JP2502047B2 - 艶消し塗料用樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合方法によっ
て艶消し用の塗料樹脂を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】艶消し塗料は、塗料に艶消し剤、例え
ば、微粉末シリカ、ポリエチレン微粉末などを添加して
なり、塗膜表面にミクロの凹凸を発生せしめ、光の乱反
射により低光沢にするものである。しかし、かかる処法
においては艶消し剤の悪影響が出やすく、例えば、塗膜
が摩擦されると、その部分に艶が出て、外観がアンバラ
ンスになるなどの欠点がある。かかる欠点を解決すべく
本出願人は、先に、特別な重合方法を用いた艶消し塗料
用樹脂の製造法（特願平１−２１８１１４号）を出願し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる製造法で製造さ
れた樹脂は、十分に実用に供することが出来るものであ
るが、更に本発明では、塗膜の厚塗りを可能にする艶消
し塗料用樹脂の製造法の開発を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、先
の出願（特願平１−２１８１１４号）において、更に触
媒の添加方法及び、量を詳細に検討することにより、膜
厚をその２倍程度にまで向上させられることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明においては、（ａ）スチレン
系化合物が１０〜５０重量％、（ｂ）アルキル基の炭素
数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが１
０〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜４の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが２０〜８０重量
％の割合からなる共重合体を２段階で重合して製造する
に当たり、１段目は、（ａ）と（ｂ）の総重量に対して
０．３〜３．５重量％の触媒存在下で（ａ）と（ｂ）を
重合率が８０％以上となるまで重合し、２段目は、１段
目で使用した触媒量の０．３〜３．５倍の触媒を添加
し、（ｃ）を更に重合させることにより、前記の目的が
達成出来、艶消し塗料用樹脂として有用な樹脂が得られ
るのである。

【０００６】本発明の特徴は、上述のごとく、１段目の
重合率の他に、１段目と２段目に添加する触媒量の量を
それぞれ限定した点にある。これにより、樹脂固形分が
高くても粘度が低い、塗膜の厚塗りが可能な艶消し塗料
用樹脂が製造できるのである。

【０００７】樹脂を構成する成分において（ａ）のスチ
レン系化合物は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４
０重量％である。１０重量％未満では艶消し効果が不充
分であり、５０重量％を越えると耐候性が乏しくなる。
（ｂ）のアルキル基の炭素数が５以上の（メタ）アクリ
ル酸アルキルは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２
５重量％である。１０重量％未満では艶消し効果が不充
分となり、一方３０重量％を越えると艶消し効果が不充
分となる。（ｃ）のアルキル基の炭素数が１〜４の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは２０〜８０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％である。２０重量％未満で
は艶消し効果が不充分となり、８０重量％を越えると樹
脂溶液は層分離する。

【０００８】本発明の樹脂を製造するに際しては、通常
有機溶剤を用いた溶液重合が実施される。まず、所定量
の（ａ）と（ｂ）とを有機溶剤に溶解し、ラジカル重合
触媒を（ａ）と（ｂ）の総重量に対して０．３〜３．５
重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％になるように
添加して、（ａ）と（ｂ）の重合を行う。（ａ）と
（ｂ）との重合率が８０％以上に到達した時点で系に前
記で使用した触媒重量の０．３〜３．５倍、好ましくは
０．５〜３．０倍の同触媒を更に添加し、（ｃ）を加
え、更に重合を進め、目的とする樹脂溶液を得る。重合
率は、重合途中に樹脂溶液をサンプルリングし、そのサ
ンプル中の加熱残分と理論加熱残分との百分比として測
定する。

【０００９】１段目の重合において、該触媒の添加量は
上記範囲を越えると塗膜の耐候性が低下し、逆に、少な
すぎると粘度が上がり過ぎ、本願の主目的である厚塗り
ができなくなる。２段目の重合における触媒の添加量の
ついても、上記範囲を越えると塗膜の耐候性が低下し、
逆に、少なすぎると粘度が上がり過ぎ、厚塗りができな
くなる。更に、１段目の（ａ）と（ｂ）の重合率につい
ては、８０％未満では、艶消し効果が不充分となり、本
発明の目的を達し得ない。１段目、２段目の触媒の添加
方法については、特に制限はなく、上記範囲であれば、
仕込み方法は各段において、一括でも分割でもよい。通
常は、各段とも適宜分割して仕込まれる。

