JPS5834815A - 有機錫重合体、その製造法およびそれを含有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防汚塗料に有用であるような有機錫重合体く関
する。

汚れの原因となるふじつぼ、藻詔よび他の生物に付着お
よび生長を阻止するためトリアルキルおよびトリアリー
ル有機錫化合物を使用することは良く知られている・ト
リブチル錫肴よびトリフェニル錫化合物は防汚塗料中の
殺生物剤として特に重要になって會ている。塗料配合物
中の添加剤として有機錫化合物を使用することは、それ
らの哺乳動物毒性、非耐久性初よび不快臭の如きある種
の欠点を有している。これらの欠点を克服するため有機
錫重合体の出現詔よびそれらの後の防汚塗料での使用は
長年にわたって良く知られている。

重合体中の有機錫基は、それが験すことを望んでいる生
物に対して著しい毒性を有しない。

かかる塗料の成功は、重金体が徐々に加水分解を受け、
何年にもわたって維持される有機錫基の制御された放出
を与える事実に原因がある。

有機錫基はエーテルおよびエステル結合によって重合体
中に組入れられている。この両者兵火（５） 点を有する。

例えばビス−トリーｎ−ブチル錫オキサイドまたはトリ
フェニル錫ハイドロキサイドはヒドロキシル含有重合体
と反応させて、エーテル結合によって主鎖に結合した有
機錫基を含有する重合体を与えることができる。この種
の重合体は、有機錫エーテル結合が海洋環境中で容易に
加水分解され得ず、従って殺生物剤の放出が汚れを防ぐ
のに適切なものとな′らないので劣った防汚性を有する
。

あるいはビス−トリーｎ−ブチル錫オキサイドまたはト
リフェニル錫ハイドロキサイドはカルｌキシル含有重合
体と反応してエステル結合によって主鎖に結合した有機
錫基を含有する重合体を得ることができる。この方法は
、カルボキシル基と有機錫化合物の間の反応に要する不
活性溶媒中で原料カルｌキシル含有重合体が非常に可溶
性でないという欠点を有する。

本発明はヒドロキシル含有重合体から作ることがで會、
エステル結合によって重合体主鎖に（６） 結合した有機錫基を含有する有機錫重合体を提供する。

重合体は、例えば船舶用塗料に既に使用に供されている
現実に市場で入手でき３重合体の変性によって作ること
ができる。形成される有機錫含有重合体は海洋環境で容
易に加水分解され、従って良好な防汚性を有する。

本発明は下記一般式 ％式％ （式中Ｒはａ１〜ａＬｏアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基またはアルカリール基てあり　Ｒｍは飽和また
は不飽和の脂肪族または芳香族の０１〜０１０基である
）を有する側基を含有し、ヒドロキシル価５０〜４００
を有するヒドロキシル含有重合体から誘導された有機錫
重合体を提供する。

これらの重合体は、カルボン酸無水物（１”（００）ｇ
ｏ）の環を開放し、形成されるカルボキシル基の一つ（
両方ではない）と重金体のヒドロキシル基と反応させる
条件の下でカルボン酸無水物とヒドロキシル含有重合体
と反応させ、婢いで形成されるカルボキシル含有重合体
を有機錫オキサ（７） イドまたはハイドロキサイドの如き有機錫化合物と反応
させることによって形成できる。

ヒドロキシル含有重合体は５０〜４００１好ましくは１
２５〜３００のヒドロキシル価を有する。好適な重合体
は特に１：１〜１；１ｏのモル比のアリルアルコールと
スチレンの重合体である。スチレンはより硬い重合体を
与え、形成される塗料のフィルム形成性、乾燥性態よび
フィルムの性質を改良する。ｌチレンの代りに他のビニ
ル芳香族単量体例えばビニルトルエンまたはα−メチル
スチレンまたはアクリル単量体例えばメチルメタクリレ
ートを使用してもよい。アリルアルコールの代りに、ア
クリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルま
たは２−ヒドロキシプロピルエステルの如きヒドロキシ
アクリレートエステルを使用してもよい。

重合体の種類は、形成される製品、例えば船舶用塗料に
対して所望される範囲の性質を有するよう番ζ選択する
０重合体の物理的性質は、酸無水物と反応させる前に、
大豆油脂肪酸または’ｔｉＮＢａ５Ｂ−３４８１５（８
） トール油脂肪酸の如き脂肪酸と反応させて変性すること
ができる。脂肪際は内部可重剤として作用する。あるい
は可塑化性単量体例えばブチルアクリレートを主鎖中に
共重合させることもできる。重合体の分子量はＵ的とす
る用途例えば船舶用塗料に好都合な粘度を与えるよう善
と選択する。

