KR20000045058A

KR20000045058A - 방오도료 조성물

Info

Publication number: KR20000045058A
Application number: KR1019980061570A
Authority: KR
Inventors: 김덕현; 김범성; 류재혁
Original assignee: 김충세; 고려화학 주식회사
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2000-07-15
Also published as: KR100566544B1

Abstract

본 발명은 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전색제로 다음 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물을 일정 함량비로 혼합하고 여기에 통상적인 유·무기 방오제, 증점제, 안료, 충진제 등을 혼합함으로써 해양구조물의 상도(top-coat)에 바나클, 일계 등과 같은 해양생물의 성장이나 고착을 방지할 수 있고, 균일한 연마성, 저장안정성 및 연마후 표면조도가 초기 표면조도보다 더욱 평활성을 가질 뿐만 아니라 틴 함유 방오도료에 대한 부착성이 우수하여 재도장이 가능한 방오도료 조성물에 관한 것이다.

X-M-(R₁)n

상기 화학식 1에서 X는,,또는이고,

A는 수소원자 또는 수소치환탄소기이고,

M은 주기율표상 8A, 1B, 2B, 3B 또는 4B족에 속하는 금속원소이고,

R₁은 탄소수 1 ∼ 7의 알킬기, 알킬렌기 또는 시클로알킬기이고,

n은 1 ∼ 4의 정수이다.

X-M-(R₂)n

상기 화학식 2에서 X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

M은 상기 화학식 1의 것과 같거나 다른 것으로서, 주기율표상 8A, 1B, 2B, 3B 또는 4B족에 속하는 금속원소이고,

R₂는 다음 화학식 4로 표시된다.

상기 화학식 4에서 R'는 탄소수 2 ∼ 8의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 2 ∼ 12의 알킬기이고, Z는 O 또는 NH이고, m은 1 ∼ 4의 정수이고, R₄는 탄소수 2 ∼ 15의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.

M-(R₃)n

상기 화학식 3에서 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

R₃는,,,,또는이고, R₅는 유기잔기이다.

Description

방오도료 조성물

화학식 1

X-M-(R₁)n

상기 화학식 1에서 X는,,또는이고,

A는 수소원자 또는 수소치환탄소기이고,

n은 1 ∼ 4의 정수이다.

화학식 2

X-M-(R₂)n

R₂는 다음 화학식 4로 표시된다.

화학식 4

화학식 3

M-(R₃)n

상기 화학식 3에서 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

R₃는,,,,또는이고, R₅는 유기잔기이다.

방오도료는 해수에 잠겨 있는 표면에 오염생물의 고착과 성장을 방지하거나 조절할 수 있다. 유기물이 표면에 성장하면 산박의 경우 운항시 표면과 해수의 마찰력의 증가로 연료비의 증가를 가져오게 된다. 최근의 가장 성공적인 방오도료는 자기연마고분자(self-polishing copolymer)를 이용한 방오도료이다. 미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복실산에 트리부틸 틴이 염(salt)화 되어있는 단량체와 공지의 불포화 단량체로 구성되어 있는 고분자에 방오제 및 안료가 혼합된 방오도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 고분자는 방오적 성질과 해수에 의해 가수분해되어 균일한 연마성을 보이고 있으나 틴 함유 자기연마고분자에서 이탈되는 틴화합물의 생물학적 문제가 있어 틴 함유 방오도료의 사용이 점차 규제의 대상이 되고 있다. 그러므로 최근에 틴-프리(tin-free) 방오도료를 개발하고 있는 추세이다.

한편, 일본특허공개 소78-21889호에는 산기 함유 고분자에 징크아세테이트와 같은 메탈에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔화된 바인더를 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 바인더는 필름형성 능력 및 저장성 등에 문제가 있어 크랙(crack) 또는 연마시 필(peel) 현상이 일어나게 되며 또한 고점도화로 실제적 이용이 어렵다.

또한, 일본특허공개 소81-165992호 및 소83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 1개의 금속에스테르를 갖는 바인더를 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 바인더의 금속에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 용액에 쉽게 용해되고, 바인더의 분자량이 매우 작아 필름형성능력에 문제가 있다.

