JPH11140376A - 金属含有樹脂組成物 - Google Patents

金属含有樹脂組成物

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JPH11140376A
JPH11140376A JP10232260A JP23226098A JPH11140376A JP H11140376 A JPH11140376 A JP H11140376A JP 10232260 A JP10232260 A JP 10232260A JP 23226098 A JP23226098 A JP 23226098A JP H11140376 A JPH11140376 A JP H11140376A
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    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂の側鎖部に加水分解により親水基が生成
せられるような基を有し、海水中で適度の加水分解を受
け溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり、高価で且つ
公衆衛生的見地からその使用が望ましくないとされてい
る三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分解型樹脂組成物な
らびに防汚塗料を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの側鎖の末端部に式 −Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕X で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂ある
いはポリエステル樹脂であり、その金属含有量が０．３
〜２０ｗｔ％である樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤と
からなる防汚性金属含有樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なる金属含有樹
脂組成物に係り、さらに詳しくは側鎖末端に特定の基を
有する加水分解型樹脂からなる金属含有樹脂組成物、な
らびに該樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機あるいは無機系防汚剤をビニル系樹
脂、アルキド樹脂等のバインダーと共に塗料化し、船底
塗料などとして塗装することが今日広く行なわれている
が、この場合防汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にの
み依存し、防汚剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散
現象に主として基づくものであるから、長時間安定した
防汚効果は期待できないし、また防汚剤が塗膜面から溶
出したあと水不溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成
するため船舶と水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費
増大など多くの問題が派生する。そこで防汚剤と加水分
解型樹脂ビヒクルからなる防汚塗料で比較的強じんな塗
膜を作り、海水中で徐々に加水分解をうけ樹脂が溶融せ
られる型の防汚塗料が脚光をあびるに至った。
【０００３】本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に
金属−エステル結合が多数組み入れられた加水分解型の
ポリエステル樹脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルと
して極めて有用であることを知り、特願昭５６−１６５
９２２号、５８−１９６９００号などとして特許出願を
行なった。かかる樹脂は海水中等アルカリ条件下で容易
に金属−エステル部が加水分解を受け分子量の小さなセ
グメントに分解されて樹脂が溶出して行くものである
が、樹脂自体元来分子量の比較的小さなもので（例えば
２０００程度まで）あって造膜性が悪く、塗膜のクラツ
ク、剥離等を生じ易いといった問題をかかえている。
【０００４】ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば造
膜性はたしかに改善されるが、加水分解性が極端に悪く
なるし、その欠点をおぎなう為ポリエステル主鎖中の金
属−エステル濃度を大にすれば極性溶剤にしかとけない
という溶剤不溶性の新たな問題を生じ海水中での塗膜の
膨潤を生じ、望ましくない。
【０００５】加水分解型の樹脂として例えばトリアルキ
ル錫エステルを側鎖末端に有し、該エステル部の加水分
解で樹脂の極性を徐々に大となし、溶解溶出をはかるこ
とも試みられている。その代表的なものはα，β−不飽
和塩基酸の三有機錫塩を構成単位として含むアクリル樹
脂である。この場合樹脂が安定強じんな塗膜を作るため
には可及的に親水基の含まれない高分子体であることが
望ましく、又分解された樹脂が水に溶解せしめられるた
めには分解後の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与
えられるようにしなくてはならない。そのため通常α，
β−不飽和塩基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノ
マーを共重合させ、前者を高濃度に存在させ、後者から
は親水基を可及的に排除する工夫がなされ、例えば５５
〜７０Ｗｔ％のα，β−不飽和一塩基酸三有機錫塩を含
むアクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン等と
の共重合体が実用化されている。かかる樹脂は主鎖中に
金属エステル結合を含むポリエステル型樹脂とことなり
側鎖のトリ有機錫部が加水分解で放出された時、親水性
のカルボキシル基が生成せられ、その濃度がある臨界値
に到して始めて樹脂が溶出せられる好ましい形の塗膜を
与えることができるが、高価な有機錫化合物を多量に使
用せねばならず、また公衆衛生的見地からもできるだけ
その減量乃至は使用の回避が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主目
的は、樹脂の側鎖部に加水分解により親水基が生成せら
れるような基を有し、海水中で適度の加水分解を受け溶