カルボン酸無水物としては、環式酸無水物例えば無水マ
レイン噌、無水コハク酸、無水フタル嘴、無水トリメリ
ット階、無水マレイン酸とブタジェンの反応生成物、ま
たは無水マレイン酸とシクロペンタジェンの反応生成物
を使用できる。これは酸無水物の開環を行なうが重合体
の架橋を生ぜしめない条件の下でヒドロキシル含有重合
体と反応させる。この従来からの反応のための通常の反
応条件を使用で舎′、好適な温度は１３０〜１５５℃で
ある・ＷＩｌｌＩ反応は水性滴定で酸価を測定して監視
する。

有機錫化合物の種類にはそれがカルボキシル基と反応す
ることができるならば厳密な規制は（９） ない。それは例えばオキサイドまたはハイドロキサイド
であることができる。錫原子に結合した三つの有機基は
同じであっても異なってもよい・トリブチル錫およびト
リフェニル錫化合物が最も一般的に使用される。好まし
い反応温度は８０−１７０℃である。反応は好適な温度
で沸とうするキジロールの如き不活性有機溶媒中で還流
下に好都合に行なうことができる。反応の進行は放出さ
れた水を集めて制御する。

形成される重合体は錫を１０〜２５重量襲、特に１５〜
２０重量幡含有するのが好ましい。

錫の割合が１０重量幅未満であるとき、重合体の防汚性
が充分でないことがある。有機重合体中にエステル結合
によって２５重重量上り多くの錫を混入すること、は容
易にはできない。ある状況の下では、重合体中にある割
合のヒドロキシル基またはカルボキシル基を残してその
浸出性勿よび／家たは加水分解性を改良することが好ま
しいことがある。しかしながら普通には、出発原料重合
体中の各ヒ・ドロキシル基に対して（ｌＯ） １個の有機錫基が導入されるように当量の反応成分を使
用する。

本発明の有機錫重合体は、上述した方法が好ましいので
あるが、原画的に他の方法例えば下記の方法で形成する
こともできる。

（＆）カルボン階無水物をヒドロキシル含有単量体と反
応させ、形成された単量体をホ七重合または共重合させ
ることができる・次いで有機錫化合物を形成された重合
体中のカルボキシル側基と反応させる。

（１５）有機錫化合物をカルボン酸無水物と反応させ、
形成された錫含有カルボン酸をヒドロキシル含有重合体
と反応させる。

下記実施例は本発明を説明する。

実施例　１ コンデンサー、水分離器、攪拌機および温度調節機を備
えた２ｔフラスコ中に４８０ｊＬ（Ｌ、Ｓヒドロキシル
当量）のスチレン／アリルアルコール共重合一体軸よび
５０ｆのドルオールを入れ、重合体が溶解するまで還流
加熱した。混合物を（１１） １１０℃に冷却し、次いで１５６．８）（１，６酸無水
物当量）の無水マレイン酸を加え、温度を１３５℃〜１
４０℃に上昇させた。フラスコ内容物を１時間還流加熱
して最終酸価１４３とした。次いで４００？のキジロー
ルを加え、温度を１００℃より下に冷却した。次いで４
７６．８Ｐ（Ｌ６６有鑵当量）のビス−トリーｎ−ブチ
ル錫オキサイドを加え、温度を還流するまで（１４５〜
１５０℃）上昇させ、２時間保った。

反応水を共沸除去し、集めた最終量は１５−であった。

次いで樹脂をキジロールで６５％固体に１に１ｍ１１し
、２５℃で２５ボイスの粘度にした。

樹脂の理論錫含有率は１７．１　％であった。

実施例　２ 攪拌機、水分離器、コンデンサーおよび温度調節機を備
えた２Ｌフラスコ中に４８Ｏｆ（２，２ヒドロキシル当
量）のスチレン／アリルアルコール共重合体および５０
Ｆのドルオールを入れ、水を除去するため還流するまで
加熱した。次いで温度を１１０℃に冷却°し、１５６．
８Ｆの無水特開昭５８−３４８１５’　（４） マレイン醗を加えた。次いで温度を１３５〜１４０℃に
上昇させ、１時間保ち、最終酸価１４０とした。４００
ｆのキジロールを加え、温度を１００℃以下に冷却した
。次いで４７６．８１のビスートリー鳳−プチル錫オキ
サイドを加え、温度を還流するまで上昇させ、２時間保
った０反応水を共沸蒸留し、集めた最終量は１６−であ
った。次いで樹脂をキジロールで６５弧固体に調整し、
２５℃で３０メイズの粘度とした。固体中の理論錫含有
率は１７．１　％であった。

