JPH04331207A

JPH04331207A - キレート化金属含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04331207A
Application number: JP1569291A
Authority: JP
Inventors: Noboru Nakai; 中井　昇; Takashi Kawashima; 河島　貴志; Hisashi Isaka; 尚志井坂
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-01-17
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1992-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なキレート化された
金属を含有する樹脂組成物および該樹脂組成物をビヒク
ル成分として含む自己研摩型防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】船舶、漁網などの防汚塗料として、従来
、トリアルキル錫塩を有するアクリル樹脂をビヒクルと
する塗料が用いられている。この塗料から形成される塗
膜は、海水中で表層から徐々に加水分解し溶解していき
、トリアルキル錫が大きな防汚性を有しているため、優
れた防汚性を示す。しかし、トリアルキル錫は海洋汚染
の見地から問題があり、トリアルキル錫塩を含有する防
汚塗料の使用は制限されてきた。

【０００３】防汚塗料のビヒクルとしては、上記トリア
ルキル錫塩を有するアクリル樹脂以外に、特開昭５１−
１２４１３０号公報には、金属陽イオンを含有するポリ
アクリレート樹脂が開示されているが、このものは金属
陽イオンの含有量が増加すると、樹脂の溶剤への溶解性
が極端に低下するため、樹脂の合成上金属陽イオンの含
有量を高めることは困難である。すなわち、金属陽イオ
ンの含有量の低いものしか合成できないため、塗膜表面
が加水分解した後の塗膜表面の樹脂の酸価が低いものし
か得られず樹脂が海水中で溶解しないという問題がある
。

【０００４】また、特開昭６２−５７４６４号公報には
、１価の有機酸とイオン結合で結ばれた金属が樹脂の側
鎖の酸基と塩形成した樹脂が開示されている。しかし、
該樹脂は側鎖の酸基１個に対して少なくとも２個のイオ
ン結合を有するため、樹脂が高粘度でチキソトロピー性
が強くなり取り扱い上問題がある。また、これを改良す
るには多量の極性溶剤（アルコール、ケトン等）を使用
する必要がある。しかしながら、極性溶剤の多量の使用
は、旧塗膜上等に塗料を重ね塗りをした場合、下層膜を
侵し、剥離等を生じやすくなる。また、上記塗料から得
られる塗膜は塩を形成している金属が２つのイオン結合
で結ばれており、海水中での該塗膜の加水分解には、有
機酸残基を有する金属と樹脂の側鎖の酸との結合部で加
水分解される場合と、金属と１価の有機酸との結合部が
加水分解された後に金属と樹脂の側鎖の酸との結合部が
加水分解される場合との２つの場合が考えられ、１価の
有機酸の種類により加水分解される部分が異なり、その
ため塗膜の加水分解の速度を調整することが難しく、一
般に加水分解速度が速くなりすぎ、長期防汚性能の点で
問題が生じやすい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリアルキ
ル錫塩を有さず、海水中で徐々に加水分解し溶解する塗
膜を形成でき、かつ高粘度でなくチキソトロピー性も高
くない樹脂および該樹脂をビヒクル成分とする長期にわ
たって優れた防汚性を発揮する自己研摩型防汚塗料組成
物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究した結果、樹脂の側鎖末端にキ
レート化された金属との酸塩を有する樹脂組成物および
該樹脂組成物をビヒクル成分として含む防汚塗料組成物
が上記課題を解決すことを見出し本発明を完成するに至
った。

【０００７】かくして、本発明者は、少なくとも１つの
側鎖末端部に、下記式（１）、（２）又は（３）

【００
０８】

【化４】

【０００９】式中、Ａは

【００１０】

【化５】

【００１１】又は

【００１２】

【化６】

【００１３】を表わし、ここで、Ｒは水素原子又は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｍは酸基をもたない
キレート化剤でキレート化されている金属を表わす、で
示されるキレート化金属の酸塩の基を少なくとも１個有
する樹脂からなることを特徴とするキレート化金属含有
樹脂組成物を提供するものである。