그리고, 유럽특허 제204,456호에는 가수분해성 바인더로 필름형성 능력을 향상시킨 금속에스테르 함유 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 이 바인더는 고분자의 측쇄에 최소한 1개 이상의 다음 일반식에 나타낸 바와 같은 기를 갖고 있다.

-X-(O-M-R)n

상기 일반식에서 X는,,또는이고,

M은 아연, 구리 또는 텔루륨이고, n은 1 또는 2이고,

R은,,,,또는이고, R₁은 유기잔기이다.

그러나, 이러한 바인더는 다음과 같은 단점이 있다.

첫째, 바인더의 점도가 너무 높으며 저장성이 불량하다는 것이다. 이러한 원인은 이온성 결합을 하는 금속이 빈 d-오비탈을 갖고 있어 바인더내의 극성기인 카르보닐기와 배위 결합을 형성하게 되는데 있다. 또한 이온 결합성을 갖게 되는 바인더는 유리전이온도가 상승하여 도막이 부서지기 쉬워 충격에 쉽게 크랙 현상이 일어나기도 하며 굽힘성도 불량해 진다.

둘째, 기존의 틴 함유 방오도료에 대하여 부착성이 불량하여 재도장이 불가능하다. 이러한 재도장(recoatability)의 불량은 이 바인더에 이용되는 장쇄 알킬기를 갖는 유기산으로 인해 친유성이 증가되었기 때문인 것으로 판단된다.

셋째, 이온결합을 갖는 틴 함유 바인더에 비하여 너무 높은 가수분해성을 갖고 있으며, 특히 초기에 불필요한 과다 연마량이 용출되기도 한다. 이러한 초기 과다 용출현상으로 인하여 연마시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 발생하여 표면조도가 불량하게 되는 원인을 제공하게 된다. 또한, 상기의 바인더는 산기함유 고분자의 산가를 40 ㎎ KOH/g 이하로 제한되고 있다. 이와 같이 산가가 낮을 경우 바인더에 금속에스테르가 용출된 후 고분자의 충분한 수용화가 불가능하여 해양오염체에 의하여 표면이 오염되는 것을 방지할 수 없고, 이러한 결과는 초기의 연마도에 비하여 점차 급격히 연마도가 감소하여 장기방오성을 기대하기 어렵다.

한편, WO 91/1554 및 미국특허 제5,199,977호에는 상기에서 언급한 금속함유 바인더의 금속안정화와 저점도화를 꾀하기 위하여 배위자로 비휘발성인 아민이나 알콜, 우레아, 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술이 개시되어 있다. 여기서 아민류로는 탄소수 12 ∼ 20의 범위로 구성된 로진 아민(Rosin Amine)과 같은 것을 사용하고 있다. 이러한 배위자의 아민의 이용은 초기 연마량을 조절할 수 있고, 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 되지만 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 연마도가 급격히 감소하는 단점을 초래하게 된다. 특히, 단순히 아민만을 첨가함으로써 해수의 pH가 높을 때는 급격한 연마량의 증가를 초래하여 불균일한 연마성을 보이게 된다. 또한, 장기간의 폭로시 해수선 부위에서는 크랙 현상이 일어나기도 한다. 그리고, 상기 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 내수성이 불량하여 도막이 부풀림 현상이 발생하며, 이로 인하여 플레이킹 및 도막 변색이 심하게 발생하기도 한다.

또한, 일본특허공개 평2-196869호에는 트리메틸실릴메타크릴레이트와 공지의 단량체를 이용한 가수분해성 바인더가 개시되어 있다. 그러나, 트리메틸실릴메타크릴레이트는 트리부틸틴메타크릴레이트를 이용한 가수분해성 바인더에 비하여 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있는데, 이는 금속에스테르 부분에서 규소는 틴에 비하여 공유 결합성이 매우 강하여 해수에 대한 가수분해도가 매우 떨어지기 때문이다. 따라서, 상기 기술에서는 가수분해 사이트인 트리메틸실릴메타크릴레이트 함량이 바인더내에 매우 높아야 하는 문제점이 있다. 그런데, 트리메틸실릴메타크릴레이트는 가격적으로 매우 고가이며 많이 이용하면 바인더의 내균열성에 대한 만족할만한 결과를 얻을 수 없고, 또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 붙은 알킬기의 탄소수가 작은 것을 이용할 시 저장성이 불량하여 지는 단점이 있다.

