JPH0113489B2 - - Google Patents
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- JPH0113489B2 JPH0113489B2 JP55153027A JP15302780A JPH0113489B2 JP H0113489 B2 JPH0113489 B2 JP H0113489B2 JP 55153027 A JP55153027 A JP 55153027A JP 15302780 A JP15302780 A JP 15302780A JP H0113489 B2 JPH0113489 B2 JP H0113489B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、船底防汚塗料等に用いられる三有機
錫含有高分子アクリル樹脂の製造方法に関する。 低級三有機錫含有高分子アクリル樹脂が船底防
汚塗料のバインダー兼防汚剤として優れているこ
とは広く知られている。特に低級三有機錫化合物
特有の不快臭や刺激性を緩和する効果、低級三有
機錫化合物を防汚成分として単にブレンドした防
汚塗料の防汚期間が６〜12ケ月と比較的短かいの
に対し、18〜24ケ月と防汚期間が長いこと、更に
は塗膜自体に自己研摩性があり、水流抵抗が増大
しないこと等が注目されている。 この三有機錫含有高分子アクリル樹脂の製造方
法としては、 (1) 三有機錫含有モノマーを合成し、これを単独
で又はこれと共重合可能な他の不飽和化合物と
で（共）重合する方法 (2) カルボキシル基含有高分子アクリル樹脂と三
有機錫化合物とを縮合反応させる方法 が提案されている。しかしながら(1)の方法では三
有機錫含有モノマーを合成する必要があり、価格
的に高くなり、又特定の三有機錫化合物しか使用
できない。一方(2)の方法では高酸価で且つ高分子
量のアクリル樹脂は、その製造自体がむずかしい
ばかりでなく、炭化水素系有機溶剤のみでは製造
途中で白濁したり固化したりする為、製造に際し
多量のアルコール系、エステル系溶剤を必要とす
るが、これらアルコール系、エステル系溶剤は防
汚塗料にはほとんど使用されない為、三有機錫化
合物との縮合反応段階で除去し、炭化水素系溶剤
に置換する必要があり、製造に長時間を要し、更
には除去したアルコール系、エステル系溶剤が無
駄になる。 本発明者等は、上記(1)、(2)の製造方法の欠点を
解消する為鋭意研究の結果、本発明を完成した。 本発明はα、β不飽和カルボン酸と三有機錫化
合物との縮合反応を、α、β不飽和カルボン酸の
カルボキシル基当量よりも多い当量の三有機錫化
合物を用いて、且つα、β不飽和カルボン酸と
（メタ）アクリロイル基含有化合物とこれらと共
重合可能な他のα、β不飽和化合物との重合反応
と同時に行なうことを特徴とする三有機錫含有高
分子アクリル樹脂の製造方法である。 本発明によれば、三有機錫含有モノマーを合成
する必要もなく、又炭化水素系有機溶剤のみで高
分子量の三有機錫含有アクリル樹脂を製造するこ
とができ、防汚塗料として貯蔵安定性、塗装作業
性、塗膜物性、防汚性能のすぐれたものとなるば
かりでなく、三有機錫含有高分子アクリル樹脂の
分子量分布を比較的容易に調整することが可能で
ある。 本発明に用いられるα、β不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸お
よびこれら二塩基酸のモノエステルがある。これ
らのα、β不飽和カルボン酸は、三有機錫化合物
を除くアクリル樹脂成分の樹脂酸価が50〜330、
好ましくは90〜230になるような範囲で使用する。
樹脂酸価が50未満では防汚性能が十分でなく、一
方330を越えると塗膜物性が低下するばかりでな
く高価になりすぎるので好ましくない。α、β不
飽和カルボン酸と共重合させる（メタ）アクリロ
イル基含有化合物としては（メタ）アクリル酸メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘ
キシル、ラウリル、ステアリルなどのような（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、エトキ
シエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどの水酸
基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルア
ミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）
アクリル酸グリシジルなどがあり、α、β不飽和
カルボン酸および（メタ）アクリロイル基含有化
合物と共重合可能な他のα，β−不飽和化合物と
してはスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等がある。 本発明に用いられる三有機錫化合物としてはビ
ストリブチル錫オキサイドが最適であるが、ビス
トリプロピル錫オキサイドやトリフエニル錫ハイ
ドロオキサイド、ビストリフエニル錫オキサイド
およびこれらのハロゲン化物、アセテート化物等
も使用できる。これらの三有機錫化合物は、α、
β不飽和カルボン酸のカルボキシル基当量よりも
過剰に使用すると防汚塗料の貯蔵安定性が良好と
なり、当量以下の場合には貯蔵安定性が劣る。好
ましくは、α，β不飽和カルボン酸のカルボキシ
ル基１当量に対し1.05〜1.3当量が適当である。 本発明の製造方法によつて得られる三有機錫含
有高分子アクリル樹脂は、単独でも防汚塗料とし
て使用できるが、他の防汚剤、顔料、可塑剤、沈
降防止剤、レベリング剤、安定剤、その他の助剤
類を併用する方が、より防汚性能を含めた諸性能
が向上する。 下記実施例、応用例、比較例、比較応用例中の
部は重量部を示す。 実施例 １ 温度計、撹拌器、滴下ロート、デカンターを備
えた３フラスコにキシレン280部、ビストリブ
チル錫オキサイド436部を仕込む。フラスコ内に
ゆるやかに窒素ガスを流しながら90分で90℃に昇
温する。内温を90℃にコントロールしながらメタ
クリル酸メチル214部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル66部、メタクリル酸120部、キシレン120
部、およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混
合物を４時間かけて滴下する。滴下終了後、１時
間同温度に保持し、アゾビスイソブチロニトリル
４部をキシレン220部に溶解した触媒溶液を２時
間かけて添加する。添加終了後窒素ガスの吹込み
をやめ系内に減圧し、縮合反応によつて生成する
水をキシレンとの共沸混合物としてデカンターへ
導き、水を分離する。触媒溶液添加終了後30分に
アゾビスイソブチロニトリル１部をキシレン40部
に溶解して添加する。そのあと留出水が約12ｇに
なるまで反応を続け、最終段階で真空度250mm
Hg、内温92℃となつた時点で反応を終了した。
減圧下での反応時間は約３時間であつた。系内を
常圧にしてからキシレン176部を追加し、得られ
た樹脂溶液は粘度Z5（ガードナー粘度／25℃）、固
形分49.7％でGPCによる重量平均分子量は128000
でMW／MN＝27のシヤープな分子量分布を有し
ていた。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置のフラスコにキシレン200
部、メタクリル酸メチル214部、アクリル酸２−
エチルヘキシル66部、メタクリル酸120部を仕込
む。フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら60分で90℃に昇温する。内温を90℃にコントロ
ールしながらキシレン280部、ビストリブチル錫
オキサイド436部、アゾビスイソブチロニトリル
0.4部の混合物を４時間かけて滴下する。滴下終
了後からは、実施例１と同様の操作で反応を続
け、減圧下での反応時間約３時間20分、最終段階
で真空度290mmHg、内温90℃となつた時点で反応
を終了し、系内を常圧にもどしてからキシレン96
部を追加した。留出水は約12ｇであつた。得られ
た樹脂溶液は、粘度Z4、Z5、固形分49.2％、GPC
による重量平均分子量104000で、MW／MN＝
5.5のブロードな分子量分布を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置のフラスコにキシレン280
部、ビストリブチル錫オキサイド364部を仕込む。
フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを流しながら90
分で90℃に昇温する。内温を90℃にコントロール
しながらメタクリル酸メチル300部、メタクリル
酸100部、アゾビスイソブチロニトリル４部、キ
シレン124部の混合物を４時間かけて滴下する。
滴下終了後30分間同温度に保持し、アゾビスイソ
ブチロニトリル４部をキシレン220部に溶解した
触媒溶液を２時間かけて添加する。その後更に45
分間毎に２回アゾビスイソブチロニトリル0.4部
を添加する。添加終了後90℃に２時間保持して反
応を終了する。内温を40℃まで冷却しキシレン
100部と無水硫酸ナトリウム50ｇを加え30分間撹
拌することにより白濁した内容物は透明となつ
た。その後固体を別して得られた樹脂溶液は粘
度XY、固形分50.2％GPCによる分子量68000、