【００１４】本発明はまた、上記キレート化金属含有樹
脂組成物をビヒクル成分として含むことを特徴とする自
己研摩型防汚塗料組成物を提供するものである。

【００１５】本発明のキレート化金属含有樹脂組成物は
、少なくとも１つの側鎖の末端部にキレート化金属の酸
塩の基を少なくとも１個有する樹脂からなるものであっ
て、該キレート化金属は、酸基をもたないキレート化剤
にてキレート化されていることが必要である。キレート
化される金属としては、原子価が２以上の金属であれば
特に制限はなく、周期律表ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、
ＩＶａ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩＩ族の金属など
広い範囲から選ばれる金属が使用できるが、なかでも亜
鉛、銅、アルミニウムが好ましい。

【００１６】上記金属をキレート化するためのキレート
化剤は、１分子中に２個以上の配位できる原子を有する
配位子であって、金属原子１個に対して少なくとも１個
のキレート化剤が配位しうるものである。本発明におい
て使用しうるキレート化剤は、分子中に酸基をもたない
ものであり、その代表例としては、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジチゾン、
クペロン、エチレンジアミン、ポルフィリン、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、ジピ
バロイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、トリ
フルオロアセチルアセトン、２，２′−ジピリジル等が
挙げられる。

【００１７】しかして、前記式（１）、（２）及び（３
）におけるキレート化された金属Ｍの具体例を金属が亜
鉛（ＩＩ）、銅（ＩＩ）又はアルミニウム（ＩＩＩ）で
ある場合について例示すると下記のとおりである。

【００１８】

【化７】

【００１９】など。

【００２０】上記キレート化剤にてキレート化された金
属は、樹脂の側鎖の末端部に存在するカルボン酸基、ス
ルホン酸基又はリン酸基と共に、前記式（１）、（２）
又は（３）で示される酸塩の基、すなわち、カルボン酸
塩、スルホン酸塩又はリン酸塩の基を形成する。なお、
リン酸塩の基におけるＲは水素原子又は炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わし、該炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基などのアルキル基が包含される。前記式（
１）、（２）又は（３）で示される酸塩の基の代表例と
しては次のものが挙げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】など。

【００２３】式中、Ｍは前記と同じ意味を有する。

【００２４】本発明における上記のキレート化金属含有
樹脂組成物は、例えば以下に述べる如き方法によって製
造することができる。

【００２５】（１）（ａ）前記金属の酸化物、水酸化物
、塩化物、炭酸塩、酢酸塩などの金属化合物と、（ｂ）
少なくとも１つの側鎖の末端部にカルボン酸基、スルホ
ン酸基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の酸
基又はこれらの酸基のアルカリ金属塩を有する酸基含有
樹脂とを反応させ、この反応生成物に（ｃ）前記の如き
キレート化剤を反応させ、そして必要に応じて、副生す
る水、アルカリ金属塩、酢酸等の少なくとも一部を除去
する方法。

【００２６】（２）上記金属化合物（ａ）とキレート化
剤（ｃ）とを反応させ、その反応生成物と上記酸基含有
樹脂（ｂ）とを常温又は加熱下にて反応させ、そして必
要に応じて副生する水、アルカリ金属塩、酢酸等の少な
くとも一部を除去する方法；（３）上記金属化合物（ａ）と（ｄ）カルボン酸基、ス
ルホン酸基又はリン酸基のうちの少なくとも１種の酸基
又はこれらの酸基のアルカリ金属塩を有する酸基含有重
合性不飽和モノマーおよびキレート化剤（ｃ）とを反応
させることによって（ｅ）キレート化された金属の酸塩
の基を有する重合性不飽和モノマーを形成し、ついで得
られるモノマー（ｅ）を単独重合、又は（ｆ）他の重合
性不飽和モノマーと共重合する方法。