出する型の造膜性に優れた樹脂であり、高価で且つ公衆
衛生的見地からその使用が望ましくないとされている三
有機錫塩に依存せぬ新規な加水分解型樹脂組成物ならび
に防汚塗料を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
１つの側鎖の末端部に式 −Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕X （式中Ｘは、
【０００８】
【化１５】
【０００９】、あるいは、
【００１０】
【化１６】
【００１１】；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは
１〜２の整数；Ｒは
【００１２】
【化１７】
【００１３】から選ばれる有機酸残基；Ｒ1 は一価の有
機残基）で表される基を少なくとも１つ有する樹脂およ
び該樹脂が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物
ならびに前記の金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含
む塗料組成物を提供することにより達成せられる。
【００１４】本発明に係る新規な金属含有樹脂組成物は
上記式で表わされる基を側鎖末端に少なくとも１つ有す
ることを特徴とするものであり、例えば下記いづれかの
方法により容易に製造せられる。すなわち、あらかじめ
末端に有機酸の金属エステル部を有する重合性不飽和単
量体を合成し、他の重合性不飽和単量体と共重合させる
方法；あるいは重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合
性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂に金属の酸化
物、塩化物、あるいは水酸化物と一価の有機酸を反応さ
せるか、または一価有機酸の金属エステルを用いエステ
ル交換せしめる方法などである。より具体的には本発明
の樹脂組成物は次のようにして製造せられる。
【００１５】（１） （ａ）金属の酸化物、水酸化物、
硫化物あるいは塩化物と、（ｂ）一価の有機酸またはそ
のアルカリ金属塩と、（ｃ）重合性不飽和有機酸または
そのアルカリ金属塩と所望金属エステル生成物の分解温
度以下で加熱、攪拌し、所望により副生物のアルカリ金
属塩化物、水、一価有機酸の金属エステル化物、二官能
重合性不飽和有機酸の金属エステル化物を分離し、精製
して重合性不飽和有機酸と一価有機酸の金属エステルを
得る。上記反応で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量は必ずし
も等当量である必要はなく、（ａ）１当量に対し（ｂ）
を０．８〜３当量、（ｃ）を０．８〜２当量用い目的物
を得ることもできる。
【００１６】かくして得られた重合性不飽和有機酸と一
価有機酸との金属エステル化物あるいは該金属エステル
と一価有機酸金属エステルとの混合物はそれの単独重合
あるいは他の共重合可能単量体との共重合により目的と
する側鎖末端に金属エステル部を有する樹脂に導かれ
る。あるいは
【００１７】（２） （ｄ）側鎖に有機酸もしくはその
アルカリ金属塩を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水
酸化物、硫化物あるいは塩化物と、（ｆ）一価の有機酸
を所望金属エステル含有樹脂の分解温度以下で加熱攪拌
し、所望により副生物を分離精製して、樹脂側鎖に金属
エステル部を有する樹脂を得ることができる。この反応
における原料の使用割合は樹脂（ｄ）の中の有機酸１当
量に対し、（ｅ）が０．８〜１．５当量（特に好ましく
は１．０〜１．２当量）、（ｆ）が０．８〜２当量（特
に好ましくは１．０〜１．５当量）であることが好まし
い。
【００１８】尚低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応
を伴う反応形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸
が系外に留出し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上
昇あるいはゲル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を
前記以上使用することが好ましい。あるいは
【００１９】（３） 側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）
に一価有機酸の金属エステル（ｈ）を所望生成物の分解
温度以下の温度で反応させ、エステル交換反応により樹
脂側鎖末端に金属エステル部を導入する。この反応で一
価有機酸の沸点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が
系外に出、樹脂間で金属エステル結合を生じるおそれが
あるので反応を注意深く進行せしめる必要がある。通常
（ｈ）量は樹脂（ｇ）中の有機酸１当量に対し０．３〜
３当量、好ましくは０．４〜２．５当量である。上記方
法で使用せられる重合性不飽和有機酸（ｃ）としては例
えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メタク
リル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピル、
メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコン酸、
（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば
メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、マ
レイン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重合性不飽和
単量体と酸無水物のハーフエステル例えば（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸等のハーフエステルなどがあげら
れ、これらの１種あるいは２種以上の組合せを用いるこ
とができる。一価の有機酸（ｂ）としては任意の脂肪
族、芳香族、脂環族、複素環式有機酸が用いられその代
表的なものは下記の通りである。
【００２０】酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル
酸、乳酸、３，５−ジクロル安息香酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、ニトロ安息香酸、リノール酸、リシノール
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、パ
ルビン酸、アビエチン酸、メルカプトベンゾチアゾー
ル、ｏ−クレソチン酸、ナフトール−１−カルボン酸、
パラフェニルベンゼンスルホン酸、ｐ−オキシ安息香
酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、ナステン酸、β−ナフ
タレンスルホン酸、ナフトール−１−スルホン酸、５−
クロル−α，α−ビス（３．５−ジクロル−２−ヒドロ
キシフェニル）トルエンスルホン酸、ｐ−フェニル安息
香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ベンゼンクロルス
ルホン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチ
オカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、リトコ
ール酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ
酢酸、ピバール酸、吉草酸など。
【００２１】尚、本発明においては加水分解で防汚性の
金属イオンが放出されるため有機酸は上記の如く任意の
ものが使用せられるが、所望によりこの有機酸自体も防
汚に関与せしめることができ、その場合には防汚性能を
有する一価の有機酸が選択使用せられる。かかる有機酸
としては公知の農薬、医薬、忌避剤、殺菌剤、防バイ
剤、防腐剤等から例えば凹所を有する試験板の凹みに試
料を入れ、金あみの覆いをつけ海水中に一定期間浸漬保
持し、金あみ上の海中棲息物の付着状態をしらべるよう
な簡単な試験により防汚性能を有する化合物である限り
任意の有機酸を選択することができる。具体的に例示す
れば、
【００２２】
【化１８】
【００２３】結合を有するもの 例えばレブリン酸等の脂肪族酸；ナフテン酸、チアウル
ム−グリック酸、ヒドノカルプス酸、ネオアビエチン
酸、レボピマル酸、パラストリン酸、２−メチル−ビシ
クロ−［２，２，１］−ヘプタン−２−カルボン酸など
脂環族カルボン酸；サリチル酸、クレソチン酸、α−ナ
フトエ酸、β−ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸など芳
香族系カルボン酸；モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸
などハロゲン含有脂肪族系カルボン酸；２，４，５−ト
リクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ
酢酸、３，５−ジクロル安息香酸などハロゲン含有芳香
族系カルボン酸；キノリンカルボン酸、ニトロ安息香
酸、ジニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸な
ど有機含窒素系カルボン酸；プルビン酸、ブルピン酸な
どラクトン系カルボン酸等；ウラシル−４−カルボン
酸、５−フッ化ウラシル−４−カルボン酸、ウラシル−
５−カルボン酸のようなウラシル誘導体；ペニシリン
Ｖ、アンピリシン、ペニシリンＢＴ、ペニシラニック
酸、ペニシリンＧ、ペニシリンＯのようなペニシリン骨
格を有するカルボン酸；各種合成脂肪酸等、その他リフ
ァマイシンＢ、ルセンソマイシン、ザルコマイシン、ク
ロラムフェニコール、バリオチン、トリパシジン等があ
る。
【００２４】また、アルコール性水酸基含有防汚剤も酸
無水物（例えば無水ハコク酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）でハーフエステ
ル化させることにより、防汚性能を有する一価の有機酸
として使用でき、これらのアルコール性水酸基含有防汚
剤としてはテストステロン、ウリジン、チミジン、Ｌ−
メントール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、ゲラ
ニオール、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルア
ルコール、マルトール、リナロール、ジメチルベンジル
カルビノール、ロジノール等がある。
【００２５】
【化１９】
【００２６】結合を有するもの ジメチルジチオカーバメートなどジチオカーバメート類
【００２７】
【化２０】
【００２８】結合を有するもの １−ナフトール−４−スルホン酸、パラフェニルベンゼ
ンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンス
ルホン酸などの含硫黄芳香族系化合物
【００２９】
【化２１】
【００３０】結合を有するもの トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノその他各
種有機リン酸化合物
【００３１】（５） −Ｓ−結合を有するもの
【００３２】
【化２２】
【００３３】基を有する化合物
【００３４】
【化２３】
【００３５】結合を有するチオカルボン酸塩類
【００３６】（７） −Ｏ−結合を有するものとして
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、チモー
ル、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノー
ル、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、グアヤ
コール、ブチルスチルベン、（ジ）ニトロフェノール、
ニトロクレゾール、サルチル酸メチル、サルチル酸ベン
ジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ）クロロフェ
ノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、クロ
ロチモール、ｐ−クロロ−ｏ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−クロロ−ｏ−シクロペンチルフェノール、ｐ−
クロロ−ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ
−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジル−ｍ