【００１０】本発明で用いる（ａ）のスチレン系化合物
としては、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ
る。また、（ｂ）のアルキル基の炭素数が５以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）ア
クリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、単独又は２
種以上併用される。更に、（ｃ）のアルキル基の炭素数
１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられ、
単独又は２種以上併用される。

【００１１】必要に応じてその他のモノマーとして（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド
などの重合性アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニル化合物、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸などの
不飽和カルボン酸、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性
モノマーも少量併用しうる。

【００１２】本発明の塗料用樹脂は、有機溶剤を用いた
溶液重合法で製造されるのが好ましいことは、前記した
通りであるが、有機溶剤としてはトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ルなどの脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などが挙げられ、単独又は２種以上併用される。

【００１３】重合触媒としては、公知のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジーターシャリーブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどが用いられる。
重合時の温度は６０〜１５０℃が適当であり、又重合時
間は６〜２０時間程度が実用的である。この時の１段目
の重合時間は、触媒の添加量や（ａ），（ｂ）成分の種
類やその配合割合によって異なるが、通常は、３〜１５
時間程度である。本発明の塗料用樹脂は、前記の如く重
合時に用いた有機溶剤がそのまま溶剤となった状態で、
塗料用樹脂として実用に供せられるが、必要であれば、
それを任意の溶剤に置換して用いても差し支えない。

【００１４】本発明の塗料用樹脂を使用して塗料を調製
する時に使用する顔料としては、酸化チタン、炭酸カル
シウム、タルク、リトボン、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、アルミナ、クレーなどの白顔料、カーボンブラッ
ク、鉄黒などの黒顔料、フタロシアニンブルー、紺青、
群青などの青顔料、レーキイエロー、黄鉛、オーカイエ
ロー、ハンザイエローなどの黄顔料、ベンガラ、レーキ
レッドなどの赤顔料、クロムバーミリオンなどの橙顔
料、フタロシアニングリーン、酸化クロムなどの緑顔料
などが挙げられる。そのほか必要に応じて可塑剤、タレ
防止剤、沈澱防止剤、消泡剤などが適宜配合される。

【００１５】塗料の調製には通常使用されるサンドミ
ル、ディスパー、ボールミルなど使用される。得られた
塗料の塗装方法としては、コテ塗り、刷毛塗り、ローラ
ー塗り、スプレー塗装などの方法が採用される。この塗
料は、コンクリート、モルタル建築物、瓦、サイデング
ボードなどの外装材の上塗り塗料として、更に建築物の
内装、床用の塗料として用いられると落ち着いた仕上が
り感の塗面が得られる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。尚、実施例中、「％」、「部」とあるのは、特
に断りのない限り、重量基準を意味する。 実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサーの付いた四つ口フラスコ
に、スチレン３２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル
２６０部、トルエン３２０部を仕込み、内温が９０℃に
なるまで加温して、ベンゾイルパーオキサイド８．８部
を投入し、１段目の重合を開始した。重合開始から６時
間後に重合率が９０％に到達したので２段目としてメタ
クリル酸メチル７１５部を仕込み、更に、ベンゾイルパ
ーオキサイドを８．８部投入し、更に４時間反応を継続
した後、トルエンを追加し冷却して、固形分濃度５０
％、粘度３０００ｃｐｓ／２５℃の樹脂溶液（Ａ−１）
を得た。（Ａ−１）の樹脂組成はスチレン２５％、アク
リル酸２−エチルヘキシル２０％、メタクリル酸メチル
５５％であった。かかる樹脂溶液（Ａ−１）をバーコ
ーター＃６０でガラス板に塗布乾燥した後、光沢計で６
０°鏡面反射光沢を測定したところ、光沢値は１０であ
った。次に、樹脂溶液（Ａ−１）に、更にトルエンを追
加して粘度２０００ｃｐｓ／２５℃に調節し、バーコー
ター＃６０でブリキ板に塗布乾燥した後、膜厚を測定し
たところ３０μであった。