【００２７】上記（１）又は（２）の方法における酸基
含有樹脂（ｂ）としては、少なくとも１つの側鎖の末端
部に、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基から
選ばれる少なくとも１種の酸基又はこれらの酸基のアル
カリ金属塩の少なくとも１種を有する樹脂であれば特に
限定なく使用でき、その基体樹脂としては、例えばビニ
ル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げ
られる。これらの樹脂のうち特にビニル系樹脂が樹脂設
計、樹脂合成の容易さ等の点で好ましい。

【００２８】上記（３）の方法における酸基含有重合性
不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アルクリ酸、
メタアルクリ酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタクリル
酸アシッドホスホキシプロピル、イタコン酸、（無水）
マレイン酸；水酸基含有不飽和モノマーと二塩基酸との
ハーフエステル化物、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、無水
コハク酸等とのハーフエステル；およびこれらの酸のア
ルカリ金属塩などを挙げることができる。

【００２９】上記（３）の方法において、モノマー（ｄ
）金属化合物（ａ）およびキレート化剤（ｃ）を反応さ
せて得られるモノマー（ｅ）と共重合しうる他の重合性
不飽和モノマー（ｆ）とてしは、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル
酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８
アルコキシアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシア
ルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジメチルアクリルアミドの如きアクリル又はメタクリル
アミド；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族
不飽和単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
テン等のオレフィン；ブタジェン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル
ピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製品）等を
挙げることができる。

【００３０】重合性不飽和モノマー（ｄ）の単独重合お
よびモノマー（ｄ）と他の寺不飽和モノマー（ｆ）との
共重合反応は通常の重合法により行なうことができ、例
えば溶液ラジカル重合法などを利用することができる。

【００３１】上記（１）、（２）および（３）の方法に
おいて、金属化合物（ａ）と酸基含有樹脂（ｂ）又は酸
基含有モノマー（ｄ）中の酸基とのモル比（ａ）／（ｂ
）又は（ｄ）は一般に０．１〜１０の範囲内にあること
が好ましく、０．５〜５の範囲内にあることがより好ま
しい。また、金属化合物（ａ）とキレート化剤（ｃ）と
のモル比（ａ）／（ｃ）は一般に０．１〜１０の範囲内
であることが好ましく、０．２５〜５の範囲内にあるこ
とがより好ましい。

【００３２】上記（１）および（２）の方法において、
酸基含有樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合には、酸
基含有樹脂（ｂ）は上記（３）の方法において述べた酸
基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の単独重合体であっ
てもよいし、モノマー（ｄ）と他の重合性不飽和モノマ
ー（ｆ）との共重合体であってもよい。

【００３３】本発明において、上記（１）、（２）又は
（３）などの方法によって得られるキレート化金属含有
樹脂組成物は、数平均分子量が一般に３０００〜６００
００の範囲内にあることが好ましく、また、キレート化
された金属の酸塩の含量は、通常、樹脂１ｋｇ当り０．
１〜５モルの範囲内にあることが好ましく、１〜３モル
の範囲内にあることがより好ましい。

【００３４】以上に述べた本発明のキレート化金属含有
樹脂組成物から形成される膜は、水中で加水分解されて
金属イオンを水中に徐々に放出する、いわゆる自己研摩
性を有しており、自己研摩型の防汚塗料組成物のビヒク
ル成分として有用である。

【００３５】本発明のキレート化金属含有樹脂組成物は
溶剤に溶解した状態でそのまま防汚塗料として使用する
ことができ、或いは必要に応じて、従来既知の防汚剤を
さらに配合してもよい。

【００３６】配合しうる防汚剤としては、例えば、亜酸
化銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤；エチレ
ンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウ
ラムジスルファイドなどの含チッ素イオウ系防汚剤；ビ
ス（トリフェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチル
スズ）オキサイド、トリブチルスズアセテート、トリブ
チルスズクロライド、トリフェニルスズハイドロオキサ
イド、トリフェニルスズバーサテート、ビス（トリブチ
ルスズ）α，α′−ジブロムサクシネートなどの有機錫
系防汚剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾール系化合
物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリ
ン系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチ
オ系化合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチ
オンなどのピリジン系化合物などの殺菌剤及び酸化亜鉛
などが挙げられる。