MW／MN＝3.3であつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置にキシレン200部、ビスト
リブチル錫オキサイド305部を仕込む。フラスコ
内にゆるやかに窒素ガスを流しながら90分で90℃
に昇温する。内温を90℃にコントロールしながら
メタクリル酸メチル240部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル80部、メタクリル酸80部、アゾビスイソブチロ
ニトリル６部の混合物を４時間かけて滴下する。
滴下終了後からは実施例１と同じ操作で反応を続
け、減圧下での反応時間約２時間45分、最終段階
で真空度290mmHg、内温89℃となつた時点で反応
を終了し、系内を常圧にもどしてからキシレン
245部を追加した。留出水は約８ｇであつた。得
られた樹脂溶液の粘度はＷ、固形分50％でGPC
による重量平均分子量42000、MW／MN＝3.5で
あつた。 実施例 ５ 実施例１と同じ装置にキシレン400部、ビスト
リブチル錫オキサイド510部を仕込む。フラスコ
内にゆるやかに窒素ガスを流しながら90分で90℃
に昇温する。内温を90℃にコントロールしなが
ら、メタクリル酸メチル108部、スチレン80部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル52部、メタクリル酸140
部、アゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を
４時間かけて滴下する。滴下終了後からは、実施
例１と同様の操作で反応を続け、減圧下での反応
時間約３時間30分、最終段階で真空度260mmHg、
内温92℃となつた時点で反応を終了し、系内を常
圧にもどしてからキシレン250部を追加した。留
出水は約14ｇであつた。得られた樹脂溶液の粘度
は＋Z4、固形分49.2％でGPCによる重量平均分子
量116000、MW／MN＝4.4であつた。 応用例 １〜５ 実施例１〜５で得られた樹脂溶液を用いて下記
の塗料化処方によりペブルミルで24時間練合し、
それぞれ防汚塗料１〜５を調整した。 エナメル化処方 樹脂溶液 200部 亜酸化銅 175〃 弁 柄 45〃 タルク ５〃 沈降防止剤 ５〃 キシレン 70〃 計 500〃 比較例 １ 実施例１中ビストリブチル錫オキサイドを436
部から374部に又希釈のキシレンを176部から114
部に減量した以外は全て実施例１と同じ操作で反
応を行ない、粘度＋Z5、固形分50.0％の樹脂溶液
を得た。 比較例 ２ 温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた３フラ
スコにキシレン240部、メタクリル酸メチル107
部、アクリル酸２−エチルヘキシル32部、トリブ
チル錫メタクリレート26.0部、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.4部を仕込み90分で80℃に昇温する。
窒素ガスをゆるやかに流しながら同温度に保持
し、昇温30分後から３時間に亘りアゾビスイソブ
チロニトリル２部をキシレン80部に溶解した触媒
溶液を滴下する。滴下終了後、１時間毎にアゾビ
スイソブチロニトリル0.4部とキシレン10部を４
回追加し、その後30分で90℃に昇温し、90分保持
して反応を終了した。得られた樹脂溶液の粘度は
＋ｕ、固形分48.9％、GPCによる重量平均分子量
47000、MW／MN＝26であつた。 比較例 ３ 比較例２と同一の装置にキシレン80部、イソプ
ロピルアルコール200部を仕込み45分間で80℃に
昇温する。同温度に保持しながらメタクリル酸メ
チル238部、アクリル酸ｎ−ブチル28部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル34部、メタクリル酸100
部、アゾビスイソブチロニトリル0.8部の混合物
を４時間かけて滴下する。滴下終了後１時間毎に
４回アゾビスイソブチロニトリル0.6部、キシレ
ン40部、イソプロピルアルコール40部の混合溶液
を添加し、その後還流点まで昇温し２時間保持し
て反応を終了し70℃まで冷却してキシレン226部、
イソプロピルアルコール106部を追加した。得ら
れた樹脂溶液は粘度Ｚ、固形分30.3％であつた。 別に用意した実施例１と同じ装置の２フラス
コに上記樹脂溶液800部、ビストリブチル錫オキ
サイド208部を仕込む。内容物を撹拌しながら内
温を60℃に昇温し、90分同温度で保持したのち減
圧下に縮合水、キシレン、イソプロピルアルコー
ルの共沸混合物を276部留去した所で反応を終了
し常圧にもどしてキシレン164部を追加した。得
られた樹脂溶液は粘度−Ｙ、固形分49.8％、GPC