이에 대한민국특허공개 제97-700680호에서는 상기의 트리메틸실릴메타크릴레이트 단량체를 이용한 바인더의 문제점을 해결하기 위하여 가소성 메타크릴레이트 바인더를 혼용하는 방법이 개시되어 있으나, 이는 해수에 장기간 연마상태에서 도료내부에 점차 가수분해 바인더는 감소하고 비가수분해성 바인더가 남아 점차 마모량이 감소하는 결과를 보여 방오성이 만족할만한 결과를 얻을 수 없는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 방오도료의 문제점을 해결할 수 있는 신규한 방오도료 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명에 따른 방오도료 조성물은 상기 화학식들로 표시된 다른 이종 이상의 금속을 함유한 가수분해성 바인더를 전색제로 하고 여기에 안료, 유·무기 방오제, 충진제, 점탄성 조절제 등을 함유함으로써 해양구조물의 상도(top-coat)에 바나클, 일계 등과 같은 해양생물의 성장이나 고착을 방지할 수 있고, 균일한 연마성, 저장안정성 및 연마후 표면조도가 초기 표면조도보다 더욱 평활성을 가질 뿐만 아니라 틴 함유 방오도료에 대한 부착성이 우수하여 재도장이 가능한 신규의 틴-프리 방오도료 조성물을 제공하는 데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 가수분해성 바인더를 전색제로 하고 안료, 유·무기 방오제, 충진제, 점탄성 조절제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 가수분해성 바인더는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ∼ 80 중량%, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 10 ∼ 70 중량% 및 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 ∼ 50 중량%로 구성되는 방오도료 조성물을 그 특징으로 한다.

화학식 1

X-M-(R₁)n

상기 화학식 1에서 X는,,또는이고,

A는 수소원자 또는 수소치환탄소기이고,

n은 1 ∼ 4의 정수이다.

화학식 2

X-M-(R₂)n

R₂는 다음 화학식 4로 표시된다.

화학식 4

화학식 3

M-(R₃)n

상기 화학식 3에서 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

R₃는,,,,또는이고, R₅는 유기잔기이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 특징적으로 이용되는 가수분해성 바인더는 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물을 각각 제조하여 일정 성분으로 혼합하여 제조되어지는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 방오도료 조성물은 상기 바인더를 전색제로하여 유·무기 방오제, 충진제, 점탄성 조절제 등을 혼합함으로써 해양구조물의 상도에 바나클, 일계 등과 같은 해양생물의 성장이나 고착을 방지할 수 있다.

본 발명의 가수분해성 바인더의 한 성분으로 함유되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산기 말단에 유기금속물을 함유하는 화합물로서 이는 다음 화학식 5로 표시되는 유기금속 비닐기를 갖는 단량체와 공지의 비닐 단량체를 용액상 중합하여 얻을 수 있다. 중합시 사용되는 공지의 비닐 단량체로는 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이와 같은 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 다음 화학식 5로 표시되는 유기금속물 비닐 단량체의 금속성분으로는 철, 니켈, 백금, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 규소 등의 금속을 사용할 수 있고, 바람직하기로는 규소를 사용한다. 이때, 다음 화학식 5로 표시되는 유기금속물 비닐 단량체는 바인더의 고형분 중에 가수분해 사이트로 작용하는 바, 이러한 화학식 5로 표시되는 유기금속물 비닐 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에 10 ∼ 80 ㏖%로 함유되는 것이 좋다. 만일, 그 함량이 10 ㏖% 미만이면 가수분해가 불가능한 바인더를 제공하고, 80 ㏖%를 초과하면 유기금속물 비닐 단량체가 고가이므로 비경제적이다.

상기 화학식 5에서 M, R₁및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Q는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원소이다.