【００１７】実施例２ 撹拌機、温度計、コンデンサーの付いた四つ口フラスコ
に、スチレン５２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル
３９０部、トルエン５００部を仕込み、内温が９０℃に
なるまで加温して、ベンゾイルパーオキサイド９．１部
を投入し、１段目の重合を開始した。重合開始から３時
間後にベンゾイルパーオキサイドを４．６部を追加仕込
みし、更に、３時間反応させた。重合率が８５％に到達
したので２段目としてメタクリル酸メチル３９０部を仕
込み、更に、ベンゾイルパーオキサイドを９．１部投入
し、２時間後に同触媒４．６部を追加仕込みした。更に
２時間反応を継続した後、トルエンを追加し冷却して、
固形分濃度５０％、粘度２５００ｃｐｓ／２５℃の樹脂
溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の樹脂組成はスチレ
ン４０％、アクリル酸２−エチルヘキシル３０％、メタ
クリル酸メチル３０％であった。かかる樹脂溶液（Ａ−
２）も実施例１と同様にして光沢値及び、膜厚を測定し
たところ光沢値は２５、膜厚は２８μであった。

【００１８】実施例３〜８ 表１に示す触媒添加量（１段目、２段目）及び重合率
（１段目）により、実施例１に準じて表３に示す樹脂溶
液（Ａ−３〜８）を得て、同様に粘度、光沢値及び膜厚
を測定した。 比較例１ 実施例１と同様に１段目の重合を行った後に、メタクリ
ル酸メチル７１５部を仕込み、更に４時間反応を継続し
た後、トルエンを追加し冷却して、固形分濃度５０％、
粘度１５００ｃｐｓ／２５℃の樹脂溶液（Ｂ−１）を得
た。（Ｂ−１）の樹脂組成は（Ａ−１）と同一であっ
た。かかる樹脂溶液（Ｂ−１）も実施例１と同様にして
光沢値及び、膜厚を測定したところ光沢値は３５、膜厚
は１５μであった。

【００１９】比較例２ 実施例２において１段目の重合率を７０％にして、その
他は実施例２と同様に反応を行って樹脂溶液（Ｂ−２）
を得た。実施例１と同様に粘度、光沢値及び膜厚を測定
した。 比較例３〜６ 表２に示す触媒添加量（１段目、２段目）及び重合率
（１段目）により、実施例２に準じて表４に示す樹脂溶
液（Ａ−３〜８）を得て、同様に粘度、光沢値及び膜厚
を測定した。実施例及び比較例から得られた樹脂溶液の
樹脂組成、粘度、光沢値及び膜厚をそれぞれ表３、４に
示す。

【００２０】

【表１】 １ 段 目 ２ 段 目 触媒添加量(1) (%) 重合率 触媒添加量(2) (%) (2)/(1) 初期 ３時間後 （％） 初期 ３時間後 重量比 実施例１ １．５ − ９０ １．５ − １．０ 実施例２ １．０ ０．５ ９０ １．０ １．０ １．３ 実施例３ １．０ １．０ ９５ １．０ １．５ １．３ 実施例４ ０．５ ０．５ ８５ １．０ １．０ ２．０ 実施例５ １．０ ０．５ ９０ １．５ １．０ １．７ 実施例６ ０．３ ０．３ ８５ ０．３ ０．５ １．３ 実施例７ １．５ １．０ ９５ １．０ ０．５ ０．６実施例８ １．０ １．０ ９０ ２．０ ３．０ ２．５ 註）触媒添加量（１）及び（２）は、（ａ）＋（ｂ）の
総重量に対する重量％を表す。

【００２１】

【表２】 １ 段 目 ２ 段 目 触媒添加量(1) (%) 重合率 触媒添加量(2) (%) (2)/(1) 初期 ３時間後 （％） 初期 ３時間後 重量比 比較例１ １．５ − ９０ − − − 比較例２ １．０ ０．５ ７０ １．０ １．０ １．３ 比較例３ ０．５ ０．５ ９５ ２．０ ３．０ ５．０ 比較例４ ２．０ ２．５ ９０ １．０ ２．０ ０．７ 比較例５ １．０ ０．５ ７５ ２．５ ２．０ ３．０比較例６ ０．５ ０．５ ８０ ２．０ ２．０ ４．０ 註）触媒添加量（１）及び（２）は、（ａ）＋（ｂ）の
総重量に対する重量％を表す。