−クレゾールのようなフェノール類の他、β−ナフトー
ル、８−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００３７】かかる有機酸を用いることにより、前述の
如き式
【００３８】
【化２４】
【００３９】の有機酸残基が金属に結合せしめられた形
で、樹脂側鎖末端に組み入れられる。既に述べた如く、
上記Ｒ1 は任意の一価の有機残基であり得るが、本発明
者らは特にこのＲ1 が式
【００４０】
【化２５】
【００４１】、−Ｒ5 −Ｒ6 あるいは−Ｒ6（式中Ｒ2
は水素または炭素数１〜１２の炭化水素、Ｒ3 およびＲ
4 は夫々炭素数１〜１２の炭化水素、Ｒ5 は炭素数１〜
４の炭化水素；Ｒ6 は炭素数５〜１２の環状炭化水素残
基を夫々を示す。）で表わされる基である場合に、得ら
れる加水分解金属含有樹脂のガラス転移温度が低下し、
可塑効果により塗膜強度が大となり塗膜の耐クラック性
が良好になること、樹脂のフィルム形成能の改善にも役
立つことが期待されることを知った。かかる意味に於
て、上記の基を有する一価有機酸が特に好ましく推奨せ
られる。
【００４２】また本発明で用いられる金属種としては少
なくとも１つの亜鉛、銅、テルルを含むものであり、必
要により周期律表のＩＩｂ族（例えば、Ｃｄ、Ｈｇ）、
ＩＩＩａ族（例えばＡｌ）、ＩＶ族（例えばＳｎ、Ｐ
ｖ、Ｓｉ）、ＶＩａ族（例えばＳｅ）、ＶＩｂ族（例え
ばＣｒ、Ｍｏ）、ＶＩＩｂ族（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩ
族（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）と併用してもよい。要
は、アルカリ金属よりイオン化傾向の低い金属の亜鉛、
銅、テルルなどを使用することを特徴とするものであ
る。これら金属は通常酸化物、水酸化物、塩化物として
使用せられるが、所望により塩化物以外のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることもでき
る。
【００４３】また、エステル交換反応に用いる有機酸の
金属塩としては、前述せる一価の有機酸と金属塩のほか
に所望によりラウリン酸ジブチルスズ、ステアリン酸ジ
ブチルスズラウリン酸ジオクチルスズ、ステアリン酸ジ
オクチルスズ等の使用を妨げるものではない。
【００４４】共重合せしめる際に使用せられる他の重合
性不飽和単量体としては特に限定されるものではなく当
業者衆知の任意の共重合性モノマーが用いられるが、そ
れらには例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸−
ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル等があげられ、また所望によりＯＨ含有
単量体例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を用
いることもできる。
【００４５】本発明で用いられる側鎖に有機酸を有する
樹脂（ｄ）（ｇ）としてはビニル系樹脂のみならず、ポ
リエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アル
キド樹脂、エポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が包含せ
られる。
【００４６】本発明で用いられる側鎖末端に一価有機酸
金属エステルを有する樹脂において、樹脂側鎖の有機酸
が全てこのような金属エステル結合をもつ必要はなく、
所望により遊離有機酸基のままある程度残存させておい
てもかまわない。
【００４７】上記方法で得られる本発明の樹脂の分子量
に関しては特に制限されるものではないが、防汚塗料用
の樹脂組成物として用いられる場合には、数平均分子量
で４０００〜４００００のものが好ましく、特に好まし
いのは６０００〜３５０００の範囲である。というのは
４０００以下では塗料の造膜性が不充分でクラック、剥
離を生じるおそれがあり、また４０００をこえると塗料
の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さぬばかりか、塗装時
に大量の希釈溶剤を必要とし、公衆衛生、経済性などの
点で好ましくないからである。
【００４８】本発明の樹脂組成物は海中構築物の被覆に
使用でき、塗膜あるいはフイルムがアルカリ雰囲気に於
て徐々に加水分解され溶出する特徴があり、例えば漁網
用塗料用樹脂、農薬カプセル等多岐にわたる用途が期待
されるものである。しかしながら極めて重要な用途とし
て船舶等の防汚塗料及び漁網用防汚塗料があげられる。
【００４９】既に述べた如く、金属エステル部を主鎖中
に多数有するポリエステル系樹脂とことなり、本発明の
樹脂は側鎖末端に金属エステル結合を有し、アルカリ雰
囲気で加水分解された時、樹脂が小さなセグメントに分
解され一気に溶出するのではなく、側鎖部に親水基が生
成されその濃度がある臨界値に達し、始めて溶出してゆ
く形式をとる。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた
場合防汚期間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。
【００５０】樹脂が海水中に溶出するのに必要な金属含
有量として、樹脂中０．３ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が
好ましく、特に０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％が最適である
ことも見出されている。というのは樹脂中の金属含有量
が０．３ｗｔ％未満では、金属エステル部が加水分解し
ても樹脂中の溶出が極めておそく、また２０ｗｔ％をこ
えると溶出速度が速すぎて共に好ましくないからであ
る。
【００５１】本発明の金属含有樹脂中の酸価、水酸基価
は必ずしも０である必要はなく、水中で樹脂が溶解〜溶
出しない程度であればある程度までは許容せられる。
【００５２】より具体的には酸価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ
まで、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇまで水酸基価は２
００ＫＯＨｍｇ／ｇまで、好ましくは１５０ＫＯＨｍｇ
／ｇまでが許容範囲である。
【００５３】本発明の防汚塗料では、上記加水分解型樹