이와 같이 상기 화학식 5로 표시되는 유기금속물 비닐 단량체와 통상의 비닐 단량체를 용액중합하여 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유리전이온도는 0 ∼ 50℃ 정도인 것이 좋으며, 수평균분자량은 2,000 ∼ 5,000인 것이 바람직하다. 만일 유리전이온도가 상기 범위를 벗어나게 되면 내충격성이 약해져 도막이 부서지기 쉽고, 수평균분자량이 상기 범위를 벗어나게 되면 도료의 점도가 높아 작업성이 불량하고 도막의 크랙현상이 발생하여 바람직하지 않다. 이러한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가수분해성 바인더 중에 5 ∼ 80 중량%로 함유시키는 바, 만일 그 함량이 5 중량% 미만이면 가수분해 성능을 발휘할 수 없고, 80 중량%를 초과하면 가수분해양이 너무 많아지는 문제가 있다.

한편, 본 발명의 바인더를 구성하는 다른 성분인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 고분자의 측쇄 말단에 하프-에스테르(half-ester)기 또는 하프-아마이드(half-amide)기를 갖는 자기연마형 바인더로서 이는 적어도 1개 이상의 에테르기를 갖고 있는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 함유되는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 산무수물과 적어도 1개 이상의 에테르기를 갖고 있는 유기 화합물, 즉 알콜류 또는 아민류와 반응시켜 제조되며, 이러한 하프-에스테르 또는 하프-아마이드의 구조는 상기 화학식 4로 표시되는 바와 같다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 산기(acid group) 함유 불포화 단량체를 용액상 라디칼 중합하여 산기 함유 고분자를 제조하는 1차 반응을 수행한 다음, 2차 반응으로 상기 화학식 4로 표시되는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 금속성분과 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 자기연마형 바인더를 제조한다. 1차 반응시 수행되는 라디칼 중합은 산기 함유 불포화 단량체와 적어도 1개 이상의 통상적인 불포화 단량체를 용액상에서 라디칼 중합한다. 산기 함유 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸아크릴산, β-카르복시에틸메타크릴산 등과 같은 카르보닐 유도체, 2-설포에틸메타크릴레이트와 같은 설포닐 유도체 등이 있다. 본 발명의 산기 함유 고분자는 상기 산기 함유 불포화 단량체와 함께 적어도 1개 이상의 통상적인 불포화 단량체와 공중합하여 제조되는데, 통상적인 불포화 단량체로는 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조시 특징적으로 사용되는 산기 함유 고분자에는 산기가 5 ∼ 70 중량% 정도의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 만일 산기가 상기 범위를 벗어나면 가수분해 성능에 문제가 있다. 산기 함유 고분자의 중합에 있어서 사용되는 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴 중에서 선택된 것을 사용하며, 용제로는 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족계, 알코올계, 아세테이트계 및 케톤계 중에서 선택된 하나 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 산기 함유 고분자는 50 ∼ 600 ㎎ KOH/g의 산가 당량값을 가지는 것이 바람직한 바, 이는 종래에 비하여 월등히 향상된 산가 당량값으로 만일 상기 범위를 벗어난 당량값을 갖는 경우, 바인더에 금속에스테르가 용출된 후, 고분자의 충분한 수용화가 불가능하여 해양오염체에 의하여 표면이 오염되는 것을 방지할 수 없고, 따라서 초기 연마도에 비해 점차 연마도가 급격히 감소되는 문제가 있다.

상기와 같이 산기 함유 고분자를 중합하는 1차 반응을 수행한 다음, 2차 반응으로 금속산화물, 금속수산화물 및 할로겐 치환 금속 중에서 선택된 금속성분과 상기 화학식 4로 표시되는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 혼합하고 100℃ 이하로 3 ∼ 7시간동안 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 자기연마형 바인더를 제조한다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시킬 금속산화물, 금속수산화물 및 할로겐 치환 금속 중에서 선택된 금속성분은 철, 니켈, 백금, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 규소 등의 금속을 산화 또는 염기와 반응시켜 수산화물로 만들거나 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 중에서 선택된 할로겐 원소와 반응시킨 할로겐 치환 금속 중에서 선택된 것이다.