実施例　３ 攪拌機、水分離器、コンデンサー彰よび温度調節機を備
えた２ｔフラスコに、４４１Ｆ（２，０ヒドロキシル当
量）のスチレン／アリルアルコール共重合体、７６Ｐ（
０，３カルボキシル当量）のトール泊脂肪酸怠よび７５
Ｎのキジロールを加えた。内容物を酸価が４未満になる
まで３時間２２０℃で加熱した。フラスコを次いで１０
０℃未満に冷却し、ｓｏｙのドルオールおよび１６９．
４Ｆ（１，７１１無水物当量）の無水マレイ（１３） ン酸を加えた。次に温度を１３５℃に上昇し、１時間保
って１５０の酸価にした。次いで４００・？のキジロー
ルを加えて温度を１００℃以下に冷却した。５１５Ｆ（
１，７有機錫当量）のビスートリー鳳−プチル錫オキサ
イドを加え、温度を還流するまで上昇させ、２時間保っ
た。１６−の水を集めた。樹脂をキジロールで固体分６
５嘩に調整し、２５℃で１６ボイスの粘度としたＯ理論
錫含有率は１７．４％であったＯ 実施例　４ 攪拌機、コンデンサー、水分離器＄よび温度調節機を備
えた２１７ラスコ中に、４４２Ｆ（２，０ヒドロキシル
当量）のスチレン／アリルアルコール共重合体および１
００？のキジロールを入れた。内容物を還流加熱し水を
除去し、重合体を溶解した。次いでフラスコを１００℃
務こ冷却し、２６２Ｐ（１，８酸無水物当量）の無水フ
タル酸を加え、温度を１５５℃に上昇させ、１時間保っ
て１５２の酸価とした。次＋１１で４００１のキジロー
ルを加え、温度を１００℃以下番こ（１４） 冷却した。次に５２？）（１，８有機錫当量）のビスー
トリー鳳−プチル錫オキサイドを加え、温度を還流する
まで上昇させ、２時間保った。

１５−の水を集めた０次に樹脂をキジロールで固体６５
％に調整し、２５℃で３ダイズの最終粘度にした。固体
上の理論錫含有率は１７．３１であった。

実施例　５ 攪拌機、コンデンサー、水分離器素よび温度調節機を備
えた１ｔフラスコ中に２！０Ｆ（１，０ヒドロキシル当
量）のスチレン／アリルアルコール共重合体およびＳＯ
Ｐのキジロールを入れた。内容物を還流加熱し水を除去
した（約１．８−）。次いでフラスコを１００℃に冷却
し、次に１４８Ｐ（１，０酸無水物当量）の無水フタル
酸を加え、温度を１５５℃に上昇させ、２時間保ち、最
終酸価１６１とした。２００Ｐのキジロールを加え、フ
ラスコを１００℃以下に冷却した。１８．３Ｆ（０，０
５有機錫当量）のトリフェニル錫ハイドロキサイデ詔よ
び２８３．　Ｉ　Ｐ　（０．９部有機錫当量）のビス−
トリーｎ−ブチルオキサイドを加え、温度を還流するま
で上昇させて、２時間保った。８−の水を集めた。次い
で樹脂をキジロールで固体６５襲に調整し、２５℃で＆
０ボイズの粘度としたＯ固体の理論錫含有率は１８．０
幅であった。

実施例　６ メチルイソブチルケトン中固体４３％で、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート爺よびメチル
メタクリレートの共重合体（ヒドロキシル価１４５）３
５０部を１２０〜１４０℃で２時間無水コハク醗３７．
８部と反応させた。温度を８０℃に下げ、１００部のド
ルオール′および１．１２．７部のビスートリ□−鳳一
プチルオキサイドを加えた。反応水を除去しつつ４時間
共沸条件下でエステル化反応を行なった。

最終樹脂はトルエンで５０％非揮発性物質に調整し、２
５℃でｔボイズに調整した。重合体固体は錫１５重量噂
を含有していた。

実施例　７ 実権例１〜５の各々の重合体をキシレンで稀釈し、ベー
クライトパネルの両側に付与し各側に厚さ５０μの乾燥
フィルムを与えた・パネルを海水中に非被覆パネルと共
番こ浸漬した。５４日後にパネルを汚れについて検査し
、下記の結果を得た。

実施例の樹脂　　　　　汚れの程度 １　　　　　　　　非常に備か ２　　　　　　　　　清浄 ３　　　　　　　　　清浄 ４　　　　　　　　　清浄 ５　　　　　　　　　清浄 対照　　　　　　　非常に大量 本発明はまたフィルム形成性樹脂、顔料および有機溶媒
を含−む船舶用防汚塗料も含む、この場合フィルム形成
性樹脂はここに記載した重合体を錫２〜１５重量弧、好
ましくは３〜１０重量襲の量で含有する。

