykol 28,1 12,0 dietenglykol 27,5 16,7 13,5 bensoesyra 3,6 dibutyltennoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 metod enl. exempel 10 10 1 ll lack nr V-24 V-25 V-26 V-27 molekylvikt 3200 1300 5000 2800 Tg 5°c 5°c 25°c 12°c viskositet/fastämne % L/52,3 L/60,8 R/49,2 N/61,1 hydrolyshastighet 0,16 0,28 0,18 0,10 458 119 26 Tabell 2 (forts.) exempel nr 28 29 30 31 5 utnyttjade råmaterial ” Cu-12-HO-stearat 23,7 32,4 31,4 Zn-12-HO-stearat 20,4 Na-12-HO-stearat ftalsyraanhydríd 47,0 10 bärnstenssyraanhydrid 38,1 34,6 27,3 maleinsyra hexahydroftalsyraanhyd. adipinsyra 9,3 azelainsyra 15 trimetyloletan trimetylolpropan etenglykol neopentylglykol dietenglykol 38,2 33,0 32,0 32,6 20 bensoesyra dibutyltennoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 metod enl. exempel 1 1 10 1 lack nr V-28 V-29 V-30 V-31 molekylvikt 1300 1600 1100 1100 25 Tg -ó°c 5°c -s°c s°c viskositet/fastämne % G/60,4 L/61,5 G/60,1 J/58,4 hydrolyshastighet 0,29 0,31 0,32 0,21 lO 15 20 25 458 119 27 Tabell 2 (forts.) exempel nr 32 33 34 utnyttjade råmaterial Cu-12-HO-stearat 19,4 39,6 35,2 Ni-12-HO-stearat Na-12-H0-stearat 5,7 ítalsyraanhydrid 44,0 40,2 bärnstenssyraanhydrid 31,7 maleinsyra hexahydroftalsyraanhyd. adipinsyra azelainsyra trimetyloletan trimetylolpropan etenglykol neoeentylglykol 24,6 dietenglykol 30,9 28,7 bensoesyra dibutyltennoxid 0,2 0,2 0,2 metxienl. exempel l l l lack nr V-32 V-33 V-34 molekylvikt _ 880 1200 1600 Tg -5°c 8°c 5°c viskositet/fastämne % C/61,2 H/60,2 J/59,3 hydrolyshastighet 0,28 0,30 0,28 4558 11 9 10 15 20 25 30 35 '28 Tabell 2 (forts.) exempel nr 35 36 37 38 utnyttjade råmaterial Cu-mono(hydroxihexyl)- maleat * Cu-mono(hydroxidietyl- eter)maleat * Cu-mono(hydroxidietyl- eter)succínat * Cu-ricinoleat 31,3 34,2 33,8 Zn-ricinoleat 20,3 Cu-ricinoelaidat adipinsyra 9,3 ftalsyraanhydrid 47,1 bärnstenssyraanhydrid 27,4 31,7 34,2 trimetyloletan 2,5 trimetylolpropan 5,7 neepentylglykol 13,3 dietenglykol 32,6 32,0 31,6 11,0 dibutyltennoxid 0,2 0,2 0,2 0,2 metod enl. exempel 1 10 1 1 lack nr V-35 V-36 V-37 V-38 molekylvikt 1100 1200 4400 4200 Tg .2°c -7°c a°c s°c viskositet/fastämne % H/61,3 F/58,6 K/50,2 L/49,8 hydrolyshastighet 0,17 0,28 0,15 0,14 * Cu-mono (hydroxihexyl) maleat (HO- (CH 2) 6-OOC-CH=CH-COO-) 2Cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)maleat (HO-CH2CH20CH2CH2OOC- CH=CH-COO”)2Cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)succinat (HO-CH2CH2OCH2CH2OOC- CHZCHZ-COO*)2Cu 10 15 20 25 30 29 Tabell 2 (forts.) 458 119 exempel nr 39 40 41 42 utnyttjade råmaterial Cu-mono(hydroxihexyl)- maleat * 24,3 21,2 Cu-mono(hyåroxidietyl- eter)maleat * Cu-mono(hydroxidietyl- eter)succinat * Cu-ricinoleat 4l,l Zn~ricinoleat Cu-ricinoelaidat 47,7 adipinsyra ftalsyraanhydrid 9,2 43,7 bärnstenssyraanhyaria 25,0 36,8 trimetyloletan 8,5 4,7 trimetylolpropan 2,5 3,2 neopentylglykol 24,9 15,7 15,4 19,2 dietenglykol 18,9 4,3 l4,l 19,6 dibutyltennoxiö 0,2 0,2 0,2 0,2 metod enl. exempel l l 8 8 lack nr V-39 V-40 V-41 V-42 molekylvikt 3800 2800 3200 3400 Tg -5°c o°c 5°c 7°c viskositet/fastämne % R/54,2 0/56,3 M/54,3 L/55,8 hydrolyshastighet 0,32 0,28 0,25 0,22 * Cu-mono(hydroxihexyl)maleat (HO-(CH2)6-OOC-CH=CH-COO-)2Cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)maleat (HO-CH2CH2OCH2CH2OOC- CH=CH~COO')2Cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)succinat (HO-CH2CH2OCH CH OOC- 2 2 cazcnz-coo-)2cu 4558 11 9 30 Tabell 2 (forts.) exempel nr 43 44 45 46 5 utnyttjade råmaterial Cu-mono(hydroxihexy1)- maleat * Cu-mono(hydroxidietyl- eter)ma1eat * 30,3 30,8 10 Cu-mono(hydroxidietyl- eter)succinat * 23,0 21,1 Cu-ricinoleat Zn-ricinoleat Cu-ricinoelaidat 15 adipinsyra ftalsyraanhydrid bärnstenssyraanhydrid 33,0 34,8 36,5 40,3 trimetyloletan 2,6 2,9 6,1 trimetylolpropan 20 neopentylglykol 22,4 23,9 24,7 16,7 dietenglykol 11,7 10,5 12,9 15,8 dibutyltennoxid 0,2 0,2 metod enl. exempel 8 8 8 8 lack nr V-43 V-44 V-45 V-46 25 molekylvikt åvoo 920 3800 szoo Tg s°c -1o°c 1o°c 12°c viskositet/fastämne % L/54,2 L/60,3 N/56,3 R/50,3 nyarolysnastignet 0,14 0,24 0,10 0,07 30 * Cu-mono(hydroxihexyllmaleat (HO-(CH2)6-OOC-CH=CH-C00-)2Cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)maleat (HO-CH2CH2OCH2CH2OQC¿ CH=CH-C00-)2Cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)succinat (HO-CH2CH2OCH2CH2OOC- 35 CHZCH2-C00-)2Cu l0 15 20 25 30 35 458119 31 Tabell 2 (forts.) exempel nr 47 48 49 50 utnyttjade råmaterial Cu-mono(hydroxihexyl)- maleat * Cu-mono(hydroxidiety1- eter)maleat * 8,4 Cu-mono(hydroxídietyl~ eter)succinat * 18,3 24,5 16,8 21,6 Cu-ricinoleat 7,5 Zn-ricinoleat Cu-ricinoelaidat adipinsyra ftalsyraanhydrid 13,3 bärnstenssyraanhydrid 41,0 27,6 37,6 34,3 trimetyloletan 2,7 trimetylolpropan neopentylglykol 16,1 12,6 14,7 33,9 dietenglykol 24,6 22,0 22,5 dibutyltennoxid metod enl. exempel 8 8 8 8 lack nr V-47 V-48 V-49 V-50 molekylvikt .1000 980 1200 3600 Tg -5°c -1o°c o°c s°c viskositet/fastämne % N/61,2 H/58,3 I/60,3 S/60,4 hydrolyshastighet 0,12 0,19 0,20 0,17 * Cu-mono(hydroxihexy1)ma1eat (HO-(CH2)6-OOC-CH=CH-COO-)2Cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)maleat (H0-CH2CH2OCH2CH2OQCj_ cH=cH-coo-)2cu * Cu-mono(hydroxidietyleter)succinat (HO-CHZCH OCH CH OOC- 2 2 2 CHZCH2-COO“)2Cu 458119 '-32 Tabell 3 Recept på skeppsbottenfärger (i vikt-%) exempel jämf. 5 exempel 51 52 53 54 55 1 2 hartsbas. lack V-1 45 10 V-2 40 V~3 60 V-4 45 V-5 40 jämf. lack 3 15 WW kolofonium vinylkløridharts VYHH 50 dioktylftalat kuprooxid 35 40 - 30 40 35 35 trifenyltennhydroxid 5 5 5 20 trifenyltennklorid 5 tributyltennfluorid 10 3 colcotar-pigment 5 5 5 5 10 5 zinkvitt 20 metylisobutylketon _ 5 5 5 5 15 25 xylen ' 5 ' 10 10 10 16 10 s:a 100 100 100 100 100 100 100 458 119 '33 Tabell 4 Växthindringsförsök (% ytarea övertäckt med undervattens- organismer) månader neddoppat 3 6 9 12 l8 24 30 exempel 5l 0 0 0 0 0 0 0 exempel 52 0 0 0 0 0 0 0 exempel 53 0 0 0 0 0 0 0 exempel 54 0 O 0 0 O 0 0 exempel 55 0 O 0 0 0 0 0 jämf. exempel l 0 0 0 5 80 100 100 jämf. exempel 2 O 0 0 0 5 20 60 Tabell 5 Beläggningens bórtnötningshastighet* ursprungl. filmtjocklek efter bortnöt- filmtjocklek provning ningshast. ex. 5l 210 /lm 145 fm 0,31 ex. 52 220 135 0,39 ex. 53 zoo ' » 155 0,22 ex. 54 l90 145 0,24 ex. 55 200 l60 0,20 jämf. ex. l 200 200 0,0 jämf. ex. 2 190 150 0,21 ursprungl. film- - filmtjocklek ef- * bortnötningshastighet=tjocklek ter provnin§ _ ursprungl. filmtjocklek w 458119 10 15 34 Av det föregående framgår mycket klart, att den aktuella växthindrande skeppsbottenfärgen har en utmärkt polerings- effekt.