脂の内、金属がアルカリ金属よりイオン化傾向の低いも
の、すなわち亜鉛、銅、テルルである樹脂組成物をビヒ
クルとして含むことを特徴とする。
【００５４】塗料化にさいしては、従来公知の任意の有
機、無機系の防汚剤、顔料、溶剤、低分子、高分子可塑
剤及び添加剤などが適宜選択され、常法により防汚塗料
が作られる。特に漁網用防汚塗料では必要により更に染
料等の使用も可能である。
【００５５】本発明の樹脂組成物は加水分解により防汚
性を有する金属イオンを放出し、また好ましい具体例で
は有機酸にも防汚性をもたせることが可能である。更に
有機酸としてペニシリン系のような抗生物質を用いた樹
脂組成物を漁網用に使用した時、魚病の予防、治療を可
能とする。従って、塗料化に際し別途防汚剤を添加する
必要はない。しかしながら所望により他の公知の防汚剤
および殺菌剤の混合を妨げるものではなく、例えば、ビ
ス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロ
ライド、トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズ
アセテート、トリブチルスズニコチニート、トリブチル
スズバーサテート、ビス（トリブチルスズ）α，α′−
ジブロムサクシネート、トリフェニルスズハイドロオキ
サイド、トリフェニルスズニコチニート、トリフェニル
スズバーサテート、ビス（トリフェニルスズ）α，α′
−ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニルスズ）オ
キサイド等の有機スズ化合物との併用も可能である。そ
の他に通常使用されている着色顔料、体質顔料、有機溶
剤等を自由に選択し、使用できる。
【００５６】本発明の組成物は、塗料製造技術分野にお
いてそれ自体公知の方法により調製することができる。
調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ヘブル
ミル、ロールミル、スピードランミル等を使用できる。
【００５７】本発明の樹脂組成物を用いて作られた防汚
塗料は長時間安定した防汚効果を示し、従来公知の三有
機錫含有アクリル樹脂ベースの防汚塗料に比し性能上全
く遜色がなく、しかも高価な三有機錫にたよらぬためコ
ストが大巾にさがり公衆衛生上の問題が回避せられる特
徴を有す。
【００５８】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。例中特
にことわりなき限り、部および％に重量による。
【００５９】ワニス製造例１ 攪はん機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、キシロール１２０部、ｎ−ブタノール３０部を
加え１１０℃から１２０℃に保つ。この溶液中にアクリ
ル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５
部、アクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２
部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間
保温する。得られた樹脂溶液の固形分は３９．８％、粘
度２．２ポイズのワニスＡを得た。
【００６０】ワニス製造例２ ワニス製造例１と同じ反応容器中に、キシロール７５
部、ｎ−ブタノール７５部を加え、１１０℃に保つ。こ
の溶液中にメタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル
酸メチル４５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル
２部の混合溶液を３時間にわたり滴下し、２時間保温す
る。この固形分は３９．８％、粘度０．８ポイズであっ
た。この中に水酸化ナトリウムのメタノール５ｗｔ／ｗ
ｔ％溶液４６ｇを加えワニスＢを得た。
【００６１】ワニス製造例３ ワニス製造例１と同じ反応容器中にキシロール１００部
を加え、１００℃〜１１０℃に保つ。この溶液中にメタ
クリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル４２．４
部、メタクリル酸ヒドロキシエチル７．６部、アゾビス
イソブチロニトリル１．６部を加え３時間にわたり滴下
し、２時間保温する。この溶液に無水フタル酸８．４
部、キシロール８．４部を加え、１２０℃で２時間保温
した。このワニスの固形分５０．２％、粘度２．２ポイ
ズであった。このワニスをワニスＣとする。
【００６２】ワニス製造例４ ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール５０部、メ
チルイソブチルケトン５０部を加え、９０℃〜１００℃
に保温する。この溶液中にスチレン５部、無水レイン酸
５部、酢酸ビニル９０部、過酸化ベンゾイル１．５部を
加え５時間にわたり滴下し、４時間保温した。このワニ
スの固形分４８．２％、粘度３．６ポイズであった。こ
のワニスをワニスＤとする。
【００６３】ワニス製造例５ ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール７０部、ｎ
−ブタノール３０部を加え、１００〜１１０℃に保温す
る。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル３５部、パラスチレンスルホン酸１５
部、アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合溶液を
３時間にわたり滴下し、２時間保温する。このワニスの
固形分は５０．２％、粘度３．２ポイズであった。この
ワニスをワニスＥとする。
【００６４】ワニス製造例６ ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール８０部、ｎ
−ブタノール２０部を加え１００〜１１０℃に保温す
る。この溶液中にメタクリル酸メタル５０部、メタクリ
ル酸３−クロロ−２−アジドホスホオキシプロピル１０
部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル５部、メタク
リル酸ｎ−ブチル３５部、アゾビスイソブチロニトリル
１．５部を３時間にわたり滴下し、２時間保温した。こ
のワニスの固形分は４９．９％、粘度４．３ポイズであ
った。このワニスをワニスＦとする。