による重量平均分子量101000、MW／MN＝4.9
であつた。 比較応用例 １〜３ 比較例１〜３で得られた樹脂溶液を用いて応用
例１〜５に示した処方でエナメル化し防汚塗料６
〜８を調整した。 防汚塗料１〜８の促進貯蔵安定性と浸海防汚性
能試験を行ない表−１の結果を得た。 試験方法 (1) 促進貯蔵安定性；250c.c.のガラス瓶に200c.c.の
試料を入れ密栓して50℃の恒温水漕中に放置し
１週間毎に粘度変化を観察した。 (2) 150×300mmの試験板にプライマーを塗布後各
試料を乾燥膜厚が約100μになる様刷毛塗りし
試験板とした。この試験板を三重県尾鷲市の試
験用筏に試験板の上辺が水深１ｍになるよう吊
り下げて防汚性能を調べた。
錫含有高分子アクリル樹脂の製造方法に関する。 低級三有機錫含有高分子アクリル樹脂が船底防
汚塗料のバインダー兼防汚剤として優れているこ
とは広く知られている。特に低級三有機錫化合物
特有の不快臭や刺激性を緩和する効果、低級三有
機錫化合物を防汚成分として単にブレンドした防
汚塗料の防汚期間が６〜12ケ月と比較的短かいの
に対し、18〜24ケ月と防汚期間が長いこと、更に
は塗膜自体に自己研摩性があり、水流抵抗が増大
しないこと等が注目されている。 この三有機錫含有高分子アクリル樹脂の製造方
法としては、 (1) 三有機錫含有モノマーを合成し、これを単独
で又はこれと共重合可能な他の不飽和化合物と
で（共）重合する方法 (2) カルボキシル基含有高分子アクリル樹脂と三
有機錫化合物とを縮合反応させる方法 が提案されている。しかしながら(1)の方法では三
有機錫含有モノマーを合成する必要があり、価格
的に高くなり、又特定の三有機錫化合物しか使用
できない。一方(2)の方法では高酸価で且つ高分子
量のアクリル樹脂は、その製造自体がむずかしい
ばかりでなく、炭化水素系有機溶剤のみでは製造
途中で白濁したり固化したりする為、製造に際し
多量のアルコール系、エステル系溶剤を必要とす
るが、これらアルコール系、エステル系溶剤は防
汚塗料にはほとんど使用されない為、三有機錫化
合物との縮合反応段階で除去し、炭化水素系溶剤
に置換する必要があり、製造に長時間を要し、更
には除去したアルコール系、エステル系溶剤が無
駄になる。 本発明者等は、上記(1)、(2)の製造方法の欠点を
解消する為鋭意研究の結果、本発明を完成した。 本発明はα、β不飽和カルボン酸と三有機錫化
合物との縮合反応を、α、β不飽和カルボン酸の
カルボキシル基当量よりも多い当量の三有機錫化
合物を用いて、且つα、β不飽和カルボン酸と
（メタ）アクリロイル基含有化合物とこれらと共
重合可能な他のα、β不飽和化合物との重合反応
と同時に行なうことを特徴とする三有機錫含有高
分子アクリル樹脂の製造方法である。 本発明によれば、三有機錫含有モノマーを合成
する必要もなく、又炭化水素系有機溶剤のみで高
分子量の三有機錫含有アクリル樹脂を製造するこ
とができ、防汚塗料として貯蔵安定性、塗装作業
性、塗膜物性、防汚性能のすぐれたものとなるば
かりでなく、三有機錫含有高分子アクリル樹脂の
分子量分布を比較的容易に調整することが可能で
ある。 本発明に用いられるα、β不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸お
よびこれら二塩基酸のモノエステルがある。これ
らのα、β不飽和カルボン酸は、三有機錫化合物
を除くアクリル樹脂成分の樹脂酸価が50〜330、
好ましくは90〜230になるような範囲で使用する。
樹脂酸価が50未満では防汚性能が十分でなく、一
方330を越えると塗膜物性が低下するばかりでな
く高価になりすぎるので好ましくない。α、β不
飽和カルボン酸と共重合させる（メタ）アクリロ
イル基含有化合物としては（メタ）アクリル酸メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘ
キシル、ラウリル、ステアリルなどのような（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、エトキ
シエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどの水酸
基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルア
ミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）
アクリル酸グリシジルなどがあり、α、β不飽和
カルボン酸および（メタ）アクリロイル基含有化
合物と共重合可能な他のα，β−不飽和化合物と
してはスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等がある。 本発明に用いられる三有機錫化合物としてはビ