Exemgel 56 till 103 Under utnyttjande av de hartsbaserade lackerna V-10 till V-50, erhållna i exemplen 10 till S0, OCh följande de i tabell 6 givna recepten, framställdes skeppsbottenfärger.

Likartade försök vad gäller den växthindrande effekten och bortnötningshastigheten som de i exempel 51 till 55 redovisade, upprepades med dessa färger och resultaten finns sammanställda i följande tabeller 7 och 8.

I följande tabell 6, betecknar ZDMC zinkdimetylditio- karbamat; TMT betyder tetrametyltiuramdisulfid: MANEB betyder manganetenbisditiokarbamat och ZINEB betecknar zinketenbisditiokarbamat. 10 15 20 25 30 35 35 Tabell 6 458119 Recept på skeppsbottenfärger (i vikt-%) exempel 56 57 58 59 60 61 62 hartsbas. lack V~l0 40 V-ll 35 V-12 40 40 V-13 35 40 V-14 35 V-15 V-16 V-17 V-18 V-19 V-20 V-21 V~22 V-23 V-24 kuprotiocyanat 20 kuprooxid 25 10 35 35 40 ZDMC TMT MANEB 5 ZINEB 8 trifenyltennhydroxid 10 5 10 trifenyltennklorid tributyltennfluorid 5 10 cølcotar-pigment 5 5 5 5 zinkvitt 20 20 15 25 10_ xylen 10 12 15 15 15 15 lacknaftå' 10 s:a 100 100 100 100 100 100 100 1158119 =36 Tabell 6 (forts.) Recept på skeppsbottenfärger (i vikt-%) exempel 63 64 65 66 67 68 69 hartsbas. lack V-10 V-ll V-12 10 V-13 V-14 V-15 40 V-16 40 V-17 35 15 V-18 35 V-19 40 V-20 40 40 V-21 V-22 20 V-23 V-24 kuprotiocyanat 15 15 kuprooxid 35 35 35 20 ZDMC 25 TMT 10 MANEB 5 ZINEB 10 10 10 trifenyltennhydroxid 5 10 10 5 trifenyltennklorid 5 5 30 tributyltennfluorid 5 5 colcotar-pigment 5 5 zinkvitt 10 15 20 15 20 xylen 10 10 20 15 10 150 _ lacknafta 10 35 sza 100 100 100 100 100 l00 100 10 15 20 25 30 35 37 458 119 Tabell 6 (forts.) Recept på skeppsbottenfärger (i vikt-%) exqgpel 70 71 72 73 74 75 76 hartsbas. lack V-20 V-21 40 45 V-22 60 V-23 40 V-24 40 V-25 50 V-26 40 V-27 V-28 V-29 V-30 V-31 V-32 V-33 V-34 kuprotiocyanat 10 kuprooxid 35 35 50 35 35 Z DMC TMT MANEB 5 ZINEB 10 5 trifenyltennhydroxid 5 trifenyltennklorid tributyltennfluorid 10 colcotar-pigment S 5 5 5 zinkvitt 25 20 _ xylen 15 10 5 10 5 I0 15 lacknafta sza 100 100 100 100 100 '100 100 5458 119 10 15 20 25 30 35 -38 Tabell 6 (forts.) Recept pà skeppsbottenfärger (i vikt-%) exempel 77 78 79 80 81 82 83 hartsbas. lack V-20 V-21 V-22 V-23 V-24 V-25 V-26 V-27 50 V-28 40 40 V-29 35 40 V~30 35 50 V-31 V-32 V-33 V-34 kuprotiocyanat