그리고, 본 발명에서 특징적으로 이용되는 1개 이상의 에테르기를 갖는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 산무수물과 적어도 1개 이상의 에테르기를 함유한 알콜류 또는 아민류를 반응시켜 제조된다.

산무수물로는 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 프탈릭언하이드라이드, 테트라프탈릭언하이드라이드, 시트라코닉언하이드라이드, 이타코닉언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭언하이드라이드, 4-메틸테트라프탈릭언하이드라이드, 4-메틸헥사하이드로프탈릭언하이드라이드, 3-메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 등을 사용할 수 있지만, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 상기 산무수물과 반응시키는 적어도 1개 이상의 에테르기를 함유하는 알코올류로는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등을 사용할 수 있다.

그리고, 적어도 1개 이상의 에테르기를 함유하는 아민류로는 2-메톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 아미노아세트알데히드디메틸아세탈, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시}아닐린, 1-메톡시-2-페녹시에틸아민 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 화학식 4로 표시되는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드 제조에서 적어도 1개 이상의 에테르기를 갖는 유기 화합물, 즉 알콜류 또는 아민류 중에서 선택된 것과 산무수물의 반응 몰비는 1:1 ∼ 2:1이 좋으며, 반응온도는 용제없는 상태에서 100 ∼ 150℃ 범위에서 진행하는 것이 좋다. 일반적으로 유효성분을 높이기 위해서는 반응물의 몰비가 근접하는 것이 좋으나, 본 발명에서 특징적으로 이용하는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 반응하는 산무수물과 적어도 1개 이상의 에테르기를 갖는 유기 화합물의 종류에 따라 반응 속도가 다르므로 반응물에 따라 반응 몰비 및 반응온도의 조절이 필요하다. 일반적으로 하프-에스테르 또는 하프-아마이드 제조시 1 당량의 산무수물에 유기 화합물 2 당량이 반응하여 제조되는 부반응물이 존재할 수 있다. 따라서, 산기가 존재하지 않는 부반응물의 생성을 줄이기 위하여 반응온도에 세심한 주의가 필요하다.

상술한 바와 같은 금속성분과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하고, 100℃ 이하의 온도에서 3 ∼ 7시간동안 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 자기연마형 바인더를 제조하는데, 자기연마형 바인더 중에 산기 함유 고분자의 산기:금속성분:하프-에스테르 또는 하프-아마이드의 반응 몰비는 0.5∼1.05:1.0:1.0∼2.5 되도록 하는 것이 바람직하다. 만일 고분자 산기의 몰비가 높으면 저장성에서 문제가 발생되고, 금속의 몰비가 높으면 점도가 높고 도막의 크랙이 발생할 소지가 높다.

이와 같이 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 가수분해성 바인더 중에 10 ∼ 70 중량%로 함유시키는 바, 만일 함량이 10 중량% 미만이면 가수분해 성능을 발휘하기 어렵고, 70 중량%를 초과하면 가수분해 성능을 떨어뜨리는 문제가 있다.

상기와 같이 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 이용하여 제조되는 화학식 2로 표시되는 자기연마형 바인더를 사용하게 되면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 적어도 1개 이상의 에테르기를 함유한 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 이용함으로써 에테르기의 비공유전자쌍이 금속에 배위되어 금속의 안정화를 향상시키며, 결과적으로 저장안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

둘째, 본 발명에서 특징적으로 형성되는 금속 배위자는 WO 91/15546과 미국특허 제5,199,977호에 개시된 것과 같이 배위자를 단순히 첨가하는 것이 아니라 폴리머 주쇄에 포함되어 있어 장기간 폭로시 크랙, 필 및 플레이킹 현상을 방지하고 높은 산도에서의 불균일한 연마성을 해결하여 준다.

셋째, 일반적으로 장쇄 알킬기의 유기산을 이용하는 경우 장쇄 알킬기의 친유성으로 인해 초기 연마량에 비하여 급속히 연마량이 감소하는 불균일한 현상을 보이고 있어 장기간의 방오 성능을 보장할 수 없는데 반하여, 본 발명에 따른 자기연마형 바인더는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드에 의해 유기산에 친수성이 부여됨으로 장기적이고 균일한 연마성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

넷째, 일반적으로 금속에스테르는 유리전이온도가 매우 높아 도막이 부서지기 쉬우며 도막의 박리가 쉽게 일어나는데 반하여, 본 발명에서는 에테르기를 유기산에 도입함으로써 유리전이온도를 많이 내릴 수 있어 도막의 유연성이 좋다.