【００２２】

【表３】 樹 脂 組 成 粘 度 光沢値 膜厚 （ａ） （ｂ） （ｃ） （cps/25℃) （％） （μ） 樹脂溶液 量(%) 量(%) 量(%) （Ａ−１） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ ３０００ １０ ３０ ２５ ２０ ５５ （Ａ−２） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ ２５００ ２５ ２８ ４０ ３０ ３０ （Ａ−３） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ ２８００ １０ ３０ ２５ ２０ ５５ （Ａ−４） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ ３２００ ２０ ３０ １５ １０ ７５ （Ａ−５） ＶＴ ２ＥＨＡ ＢＭＡ ２５００ １５ ２８ ４０ ３０ ３０ （Ａ−６） ＳＴ ＬＡ ＢＭＡ ３５００ ２０ ３２ ４０ １０ ５０ （Ａ−７） ＶＴ ＬＡ ＥＭＡ ２０００ ２５ ２５ ２５ １５ ６０ （Ａ−８） ＳＴ ２ＥＨＡ ＥＭＡ ２０００ １０ ２５ ３５ ２０ ４５ 註）ＳＴ；スチレン、２ＥＨＡ；アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、ＭＭＡ；メタクリル酸メチル、ＶＴ；ビニ
ルトルエン、ＢＭＡ；メタクリル酸ブチル、ＬＡ；アク
リル酸ラウリル、ＥＭＡ；メタクリル酸エチル 粘度は、固形分濃度５０％のトルエン溶液のＢ形粘度計
による測定値。膜厚は、樹脂溶液の粘度をトルエンで２
０００ｃｐｓ／２５℃に調節し、バーコーター＃６０で
ブリキ板に、塗布乾燥後に測定。

【００２３】

【表４】 樹 脂 組 成 粘 度 光沢値 膜厚 （ａ） （ｂ） （ｃ） （cps/25℃) （％） （μ） 樹脂溶液 量(%) 量(%) 量(%) （Ｂ−１） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ １１５００ ３５ １５ ２５ ２０ ５５ （Ｂ−２） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ １５０００ ３０ １０ ４０ ３０ ３０ （Ｂ−３） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ １８０００ ３０ ８ ４０ ３０ ３０ （Ｂ−４） ＳＴ ２ＥＨＡ ＭＭＡ ８５００ ２５ １５ ４０ ３０ ３０ （Ｂ−５） ＶＴ ２ＥＨＡ ＢＭＡ ９０００ ３５ １５ ４０ ３０ ３０ （Ｂ−６） ＳＴ ＬＡ ＢＭＡ １４５００ ２０ １０ ４０ １０ ５０ 註）ＳＴ；スチレン、２ＥＨＡ；アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、ＭＭＡ；メタクリル酸メチル、ＶＴ；ビニ
ルトルエン、ＢＭＡ；メタクリル酸ブチル、ＬＡ；アク
リル酸ラウリル、粘度は、固形分濃度５０％のトルエン
溶液のＢ形粘度計による測定値。膜厚は、樹脂溶液の粘
度をトルエンで２０００ｃｐｓ／２５℃に調節し、バー
コーター＃６０でブリキ板に、塗布乾燥後に測定。

【００２４】

【発明の効果】本発明においては、特定の重合方法を採
用することによって、艶消し剤を使用しなくても、該樹
脂単独で艶消し塗料として有用でかつ、厚塗りの可能な
樹脂を製造し得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＦＹ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スチレン系化合物が１０〜５０重
   量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が５以上の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステルが１０〜３０重量％、（ｃ）
   アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アル
   キルエステルが２０〜８０重量％の割合からなる共重合
   体を２段階で重合して製造するに当たり、１段目は、
   （ａ）と（ｂ）の総重量に対して０．３〜３．５重量％
   の触媒存在下で（ａ）と（ｂ）を重合率が８０％以上と
   なるまで重合し、２段目は、１段目で使用した触媒量の
   ０．３〜３．５倍の触媒を添加し、（ｃ）を更に重合さ
   せることを特徴とする艶消し塗料用樹脂の製造法