I 20 kuprooxid 35 10 ZDMC l5 5 TMT 15 NAN EB 5 ZINEB 8 trifenyltennhydroxid 5 5 5 l0 trifenyltennklorid tributyltennfluorid 10 5 5 10 colcotar-pigment 5 5 zinkvitt " 10 xylen 15 lacknafta 20 15 15 20 10 10 15 10 10 12 15 sza 100 100 100 100 100 100 100 10 15 20 30 35 '39 458 119 Tabell 6 (forts.) Recept på skeppsbottenfärger (i vikt-%) exempel 84 85 86 87 88 89 90 hartsbas. lack V-23 V-24 V-25 V-26 V-27 V-28 V-29 V-30 V-31 45 .V~32 45 V-33 45 v-34 45' V-35 35 V-36 35 V-37 40 kuprotiocyanat kuprooxid 25 25 40 35 ZDMC ,l0 10 TMT 5 5 10 MANEB 5 ZINEB 10 trifenyltennhydroxid 5 5 trifenyltennklorid 5 tributyltennfluorid 10 5 10 5 colcotar-pigment- 5 zinkvitt 15 15 15 15 10 20 _ xylen 10 10 10 10 15 20 15 lacknafta sza 100 100 100 100 100 100 100 2458119 10 15 20 25 30 35 40 Tabell 6 (forts.) Recept på skeppsbottenfärger ( i vikt-%) exempel 91 92 93 94 95 96 97 hartsbas. lack V-36 V-37 V-38 35 V-39 40 V-40 40 V-41 40 V-42 40 V-43 40 V-44 35 V-45 V-46 V-47 V-48 V-49 V-50 kuprotiocyanat 15 20 kuprooxid 10 35 10 ZDMC 5 TMT 10 10 10 MANEB 5 ZINEB 8 l0 10 trifenyltennhydroxid 10 10 5 5 trifenyltennklorid 5 5 tributyltennfluorid 5 colcotar-pigment S 5 S zinkvitt 10 20 20 25 20 xylen 22 10 10 15 10 15 20 lacknafta I 100 100 100 100 100 100 100 10 15 20 25 30 35 '41 Tabell 6 (forts.) 458119 Recept på skeppsbottenfärger (i vikt-%) exempel 98 99 100 101 102 103 hartsbas. lack V-36 V-37 V-38 V~39 V-40 V-41 V-42 V-43 V-44 ' v-45 40 V-46 50 V-47 30 V-48 30 V-49 30 V-50 30 kuprotiocyanat 10 kuprooxid 10 40 40 40 40 ZDMC 10 TMT S MANEB ZINEB 5 trifenyltennhydroxid 5 5 5 5 trifenyltennklorid tributyltennfluorid 5 colcotar-pigment 5 zinkvitt 25 xylen 15 20 25 25 25 25 lacknafta sza 100 100 100 100 100 100 458119 -42 Tabell 7 Växthindringsförsök (% ytarea övertäckt med undervattens- organismer) månader neddoppat 3 6 9 F' N P4 (D N så Lv Gï exempel S6 exempel 57 10 exempel 58 exempel 59 exempel 60 exempel 61 exempel 62 15 exempel 63 exempel 64 O Q u1 c> o <9 ca c> c exempel 65 l-J O exempel 66 exempel 67 20 exempel 68 exempel 69 exempel 70 exempel 7l exempel 72 25 exempel 73 exempel 74 exempel 75 exempel 76 exempel 77 30 exempel 78 o ~ Q (3 C; o <3 o <3 o c> o ca O O <3 C (3 o c: o cv O <> O 7. O o <3 o <3 c> o <3 o <9 O CD O O <3 o ca o <3 O CI O <3 O 'OOQQQOOOOO O C,.g Q <3 o c> O C> O C> O C” ° o o o c: o o <3 o o c><: O C o <9 o <3 O C> O C> Û C' ° exempel 79 o c><3 o ca o c> o ca O ca o c> O c> Q o <3 U1 o c> o c> o C: O ca O o O c><: o ø <3 O o c> o O OOOOQOOOQ'OOOOU1 lO 15 20 25 30 -exempel 93 -43 Tabell 7 (forts.) 