다섯째, 틴 함유도료의 구도막에 대한 재도장이 가능하다. 즉, 장쇄 알킬기의 유기산을 이용하는 경우 자체의 표면에너지가 낮아 부착력이 떨어지나, 본 발명에 따른 적어도 1개 이상의 에테르기를 함유하는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 에테르기의 극성기에 의한 표면에너지 증가로 인하여 부착성이 증가한다.

일반적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 매우 고가이며 틴 함유 바인더에 비하여 가수분해도가 낮은 단점이 있다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 이온 결합성이 강한 금속을 이용한 가수분해성 바인더이므로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 비하여 가수분해도가 높다. 그러므로 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼용으로 요구되는 일정 균일한 마모량을 쉽게 조절할 수가 있는 장점이 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼용도에 따라 다양한 마모량을 갖는 방오도료를 제공할 수 있는 장점이 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 화합물로 마모량을 조절하고자 하면 매우 큰 가격의 상승이 발생하게 되고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 이용하여 마모량이 낮으면서 균일성을 유지하는 바인더를 제공하기 위해 가수분해 사이트를 감소할 경우 초기 과다 마모에서 점차 마모량이 급격히 감소하는 결과를 초래할 수도 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 일정한 혼합비에 의하여 혼합함으로써 상호상승효과로서 다양한 마모율의 방오도료용 바인더를 제공할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 바인더의 또다른 성분인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 통상적으로 내부 가소화제로 이용되는 것으로서, 종래에는 내부 가소화제로 비가수분해성 단량체를 중합하여 사용하였으나, 본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 같이 가수분해성을 갖는 화합물을 내부 가소화제로 사용함으로써 내부 가소화제의 연마시 도료 내부에서 잔존량의 증가 문제를 해결하여 장기적인 균일 마모성을 갖도록 할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상업적으로 판매되기도 하나 직접 쉽게 합성이 가능하며 방오제의 특성도 발휘할 수 있다. 특히, 초기 녹조류(슬라임류) 등에 그 방오효과가 매우 탁월하여 방오성능을 장기적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 화학식 3으로 표시되는 금속 함유 방오제는 금속산화물, 금속수산화물 및 할로겐화 금속화합물 중에서 선택된 금속화합물을 유기물과 반응시켜 제조되며, 이때 금속화합물과 반응하는 유기물로는 나프텐산, 2-에틸헥실산, 로진산 등과 같은 알킬산 또는 터핀올, 펜실알콜, 보네올 등과 같은 알콜류를 사용할 수 있으나, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

상기 금속 함유 방오제는 금속화합물과 유기물을 상온에서 혼합하고, 80 ∼ 200℃로 승온하여 제조된다. 제조된 금속 함유 방오제는 가수분해성 바인더 중에 5 ∼ 50 중량%로 함유시킨다. 만일 그 함량이 5 중량% 미만이면 방오 성능의 향상을 알 수 없으며, 50 중량%를 초과하면 바인더의 자기연마특성에 영향을 주게 되는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 자기연마형 가수분해성 바인더를 전색제로 하고, 여기에 안료, 유·무기 방오제, 충진제, 점탄성 조절제 및 분산제를 혼합하여 자기연마형 방오도료를 제조한다. 이때 첨가되는 유기 방오제로는 이소티아졸린 유도체 및 이미드 유도체 중에서 선택된 것을 사용하고, 무기 방오제로는 큐프러스 옥사이드, 큐프러스 티오시아네이트 및 징크디메틸디티오카바메이트 중에서 선택된 것을 사용한다. 또한, 점탄성 조절제로는 벤톤, 에어로질 및 아마이드 왁스 중에서 선택된 것을 사용한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 방오도료는 균일한 연마성, 저장안정성 및 연마후 표면조도가 초기 표면조도보다 더욱 평활성을 가질 뿐만 아니라 틴 함유 방오도료에 대한 부착성이 우수하여 재도장이 가능하다. 특히, 본 발명에서 특징적으로 사용되는 금속 함유 방오제는 방오성능을 향상시켜 장기 방오성능을 유지하는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