【００３７】また、本発明の防汚塗料組成物には、さら
に必要に応じて、顔料、可塑剤、その他防汚塗料に使用
される他の添加剤を配合してもよい。

【００３８】本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成す
る方法は、特に制限されるものではなく、従来の防汚塗
料と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明
の塗料組成物は、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設
、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置
網等）等の基材表面に直接、又は基材にウォッシュプラ
イマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプラ
イマー類；油性サビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等の下
塗りプライマー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系
、エポキシ系等の中塗り、上塗り塗料をそれぞれ塗布し
て形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマ
ーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜及びプライマー
、下塗りプライマー、中上塗り塗料を順次塗装して形成
させた複層塗膜を設けた基材表面に刷毛塗り、吹付け塗
り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができ
る。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５０
０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内とするこ
とができる。塗膜の乾燥は室温で行なうことができる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物はビヒクル成分
としてキレート化された金属含有樹脂組成物を含むもの
であり、この樹脂組成物は加水分解によって金属イオン
を放出するが、ビヒクル成分中の金属はキレート化剤で
キレート化されており、加水分解が徐々に起こるため長
期間にわたって良好な防汚性を発揮する。

【００４０】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４１】なお、以下、「部」および「％」は特に断
らない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。

【００４２】

【実施例】製造例１撹拌装置、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコにキシレン３００部、ｎ−ブタノール２００部を加
え、１１０℃に加熱、保持した。この中へ、アクリル酸
７２部、メタクリル酸メチル４３部、アクリル酸エチル
３８５部およびアゾビスイソブチロニトリル５部の混合
物を３時間かけて滴下し、滴下終了後、２時間同温度に
保持し固形分５０％の樹脂溶液Ａを得た。

【００４３】製造例２製造例１と同様の反応装置にキシレン５００部を加え、
１１０℃に加熱、保持した。この中へ、無水マレイン酸
９８部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０１部、
ｎ−ブチルメタクリレート２０１部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル１０部の混合物を３時間かけて滴下し、
滴下終了後、２時間同温度に保持し固形分５０％の樹脂
溶液Ｂを得た。

【００４４】製造例３製造例１と同様の反応装置に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５００部を加え、１１０℃に加熱、保持した。こ
の中へｎ−ブチルアクリレート４２７部、エチルメタク
リレート５０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム２３部およびアゾビスイソブ
チロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下
終了後、２時間同温度に保持した。ついで減圧蒸留で溶
剤を留去した後、粉砕して樹脂粉末Ｃを得た。

【００４５】製造例４製造例１と同様の反応装置にキシレン３００部およびｎ
−ブタノール２００部を入れ、１１０℃に加熱、保持し
た。この中へメタクリル酸アシッドホスホキシプロピル
２０．８部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル５９．２部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル３部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終
了後、２時間同温度に保持し、固型分５０％の樹脂溶液
Ｄを得た。

【００４６】実施例１撹拌装置、還流冷却器、デカンターを備えた４つ口フラ
スコに製造例１で得た樹脂溶液Ａ１００部、ベンゾイル
アセトン１６．２部、水酸化第二銅９．８部およびトル
エン１６．４部を加え、撹拌下にて、１２０℃に加熱し
、生成する水を除去しながら４時間保温し、緑色を呈し
た固形分５０．３％、ガードナー粘度Ｘのワニス１を得
た。脱水した水の量は約１．７倍であった。