ストリブチル錫オキサイドが最適であるが、ビス
トリプロピル錫オキサイドやトリフエニル錫ハイ
ドロオキサイド、ビストリフエニル錫オキサイド
およびこれらのハロゲン化物、アセテート化物等
も使用できる。これらの三有機錫化合物は、α、
β不飽和カルボン酸のカルボキシル基当量よりも
過剰に使用すると防汚塗料の貯蔵安定性が良好と
なり、当量以下の場合には貯蔵安定性が劣る。好
ましくは、α，β不飽和カルボン酸のカルボキシ
ル基１当量に対し1.05〜1.3当量が適当である。 本発明の製造方法によつて得られる三有機錫含
有高分子アクリル樹脂は、単独でも防汚塗料とし
て使用できるが、他の防汚剤、顔料、可塑剤、沈
降防止剤、レベリング剤、安定剤、その他の助剤
類を併用する方が、より防汚性能を含めた諸性能
が向上する。 下記実施例、応用例、比較例、比較応用例中の
部は重量部を示す。 実施例 １ 温度計、撹拌器、滴下ロート、デカンターを備
えた３フラスコにキシレン280部、ビストリブ
チル錫オキサイド436部を仕込む。フラスコ内に
ゆるやかに窒素ガスを流しながら90分で90℃に昇
温する。内温を90℃にコントロールしながらメタ
クリル酸メチル214部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル66部、メタクリル酸120部、キシレン120
部、およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混
合物を４時間かけて滴下する。滴下終了後、１時
間同温度に保持し、アゾビスイソブチロニトリル
４部をキシレン220部に溶解した触媒溶液を２時
間かけて添加する。添加終了後窒素ガスの吹込み
をやめ系内に減圧し、縮合反応によつて生成する
水をキシレンとの共沸混合物としてデカンターへ
導き、水を分離する。触媒溶液添加終了後30分に
アゾビスイソブチロニトリル１部をキシレン40部
に溶解して添加する。そのあと留出水が約12ｇに
なるまで反応を続け、最終段階で真空度250mm
Hg、内温92℃となつた時点で反応を終了した。
減圧下での反応時間は約３時間であつた。系内を
常圧にしてからキシレン176部を追加し、得られ
た樹脂溶液は粘度Z5（ガードナー粘度／25℃）、固
形分49.7％でGPCによる重量平均分子量は128000
でMW／MN＝27のシヤープな分子量分布を有し
ていた。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置のフラスコにキシレン200
部、メタクリル酸メチル214部、アクリル酸２−
エチルヘキシル66部、メタクリル酸120部を仕込
む。フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら60分で90℃に昇温する。内温を90℃にコントロ
ールしながらキシレン280部、ビストリブチル錫
オキサイド436部、アゾビスイソブチロニトリル
0.4部の混合物を４時間かけて滴下する。滴下終
了後からは、実施例１と同様の操作で反応を続
け、減圧下での反応時間約３時間20分、最終段階
で真空度290mmHg、内温90℃となつた時点で反応
を終了し、系内を常圧にもどしてからキシレン96
部を追加した。留出水は約12ｇであつた。得られ
た樹脂溶液は、粘度Z4、Z5、固形分49.2％、GPC
による重量平均分子量104000で、MW／MN＝
5.5のブロードな分子量分布を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置のフラスコにキシレン280
部、ビストリブチル錫オキサイド364部を仕込む。
フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを流しながら90
分で90℃に昇温する。内温を90℃にコントロール
しながらメタクリル酸メチル300部、メタクリル
酸100部、アゾビスイソブチロニトリル４部、キ
シレン124部の混合物を４時間かけて滴下する。
滴下終了後30分間同温度に保持し、アゾビスイソ
ブチロニトリル４部をキシレン220部に溶解した
触媒溶液を２時間かけて添加する。その後更に45
分間毎に２回アゾビスイソブチロニトリル0.4部
を添加する。添加終了後90℃に２時間保持して反
応を終了する。内温を40℃まで冷却しキシレン
100部と無水硫酸ナトリウム50ｇを加え30分間撹
拌することにより白濁した内容物は透明となつ
た。その後固体を別して得られた樹脂溶液は粘
度XY、固形分50.2％GPCによる分子量68000、
MW／MN＝3.3であつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置にキシレン200部、ビスト