【００６５】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、ワニスＡ１００部、ナフテン酸（酸価２００ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）２０部、水酸化銅７部を加え、１２０℃に
昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去し
た。（脱水量２．５）得られたワニスは緑色を呈し固形
分５１．３％、ワニスの粘度２．２ポイズのワニスＶ−
１を得た。このワニスをホワイトスピリットより再沈
し、得られた緑色を呈する樹脂中の銅はケイ光Ｘ線法に
より定量し、６．８ｗｔ％含有していた。
【００６６】実施例２ 攪拌機、還流冷却器、を備えた４つ口フラスコ中にワニ
スＡ１００部、ナフテン酸銅２５部を加え、８０℃で２
時間攪拌し、キシロール３８部を加えた。このワニスの
固形分は３９．９％、ワニス粘度１．１ポイズのワニス
Ｖ−２を得た。このワニスも実施例１と同様に銅含有量
を定量し、樹脂中に銅は５．８ｗｔ％含有していた。
【００６７】実施例３ ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン１００
部、水酸化銅１００部、メタクリル酸８６部、ナフテン
酸２７５部を加え、空気バブル下で１２０℃で３時間反
応させ生成する水を除去した。次に不溶解物をろ別し
た。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固形分は
ＩＲよりビニル基及び銅カルボン酸塩を確認した。
【００６８】このトルエン溶液１００部をワニス製造例
１と同じ反応容器中に、キシレン１１０部と共に加え、
１００℃に昇温する。この中にメタクリル酸メチル１５
０部、アゾビスイソブチロニトリル２部を３時間に滴下
し、２時間保温した。このワニスの固形分は４８．８
％、粘度１．８ポイズのワニスＶ−３を得た。このワニ
スを実施例２と同様に銅含有量を定量し、銅含有は１．
８ｗｔ％であった。
【００６９】実施例４ 攪拌機、還流冷却器を備えた４つ口フラスコにワニスＢ
１００部、ステアリン酸５．５部、塩化第２銅１．７
部、塩化ニッケル１．０部を加えて、１２０℃で２時間
反応させ、ろ過し、ワニスＶ−４を得た。このワニスは
淡緑色を呈し、固形分３８．２％、粘度１．２ポイズで
あった。実施例２と同様にこのワニスの金属含有量を定
量し、Ｃｕ含有は０．５ｗｔ％、Ｎｉ含有は０．４ｗｔ
％であることを確認した。
【００７０】実施例５ 実施例２と同じ反応容器中にワニスＡ１００部、ステア
リン酸亜鉛２３部を加え、１２０℃で２時間攪拌し、そ
の後キシロール３５部を加えた。このワニスの固形分は
３９．２％、ワニス粘度１．３ポイズのワニスＶ−５を
得た。このワニスも実施例１と同様に亜鉛含有量を定量
し、樹脂中の亜鉛は５．２ｗｔ％であった。
【００７１】実施例６ 実施例２と同じ反応容器を用い、ワニスＡ１００部、ナ
フテン酸銅１５部、ラウリン酸ジブチルスズ１０部を加
え、８０℃で２時間攪拌し、キシロール３３部を加え、
淡黄色の固形分３９．２％、粘度１．１ポイズのワニス
Ｖ−６を得た。このワニスを実施例１と同様に樹脂中の
金属含有量につき定量し、樹脂中の錫は２．３ｗｔ％、
銅は２．１ｗｔ％であった。
【００７２】実施例７ 実施例２と同じ反応容器にワニスＡ１００部、２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩３９部を加え、１２０
℃で２時間攪拌した。次にキシロール３１部を加え、固
形分４６．４％、粘度１．３ポイズの淡黄色のワニスＶ
−７を得た。このワニスをメタノール中で再沈させ、実
施例１と同様樹脂中の亜鉛含有量を定量し、樹脂中の亜
鉛含有量は４．８ｗｔ％であった。
【００７３】実施例８ 実施例２と同様の反応容器を用いワニスＣ１００部、ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛２０部を加え１２０℃で
２時間攪拌した。次にキシロール２０部を加え淡褐色の
ワニスＶ−８を得た。このワニスの固形分は５１．２
％、粘度２．１ポイズであつた。このワニスを実施例１
と同様に樹脂中の亜鉛含有量を定量し３．２ｗｔ％の結
果を得た。
【００７４】実施例９ 実施例２と同様の反応容器を用いワニスＤ１００部、テ
ルリウムジエチルジチオカーバメート２２部、ｎ−ブタ
ノール２０部を加え、実施例８と同様方法により赤とう
色のワニスＶ−９を得た。ワニスの固形分は５０．２
％、粘度３．２ポイズであつた。実施例７と同様樹脂中
のテルリウムを定量し６．０ｗｔ％の結果を得た。
【００７５】実施例１０ 実施例２と同様の反応容器中にワニスＤ１００部、サリ
チル酸亜鉛の３水塩１５部、ｎ−ブタノール１５部を加
え１２０℃で２時間攪拌し淡褐色のワニスＶ−１０を得
た。このワニスの固形分は４９．８％、粘度３．６ポイ
ズで、樹脂中の亜鉛含有量は実施例７と同様に定量を行
ない、５．７ｗｔ％であった。
【００７６】実施例１１ 実施例２と同様の反応容器にワニスＥ１００部、ナフテ
ン酸銅３５部、キシロール３５部を加え、８０℃で２時
間攪拌し緑色のワニスＶ−１１を得た。このワニスの固
形分は５０．２％、粘度２．８ポイズであった。樹脂中
の銅含量は実施例１と同様に定量を行ない、１樹脂中に
５．２ｗｔの銅を含有していた。
【００７７】実施例１２ 実施例１と同様の反応容器にワニスＦ１００部、パラト
ルエンスルホン酸５．８部、水酸化銅３．６部を加え実
施例１と同様に反応を行なった。得られたワニスは緑色
を呈し、固形分５２．７％、粘度４．８ポイズのワニス
Ｖ−１２を得た。樹脂中の銅含有量は実施例７と同様に
定量を行ない、樹脂中に銅は３．２ｗｔ％含有してい
た。
【００７８】実施例１３ デカンター、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中
に無水トリメット酸２０．４部、無水フフタル酸６．８
部、ブチルカルビトール９．７部、ヤシ油モノグリセラ
イド５７．３部、ヤシ油脂肪アルコール１１．８部、ジ
ブチルスズオキサイド０．２部、キシロール５部を加え
１８０℃〜２２０℃で９時間脱水の下で反応を行なっ
た。この反応溶液を１６０℃に冷却し、無水コハク酸１
２．５部を加え１時間反応、１６０℃で攪拌し、シロー
ル５０部、ｎ−ブタノール１０部を加えた。この溶液中
に水酸化銅１３部、ピロバリン酸２８部を加え１１０℃
で３時間脱水下で反応を行なった。この反応溶液をろ過
し、得られたワニスは固型分５５．３ｗｔ％、樹脂固型
分中の銅含有量は４．２ｗｔ％であった。このワニスを
Ｖ−１３とする。
【００７９】比較ワニス製造例 比較例１ ワニス製造例１のワニスＡを比較ワニスＡとする。