【００４７】実施例２実施例１と同様の装置に製造例１で得た樹脂溶液Ａ１０
０部、アセチルアセトン１０部、酸化亜鉛８．１部およ
びトルエン１７．５部を加え、１２０℃に昇温し、生成
する水を除去しながら６時間保温し、青白色を呈した固
形分４９．８％、ガードナー粘度Ｒのワニス２を得た。脱水した水の量は約１．９倍であった。実施例３実施例１と同様の装置に製造例１で得た樹脂溶液Ａ１０
０部、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛−水塩２６．３
部およびトルエン２６．３部を加え、１２０℃に加熱し
、生成する水を除去しながら４時間保温し、淡黄色透明
な固形分４９．６％、ガードナー粘度Ｕのワニス３を得
た。脱水した水の量は約１．６倍であった。

【００４８】実施例４実施例１と同様の装置に製造例２で得た樹脂溶液Ｂ１０
０部、水酸化第二銅９．８部、ベンゾイルアセトン１６
．２部およびトルエン１８．８部を加え、１２０℃に加
熱し、生成する水を除去しながら４時間保温し、淡黄色
透明な固形分４９．２％、ガードナー粘度Ｕのワニス４
を得た。脱水した水の量は約３．４倍であった。

【００４９】実施例５撹拌装置および還流冷却器を備えた４つ口フラスコにキ
シレン６５．６部、製造例３で得た樹脂粉末Ｃ５０部、
塩化亜鉛１３．６部、ベンゾイルアセトン１６．２部お
よび水酸化ナトリウム８部を加え、１２０℃に加熱し、
３時間保持して反応させた後、副生物である塩化ナトリ
ウムを濾過により取り除き、淡黄色透明な固形分４９．
３％、ガードナー粘度Ｙのワニス５６を得た。

【００５０】実施例６実施例５と同様の装置に、アルミニウムイソプロポキシ
ド２０．４部、ジベンゾイルメタン４４．８部およびト
ルエン１５２．１部を加え、加熱し、還流下に３時間保
持した後、減圧下で溶媒を１１１部留去した。ついで、
このものに製造例１で得た樹脂溶液Ａ１００部を加え、
加熱し還流下で溶媒を２０部留去し、ついでキシレン１
４部を加えて淡黄色透明な固形分５０．４％、ガードナ
ー粘度ＷＸのワニス６を得た。

【００５１】実施例７実施例１と同様の装置に製造例４で得た樹脂溶液Ｄ１０
０部、水酸化銅２９．３部、アセト酢酸エチル５２部お
よびトルエン４２部を加え、１２０℃に加熱し生成する
水を除去しながら５時間保温し、淡黄色透明な固型分５
１．２％ガードナー粘度Ｊのワンス７を得た。脱水した
水の量は約４．２部であった。

【００５２】実施例８実施例１において、ベンゾイルアセトン１６．２部を２
，２′−ジピリジル１５．６部に変更する以外は実施例
１と同様に行なった。その結果、緑色を呈した固形分５
０．０％、ガードナー粘度Ｚのワニス８を得た。

【００５３】脱水した水の量は約２．４部であった。

【００５４】実施例９実施例２において、アセチルアセトン１０部をジチゾン
２５．５部に変更する以外は実施例２と同様に行なった
。その結果、紫赤色透明な固型分５１．０％。ガードナ
ー粘度Ｚ１のワニス９を得た。脱水した水の量は約３．
０部であった。

【００５５】実施例１０実施例１と同様な装置にメタクリル酸８６部、酸化亜鉛
８１．４部、アセチルアセトン１００部、ハイドロキノ
ン０．２３部、キシレン１２４．７部およびトルエン１
２４．７部を加え、撹拌下にて１２０℃に加熱し、生成
する水を除去しながら３時間保温し、透明な亜鉛キレー
ト含有モノマー溶液を得た。脱水した水の量は約１７．
２部であった。

【００５６】別の、実施例５と同様の装置に、キシレン
８２．８部を入れ、１１０℃に加熱、保持した。この中
に上記で得た亜鉛キレート含有モノマー溶液１００部、
アクリル酸エチル６６．２部、メタクリル酸メチル１６
．６部およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合液
を３時間かけて滴下し、その後２時間同温度に保持し、
淡黄色透明な固形分５０．３％、ガードナー粘度Ｚ１の
ワニス１０を得た。