リブチル錫オキサイド305部を仕込む。フラスコ
内にゆるやかに窒素ガスを流しながら90分で90℃
に昇温する。内温を90℃にコントロールしながら
メタクリル酸メチル240部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル80部、メタクリル酸80部、アゾビスイソブチロ
ニトリル６部の混合物を４時間かけて滴下する。
滴下終了後からは実施例１と同じ操作で反応を続
け、減圧下での反応時間約２時間45分、最終段階
で真空度290mmHg、内温89℃となつた時点で反応
を終了し、系内を常圧にもどしてからキシレン
245部を追加した。留出水は約８ｇであつた。得
られた樹脂溶液の粘度はＷ、固形分50％でGPC
による重量平均分子量42000、MW／MN＝3.5で
あつた。 実施例 ５ 実施例１と同じ装置にキシレン400部、ビスト
リブチル錫オキサイド510部を仕込む。フラスコ
内にゆるやかに窒素ガスを流しながら90分で90℃
に昇温する。内温を90℃にコントロールしなが
ら、メタクリル酸メチル108部、スチレン80部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル52部、メタクリル酸140
部、アゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を
４時間かけて滴下する。滴下終了後からは、実施
例１と同様の操作で反応を続け、減圧下での反応
時間約３時間30分、最終段階で真空度260mmHg、
内温92℃となつた時点で反応を終了し、系内を常
圧にもどしてからキシレン250部を追加した。留
出水は約14ｇであつた。得られた樹脂溶液の粘度
は＋Z4、固形分49.2％でGPCによる重量平均分子
量116000、MW／MN＝4.4であつた。 応用例 １〜５ 実施例１〜５で得られた樹脂溶液を用いて下記
の塗料化処方によりペブルミルで24時間練合し、
それぞれ防汚塗料１〜５を調整した。 エナメル化処方 樹脂溶液 200部 亜酸化銅 175〃 弁 柄 45〃 タルク ５〃 沈降防止剤 ５〃 キシレン 70〃 計 500〃 比較例 １ 実施例１中ビストリブチル錫オキサイドを436
部から374部に又希釈のキシレンを176部から114
部に減量した以外は全て実施例１と同じ操作で反
応を行ない、粘度＋Z5、固形分50.0％の樹脂溶液
を得た。 比較例 ２ 温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた３フラ
スコにキシレン240部、メタクリル酸メチル107
部、アクリル酸２−エチルヘキシル32部、トリブ
チル錫メタクリレート26.0部、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.4部を仕込み90分で80℃に昇温する。
窒素ガスをゆるやかに流しながら同温度に保持
し、昇温30分後から３時間に亘りアゾビスイソブ
チロニトリル２部をキシレン80部に溶解した触媒
溶液を滴下する。滴下終了後、１時間毎にアゾビ
スイソブチロニトリル0.4部とキシレン10部を４
回追加し、その後30分で90℃に昇温し、90分保持
して反応を終了した。得られた樹脂溶液の粘度は
＋ｕ、固形分48.9％、GPCによる重量平均分子量
47000、MW／MN＝26であつた。 比較例 ３ 比較例２と同一の装置にキシレン80部、イソプ
ロピルアルコール200部を仕込み45分間で80℃に
昇温する。同温度に保持しながらメタクリル酸メ
チル238部、アクリル酸ｎ−ブチル28部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル34部、メタクリル酸100
部、アゾビスイソブチロニトリル0.8部の混合物
を４時間かけて滴下する。滴下終了後１時間毎に
４回アゾビスイソブチロニトリル0.6部、キシレ
ン40部、イソプロピルアルコール40部の混合溶液
を添加し、その後還流点まで昇温し２時間保持し
て反応を終了し70℃まで冷却してキシレン226部、
イソプロピルアルコール106部を追加した。得ら
れた樹脂溶液は粘度Ｚ、固形分30.3％であつた。 別に用意した実施例１と同じ装置の２フラス
コに上記樹脂溶液800部、ビストリブチル錫オキ
サイド208部を仕込む。内容物を撹拌しながら内
温を60℃に昇温し、90分同温度で保持したのち減
圧下に縮合水、キシレン、イソプロピルアルコー
ルの共沸混合物を276部留去した所で反応を終了
し常圧にもどしてキシレン164部を追加した。得
られた樹脂溶液は粘度−Ｙ、固形分49.8％、GPC
による重量平均分子量101000、MW／MN＝4.9