【００８０】比較例２ 攪はん機、環流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、キシロール１００部を加え８０℃から８５℃に
保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル５０部、アクリ
ル酸エチル４０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５
部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し滴下後２時間保
温する。次にナフテン酸銅１０部を加え７０℃で２時間
攪拌し、得られた樹脂溶液の固形分は５０．２％、粘度
は５．２ポイズの比較ワニスＢを得た。このワニスを実
施例１と同様両沈し樹脂中の銅含有量を定量したが、銅
含有量は０．０１ｗｔ％以下であった。
【００８１】比較例３ 実施例２と同様の反応容器にワニスＡ１００部、ナフテ
ン酸マグネシウム２４部を加え、８０℃で２時間攪拌
し、キシロール３８部を加えた。このワニスの固形分は
３８．８％の比較ワニスＣを得た。このワニスを実施例
１と同様に金属量を定量し、樹脂中にマグネシウムが
５．６ｗｔ％含有していた。
【００８２】実施例１４〜２８および比較例４〜６ 第１表、第２表記載の原料を夫々表示量用い、ボールミ
ルで５時間分散処理を行ない夫々塗料組成物を得た。こ
れらの塗料をそれぞれ、乾燥膜厚約２００μになるよう
テスト板に塗布し、このテスト板をディスクローター板
にとりつけ海水中（水温１８〜２３℃）で一定速度（周
速約３５ノット）で３ヵ月間昼夜回転させ溶出膜厚を測
定しその結果を第３表に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】塗膜消耗試験
【００８７】
【表４】
【００８８】塗料比較例３は３ヶ月後すべて溶出してい
た。次に実施例１４〜２８および比較例４〜６の塗料を
サンドブラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布し
てある塗板に、乾燥膜厚が１００μになるよう２回はけ
塗りし試験板を作り、兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸
漬試験による防汚性能試験を行なった。その結果を第４
表に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】塗膜消耗試験、防汚性能試験結果より、本
発明により得られた樹脂組成物は、海水中で加水分解
し、塗膜が海水中に溶出することが明らかとなった。す
なわち、樹脂側鎖末端に金属有機酸エステルを有しない
比較ワニスＡ（塗料比較例４）は、樹脂自体溶出もしく
は溶解する為、塗膜が海水に溶出し、長期防汚が不可能
となる。又、樹脂側鎖に有機酸を有しない樹脂系（比較
ワニスＢ、塗料比較例５）においては塗膜溶出が認めら
れず、防汚性不良であった。またイオン化傾向の高い金
属を使用した樹脂系（比較ワニスＣ、塗料比較例６）に
おいては塗膜消耗は認められず、防汚性不良であった。
【００９１】実施例２９ 実施例１と同様の反応容器に、ワニスＡ１００部、５−
キノリンカルボン酸１４．４部、水酸化銅７．４部を加
え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した。得られたワニスは淡緑色を呈し固形分
５０．４％、ワニスの粘度２．５ポイズのワニスＶ−１
４を得た。このワニスをホワイトスピリットより再沈
し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量し、
３．１ｗｔ％含有していた。
【００９２】実施例３０ 実施例４と同様の反応容器にワニスＢ１００部、トリエ
チルピロリン酸Ｎａ塩６．５部、塩化銅３．３部を加
え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した。ろ過後、得られたワニスの固形分４
１．４％、ワニスの粘度２．４ポイズのワニスＶ−１５
を得た。このワニスの樹脂中の銅は実施例１と同様に定
量し、１．０ｗｔ％含有していた。
【００９３】実施例３１ 実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、Ｌ−メ
ントール／無水コハク酸ハーフエステル化物２１部、水
酸化銅８．０部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温
した。この間生成する水を除去した。得られたワニスの
固形分５１．８％、ワニスの粘度２．１ポイズのワニス
Ｖ−１６を得た。このワニスをｎ−ヘキサンより再沈
し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量し、
７．４ｗｔ％含有していた。
【００９４】実施例３２ 実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、５−フ
ッ化ウラシル−４−カルボン酸１４部、水酸化銅８．０
部を加え、１２０℃に昇温し、２時間保温した。この間
生成する水を除去した。得られたワニスの固形分５０．
９％、ワニスの粘度２．４ポイズのワニスＶ−１７を得
た。このワニスをメタノールより再沈し、得られた樹脂
中の銅は実施例１と同様に定量し、６．９ｗｔ％含有し
ていた。
【００９５】実施例３３ 実施例１と同様の反応容器にワニスＡ１００部、ペニシ
リンＶ２８．８部、水酸化銅８部を加え、１２０℃に昇
温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。
得られたワニスの固形分５１．２％、ワニスの粘度２．
６ポイズのワニスＶ−１８を得た。このワニスをメタノ
ールより再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様
に定量し、７．２ｗｔ％含有していた。
【００９６】実施例３４〜３８ 実施例２９〜３３のワニスを用い第５表記載の各原料と
共にボールミルで５時間分散処理し、夫々塗料組成物を
得た。これら塗料をそれぞれ実施例１４〜２８と同様テ
スト板に塗布し、デイスクローター板にとりつけ、海水
中で回転させ塗膜の溶出速度を調べ、その結果を第６表
に示した。
【００９７】さらに実施例１４〜２８の場合と同様、海
水中への実際の浸漬試験を実施し、その結果を第７表に
示した。
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