【００５７】比較例１実施例１と同様の装置にナフテン酸（酸価２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）２８部、水酸化第二銅９．７部およびキシレ
ン３７．７部を加え、１２０℃に加熱し、同温度で２時
間保持した後、製造例１で得た樹脂溶液Ａ１００部を加
え、さらに３時間同温度にて保持し、生成した水を除去
（脱水量約３．２部）し、緑色の固形分４７．６％のワ
ニスを得た。このワニスをホワイトスピリットにて再沈
殿させた後、乾燥させ、同重量のキシレンとｎ−ブタノ
ールとの等量混合物に溶解させた。このワニスはチキソ
トロピー性が高く、また粘度も高いため、プロピレング
リコールモノメチルエーテル６２部を加えて希釈し、固
形分３５％、ガードナー粘度Ｚ１Ｚ２のワニス１１を得
た。

【００５８】比較例２実施例１において、ベンゾイルアセトンを使用しない以
外は実施例１と同様に行なったところワニスの溶解性が
悪く、部分的に焦げつき合成できなかった。

【００５９】比較例３製造例１と同様の装置にキシレン３００部、ｎ−ブタノ
ール２００部を加え、１１０℃に加熱、保持した。この
中へ、アクリル酸１２．８部、メタクリル酸メチル４９
．２部、アクリル酸エチル４３８部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴
下終了後、２時間同温度に保持し固形分５０％の樹脂溶
液を得た。この樹脂溶液中へ水酸化第二銅１７．４部を
加え、１２０℃に加熱し、生成した水を除去しながら同
温度に４時間保持した後、冷却し、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル１４．５部を加え、青緑色の固形
分５０％、ガードナー粘度Ｚのワニス１２を得た。

【００６０】実施例１１〜２０および比較例４および５
下記表−１に記載の配合にて混合し、シェーカーで１時
間分散を行ない塗料組成物を得た。なおこれらの塗料組
成物の試験結果は表１のとおりである。

【００６１】なお、表−１における試験は下記試験方法
に従った。

【００６２】溶解性：タールエポキシ系塗料塗膜を約１
２０μｍ形成した試験板に乾燥膜厚が２００μｍとなる
ように上記例で得た塗料組成物を塗布し、乾燥後、この
塗板をディスクローター試験機に取付け、２０〜２５℃
の海水中で３ケ月間回転させ、３０ノットの速度となる
箇所の減少膜厚を測定した。

【００６３】防汚性：得られた塗料組成物を上記と同様
の試験板に乾燥膜厚が２００μｍとなるように塗布し、
乾燥後、折戸湾（静岡県清水市）の海面下１ｍのところ
に１年間浸漬した後、引上げて調査した。評価は塗板に
おける生物によって汚損されている面積比率によった。

【００６４】重ね塗り性：上記と同様の試験板にキャプ
テンスピードレッド（関西ペイント（株）製、防汚塗料
）を乾燥膜厚で２００μｍになるように塗装し、乾燥後
、海水中に６ケ月間浸漬し、引上げて水洗、乾燥した塗
板上に、上記例で得られた塗料を乾燥膜厚が２００μｍ
となるよう塗布し乾燥させた。得られた塗装板を海水中
に３ケ月間浸漬した後、引上げ、乾燥させ塗膜状態を観
察した。

【００６５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも１つの側鎖末端部に、下記
式（１）、（２）又は（３）【化１】式中、Ａは【化２】又は【化３】を表わし、ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を表わし、Ｍは酸基をもたないキレート化剤
でキレート化されている金属を表わす、で示されるキレ
ート化金属の酸塩の基を少なくとも１個有する樹脂から
なることを特徴とするキレート化金属含有樹脂組成物。
【請求項２】　　請求項１記載のキレート化金属含有樹
脂組成物をビヒクル成分として含むことを特徴とする自
己研摩型防汚塗料組成物。