458119 Växthindringsförsök (% ytarea övertäckt med undervattens- organismer) b.) O UD F' KU månader neddoppat F' 03 h) »ß LU Ch exempel 80 exempel 8l exempel 82 exempel 83 exempel 84 exempel 85 exempel 86 exempel 87 exempel 88 exempel 89 exempel 90 exempel 91 exempel 92 exempel 94 exempel 95 exempel 96 exempel 97 exempel 98 exempel 99 exempel 100 exempel l0l exempel 102 O O O O O O O "O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O exempel 103 OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOUIOOOOOOOOOOOOOOOOOO F* OOOOOOOOOOOOOOOOOOO OOOOLH 458119 44 Tabell 8 Beläggningens bortnötningshastighet ursprungl. filmtjocklek bortnöt- filmtjocklek efter provning ningshast. exempel 56 220 /um 165 /zm 0,25 exempel 57 200 170 0,15 10 exempel 58 210 190 0,10 exempel 59 210 180 0,13 exempel 60 180 l45 0,19 exempel 61 180 l40 0,22 exempel 62 210 165 0,21 15 exempel 63 200 160 0,20 exempel 64 210 155 0,26 exempel 65 200 170 0,15 exempel 66 190 155 0,18 exempel 67 210 180 0,14 20 exempel 68 190 150 0,21 exempel 69 220 165 0,25 exempel 70 220 170 0,23 exempel 71 200 160 0,20 exempel 72 230, 185 0,20 25 exempel 73 210 ' 185 0,12 exempel 74 180 155 0,14 exempel 75 210 145 0,31 exempel 76 200 170 0,15 exempel 77 190 170 0,11 30 exempel 78 190 120 0,37 exempel 79 200 130 0,35 10 15 20 25 30 Beläggningens bortnötningshastighet 45 Tabell 8 (forts.) 458119 ursprungl. filmtjocklek bortnöt- filmtjocklek efter provning ningshast. exempel 80 210 /lm 125 /um 0,40 exempel 81 220 145 0,34 exempel 82 190 110 0,42 exempel 83 220 140 0,36 exempel 84 200 165 0,18 exempel 85 210 145 0,31 exempel 86 230 145 0,37 exempel 87 190 125 0,34 exempel 88 180 155 0,14 exempel 89 180 135 0,25 exempel 90 220 190 0,14 exempel 91 210 180 0,14 exempel 92 220 160 0,27 exempel 93 200 155 0,23 exempel 94 200 155 0,23 exempel 95 190 150 0,21 exempel 96 210 - 185 0,12 exempel 97 180 135 0,25 exempel 98 180 165 0,08 exempel 99 200 185 0,08 exempel 100 200 175 0,13 exempel 101 210 165 0,21 exempel 102 200 160 0,20 exempel 103 210 180 0,14