実施例８〜１２は実施例１〜６の重合体を用いて作った
塗料配合物を示す。全ての塗料配合（１７） 物を試験し、興味ある防汚性を有することを示した。全
ての量は重量部として表わす。

実施例　８ 実施例１と２と重合体の１部１混合物　　　　１２１．
８チオシアン階銅　　　　　　　　　　４４．０二酸化
チタン　　　　　　　　　　　４．９増粘剤　　　　　
　　　　　　　　　１．５プロピレンカーボネート　　
　　　　　０．７可塑剤　　　　　　　　　　　　　　
８．０トリブチル錫オキサイド　　　　　　　　　１．
０キシレン　　　　　　　　　　　　４０．０（顔料容
量濃度　　　　　　　　　　　　　　　２０．０幡）実
施例　会 実施例３００部合体　　　　　　　　１１９．８０酸化
亜鉛　　　　　　　　　　　　１９８．４０増粘剤　　
　　　　　　　　　　　　１．５０プロピレンカーボネ
ー）　　　　　　　　０．７０キシレン　　　　　　　
　　　　　７０．００（−料容量濃度゛　　　　　　　
　　　　　　　　３５弧）実施例　１０ （１８） 実施例４０重合体　　　　　　　　１２３．０醗化第−
鋼　　　　　　　　　　　゛４０．３微粉化バライタ　
　　　　　　　　２７４８プロピレンカーボネート　　
　　　　　０．７可雇剤　　　　　　　　　　　　　　
８．０キシレン　　　　　　　　　　　　　ＳＯ，Ｏ（
顔料容量濃度　　　　　　　　　　　　　　　５Ｑ、鴫
）実施例　１１ 実施例５の重合体　　　　　　　　１２１．８酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　　２１１．４増粘剤　　　　　
　　　　　　　　　１．５プロピレンカー〆ネート　　
　　　　　０．７可塑剤　　　　　　　　　　　　　　
＆０キシレン　　　　　　　　　　　　９０．０（顔料
容量濃度　　　　　　　　　　　　　　　３５％）実施
例　１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ％式％ （式中Ｒは０１〜Ｏ１ｏのアルキル基、アリール基また
   はアルカリール基であり　Ｒ１は飽和または不飽和の脂
   肪族または芳香族の０．〜０１０基である）を有する側
   基を含有し、ヒドロキシル価５０〜４０Ｇを有するヒド
   ロキシル含有重合体から誘導された有機錫重合体。 ２　スチレンとアリルアルコールの共重合体から誘導さ
   れた特許請求の範囲第１項記載の重合体Ｏ １共重合体中のアリルアルコール対スチレンのモル比が
   １＝１〜１：１０である特許請求の範囲第２項記載の重
   合体。 ４１１肪酸と反応させて変性したヒドロキシル含有重合
   体から誘導された特許請求の範囲第１（２） 項〜第３項の何れか一つに記載の重合体。 ５、１０〜２５重量襲の錫を含有する特許請求の範囲第
   １項〜第３項の何れか一つに記載の重合体。 ６、　カルボン酸無水物〔東”（Ｇｏ　）ｎｏ　）を開
   環し、形成されるカルボキシル基の一つ（両方でない）
   を重合体のヒドロキシル基と反応する東件下にカルボン
   酸無水物とヒドロキシル含有重合体を反応させ、次いで
   形成されたカルｌキシル含有重合体を有機錫化合物と反
   応させることからなる特許請求の範囲第１項〜第５項の
   何れか一つに記載の有機錫重合体の製造法。 ７、　カルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水コハク
   酸、無水７タル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン
   酸とブタジェンの反応生成瞼、または無水マレイン酸と
   シクロペンタジェンの反応生成〜物である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、有機錫化合物が有機錫オキサイドまたは／−％イド
   ロキサイドである特許請求の範囲第６項または第７項、
   記載の方法。 ９．　フィルム形成性樹脂、顔料および有機溶媒を含有
   し、フィルム形成性樹脂が錫２〜１５重量襲を与える量
   での特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載
   した重合体である船舶防汚塗料。 １０、　　フィルム形成性樹脂、顔料および有機溶剤を
   含有し、フィルム形成性樹脂が塗料の重量を基にして錨
   ２〜１５重量襲を与える量で錫１０〜２５重量襲を含有
   する有機錫重合体を含む船舶防汚塗料において、有機錫
   重合体が下記一般式 ％式％ （式中東はａ！〜Ｏ１ｌアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基またはアルカリール基であり　Ｒ１は飽和また
   は不飽和の脂肪族または芳香族０１〜ＯＬ・基である）
   を有する側基を含有することを特徴とする船舶防汚塗料
   。