【表８】
【０１０１】実施例３９ ワニスＡ１００部、ジ−ｎ−プロピル酢酸１８部、水酸
化銅７部を加え、実施例１と同様に反応を行なった。こ
のワニスは緑色を呈し、固形分５２．６ｗｔ％、ワニス
粘度２．８ポイズ、固形分中の銅含有量７．２ｗｔ％の
ワニスＶ−１９を得た。
【０１０２】実施例４０ 実施例３９のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりに、イソノ
ナン酸１５部を用いるほかは実施例３９と同様で、固形
分５１．２ｗｔ％、ワニス粘度２．６ポイズ、固形分中
の銅含有量７．１ｗｔ％のワニスＶ−２０を得た。
【０１０３】実施例４１ 実施例３９のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりに、ピバリ
ン酸１０部を用いるほかは実施例３９と同様で、固形分
５０．８ｗｔ％、ワニス粘度３．２ポイズ、固形分中の
銅含有量７．２ｗｔ％のワニスＶ−２１を得た。
【０１０４】実施例４２ 実施例３９と同様方法で、但しジ−ｎ−プロピル酢酸１
８部の代わりに２，４−ジグロロフェノキシ酢酸２４部
を用い、固形分５１．６ｗｔ％、粘度４．２ポイズのワ
ニスＶ−２２を得た。含有樹脂の銅含量は６．４ｗｔ％
であった。
【０１０５】実施例４３〜４７ 実施例１のナフテン酸の代わりに下記の各種合成脂肪酸
を用い、実施例１と同様方法でワニスＶ−２３〜２７を
各々得た。
【０１０６】
【表９】
【０１０７】実施例４８〜５６ 実施例３９〜４７のワニスを用い、第８表記載の各原料
と共にボールミルで５時間分散処理し、塗料組成物を得
た。これら塗料組成物を用い実施例１４〜２８と同様、
塗膜の消耗試験および海水中への浸漬による防汚試験を
行い、それらの結果を第９表および第１０表に示した。
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】塗膜消耗試験
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】塗膜状態評価試験 実施例１４、１５、１７〜１９、４８〜５６の塗料を
「防汚性能試験」と同様の試験板を作成し、５ヵ月間に
わたり海水に浸漬させた。この試験板を水洗後、一昼夜
放置し、塗膜状態を評価した。実施例１４、１５、４８
〜５６の塗膜には異常が認められなかったが実施例１７
〜１９の塗膜にはわずかに塗膜表面にクラックが生じ
た。
【０１１３】これらの試験結果はいづれも本発明の防汚
塗料が長期間優れたポリシング防汚効果を有しているこ
とを示している。
【０１１４】
【発明の効果】本発明によって得られた樹脂側鎖末端に
有機酸の金属エステルを有する樹脂組成物は、加水分解
型樹脂として知られる防汚塗料用樹脂として用いられて
いる高分子トリアルキルスズ系と同等の塗膜消耗度を与
えるすぐれた樹脂組成物であるといえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 // Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｇ 63/688 Ｃ０８Ｇ 63/688 (72)発明者 横井 準治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１つの側鎖の末端部に式 −Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕X （式中Ｘは、 【化１】 、あるいは、 【化２】 ；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整
    数；Ｒは 【化３】 、−Ｏ−Ｒ1 、−Ｓ−Ｒ1 、 【化４】 、および 【化５】 からなる群より選ばれる有機酸残基；Ｒ1 は一価の有機
    残基）で表される基（但し、式 【化６】 （式中Ｍは亜鉛あるいは銅原子；Ｒ1 は、式 【化７】 、−Ｒ5 −Ｒ6 あるいは−Ｒ6（式中Ｒ2 は水素または
    炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ
    炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ5 は、炭素数１〜４の炭
    化水素；Ｒ6 は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそ
    れぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸
    残基）で表される基を除く。）を少なくとも１つ有する
    アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂であり、その金
    属含有量が０．３〜２０ｗｔ％である樹脂と、該樹脂が
    可溶な有機溶剤とからなる防汚性金属含有樹脂組成物。
  2. 【請求項２】少なくとも１つの側鎖の末端部に式 −Ｘ−〔−Ｏ−Ｍ−Ｒ〕X （式中Ｘは、 【化８】 、あるいは、 【化９】 ；Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整
    数；Ｒは 【化１０】 、−Ｏ−Ｒ1 、−Ｓ−Ｒ1 、 【化１１】 、および 【化１２】 から選ばれる有機酸残基；Ｒ1 は一価の有機残基）で表
    される基（但し、式 【化１３】 （式中Ｍは亜鉛あるいは銅原子；Ｒ1 は、式 【化１４】 、−Ｒ5 −Ｒ6 あるいは−Ｒ6（式中Ｒ2 は水素または
    炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ
    炭素数１〜１２の炭化水素；Ｒ5 は、炭素数１〜４の炭
    化水素；Ｒ6 は炭素数５〜１２の環状炭化水素残基をそ
    れぞれ示す。）で表される有機残基、又は、ナフテン酸
    残基）で表される基を除く。）を少なくとも１つ有する
    アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂、および該樹脂
    が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物をビヒク
    ルとして含むことを特徴とするポリシング型防汚塗料組
    成物。
  3. 【請求項３】添加剤として防汚剤を添加してなる請求項
    ２記載の組成物。
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