であつた。 比較応用例 １〜３ 比較例１〜３で得られた樹脂溶液を用いて応用
例１〜５に示した処方でエナメル化し防汚塗料６
〜８を調整した。 防汚塗料１〜８の促進貯蔵安定性と浸海防汚性
能試験を行ない表−１の結果を得た。 試験方法 (1) 促進貯蔵安定性；250c.c.のガラス瓶に200c.c.の
試料を入れ密栓して50℃の恒温水漕中に放置し
１週間毎に粘度変化を観察した。 (2) 150×300mmの試験板にプライマーを塗布後各
試料を乾燥膜厚が約100μになる様刷毛塗りし
試験板とした。この試験板を三重県尾鷲市の試
験用筏に試験板の上辺が水深１ｍになるよう吊
り下げて防汚性能を調べた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α、β不飽和カルボン酸と三有機錫化合物と
の縮合反応を、α，β−不飽和カルボン酸のカル
ボキシル基当量よりも多い当量の三有機錫化合物
を用いて、且つα，β−不飽和カルボン酸と（メ
タ）アクリロイル基含有化合物とこれらと共重合
可能な他のα，β−不飽和化合物との重合反応と
同時に行なうことを特徴とする三有機錫含有高分
子アクリル樹脂の製造方法。 ２ 三有機錫化合物としてビストリブチル錫オキ
サイドを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302780A JPS5776012A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Preparation of high polymeric acrylic resin containing triorganotin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302780A JPS5776012A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Preparation of high polymeric acrylic resin containing triorganotin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5776012A JPS5776012A (en) | 1982-05-12 |
| JPH0113489B2 true JPH0113489B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=15553358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15302780A Granted JPS5776012A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Preparation of high polymeric acrylic resin containing triorganotin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5776012A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO156493C (no) * | 1984-01-02 | 1987-09-30 | Jotungruppen As | Marin maling omfattende en filmdannende akrylpolymer, og en akrylpolymer for anvendelse i malingen. |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55118979A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-12 | Kansai Paint Co Ltd | Antifouling coating |
-
1980
- 1980-10-31 JP JP15302780A patent/JPS5776012A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55118979A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-12 | Kansai Paint Co Ltd | Antifouling coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5776012A (en) | 1982-05-12 |
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