Claims (1)

1. 458119 10 15 20 25 30 35 46 Patentkrav __________ där R betecknar en kolväterest eller en rest av en halvester av en dikarboxylsyra, M betecknar envärd till fyrvärd metall rupperna Ia, Ib, IIa, och VIII i periodiska systemet, och " tillhörande någon av g IIb, Iva, VIIb , användes som åtminstone en del av den flervärda alkoholkomponenten föres vid en temperatur, ningstemperaturen för met och polykondensationen ut- vilken inte överstiger sönderdel- allsaltet av hydroxikarboxylsyran.

   2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att R är en mättad , alifatisk kolväterest med formeln: _(CaH2a)_ i vilken a är ett helt tal från 1 till 38.

   3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den mättade, alifatiska kolväteresten är en grupp med formeln: R1 -(cn2)m-ï-(cu2)n- RZ . _ i vilken R1 och R2 vardera betecknar en grupp, vald bland väteatom, alkylgrupper med 1 till 10 kolatomer o per med 2 till 10 kolatomer, ett helt tal från 1 till 16. ch alkengrup- samt m och n vardera är 0 eller 10 15 20 25 30 35 458119 47

   4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att R1 och R2 vardera betecknar en grupp, vald bland väteatom och alkylgrupper med 1 till 8 kolatomer, samt m och n vardera är 0 eller ett helt tal från 1 till 10.

   5. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att hydr- oxikarboxylsyran väljes bland mjölksyra, hydrakrylsyra, 12- -hydroxistearinsyra och glykolsyra.

   6. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att R är en omättad, alifatisk kolväterest med formeln: '(CbH )- Zb-2 i vilken b är ett helt tal från 2 till 38.

   7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att den omättade, alifatiska kolväteresten är en grupp med formeln:. f: ~ (cH2)x-c- (cH2)y-CH=cH- (CHZ) z- 1 R4 i vilken R3 och R4 vardera betecknar en gruPP, vald bland väteatom, alkylgrupper med 1 till 10 kolatomer och alkengrup- per med 2 till 10 kolatomer, samt x, y och z vardera är 0 el- ler ett helt tal från 1 till 10.

   8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att R3 och R4 vardera betecknar en grupp, vald bland väteatom och al- kylgrupper med 1 till 8 kolatomer, x är O eller ett helt tal från 1 till 4, y är 0 eller ett helt tal från 1 till 6 och z är 0 eller ett helt tal från 1 till 10.

   9. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att hydr- oxikarboxylsyran väljes bland ricinolsyra och ricinoelaidin- syra.

   10. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att R v: 458119 10 15 20 25 30 35 i vilken Rs är en grupp, vald bland alkengrupper med 1 till dning uppvisande alkengrupper med 4 till och R6 är en grupp, tade alkylengrupper med 2 till 4 8 kolatomer, vald bland mättade och amat- kolatomer. ylbärnstenssyraanhydrid, , vald bland etylenglykol, propylenglykol, 1,3- 1,6-hexandiol, dietylen neopentylglykol och trietylenglykol. med en polyol “bUtYleHdí0l1 glykol, dipropylenglykol,

   12. Sätt enligt krav 1, k ä är en rest av en halvester av meln: n n e t e c k n a t av att R aromatisk dikarboxylsyra med for- 0 -R7-O-C-R8- i vilken R7 är en grupp, vald bland alkylengrupper med 1 till ning uppvisande alkylengrupper med 4 8 är en grupP. vald bland mättade och , cykliska kolväten med 6 till 7 kolatomer. 8 kolatomer och eterbind till 8 kolatomer, och R cnättade

   13. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att hydr- oxikarboxylsyran är en halvester av en mättad eller omättad, cyklisk dikarboxylsyra, vald bland ftalsyraanhydrid, tetra- hydroftalsyraanhydrid, hexahydroftalsyraanhydrid och syraanhydrid, med en polyol lenglykol, himin- , vald bland etylenglykol, pröpy- 1,3-butylendiol, 1,6-hexandiol, dietylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol och trietylenglykol.

   14. Sätt enligt ett eller flera av föregående krav, k ä nl- n e t e c k n a t av att M är vald ur en grupp bestående av 458119 49 Li, K, Na, Cu, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Fe, Co och Ni.

   15. Sätt enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av att M är vald ur en grupp bestående av K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co øch Ni.

   16. Sätt enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t av att M är vald ur en grupp bestående av Na, Cu, Mg, Zn och Ni.