콘덴서와 임펠러가 장치된 라운드 플라스크에 자일렌 210 중량부를 넣고, 100℃로 승온하였다. 적가 용기에 트리이소부틸실릴 메타크릴레이트 60 중량부, 메틸메타크릴레이트 150 중량부, 부틸아크릴레이트 90 중량부, 벤조일퍼옥사이드 3 중량부, 자일렌 90 중량부를 넣고 30분간 교반한 다음, 5시간 동안 적가하였다. 적가후 120℃로 승온하여 1시간동안 유지하고 냉각하여 가드너 점도계로 점도 V, 고형분이 49.8 중량%인 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하였다.

제조예 2

콘덴서와 임펠러가 장치된 라운드 플라스크에 자일렌 210 중량부를 넣고, 100℃로 승온하였다. 적가용기에 트리메틸실릴 메타크릴레이트 60 중량부, 메틸메타크릴레이트 150 중량부, 부틸아크릴레이트 90 중량부, 벤조일퍼옥사이드 3 중량부, 자일렌 90 중량부를 넣고 30분간 교반한 다음, 5시간동안 적가하였다. 적가후 120℃로 승온하여 1시간동안 유지하고 냉각하여 가드너 점도계로 점도 P, 고형분이 49.5 중량%인 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하였다.

제조예 3

콘덴서와 임펠러가 장치된 라운드 플라스크에 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드 830g과 부톡시 에탄올 886.35g을 혼합한 후, 110 ∼ 120℃로 승온하여 유지하면서 3시간동안 반응시켰다. 반응의 종료점은 산가의 측정으로 결정하였고, 고형분이 82 중량%인 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하였다.

제조예 4

콘덴서와 임펠러가 장치된 라운드 플라스크에 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드 830g과 에톡시 에탄올 676.1g을 혼합한 후, 110 ∼ 120℃로 승온하여 유지하면서 3시간동안 반응시켰다. 반응의 종료점은 산가의 측정으로 결정하였고, 고형분이 85 중량%인 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하였다.

제조예 5

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 라운드 플라스크에 톨루엔 150g과 부탄올 150g을 넣은 후, 환류온도(107℃)로 승온하였다. 적가용기에 메타크릴산 105g, 에틸아크릴레이트 120g, 부틸아크릴레이트 75g, 벤조일퍼옥사이드 15g 및 톨루엔 150g을 넣은 후, 30분간 혼합하고, 5시간동안 적가하였다. 적가후 1시간동안 유지반응을 수행하고, 냉각하여 가드너 점도계로 점도 H, 고형분이 38.8 중량%이며, 산가 당량이 228 ㎎ KOH/g인 산기 함유 고분자를 수득하였다.

제조예 6

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 라운드 플라스크에 톨루엔 100g과 부탄올 100g을 넣은 후, 환류온도(107℃)로 승온하였다. 적가용기에 아크릴산 40g, 부틸아크릴레이트 50g, 에틸메타크릴레이트 80g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30g, 벤조일퍼옥사이드 10g 및 톨루엔 100g을 넣은 후, 30분간 혼합하고 5시간동안 적가하였다. 적가후 1시간동안 유지반응을 수행하고 냉각하여 가드너 점도계로 점도 K, 고형분이 39.2 중량%이며, 산가 당량이 432 ㎎ KOH/g인 산기 함유 고분자를 수득하였다.

제조예 7

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 라운드 플라스크에 상기 제조예 3에서 수득한 화학식 4로 표시되는 화합물 111.7g, 제조예 5에서 수득한 산기 함유 고분자 200g, 징크옥사이드 26.5g을 넣은 후, 100℃로 승온하고 5시간동안 반응시켰다. 반응후 상온으로 냉각하여 고형분이 56 중량%, 점도가 Z2인 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하였다.

제조예 8

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 라운드 플라스크에 상기 제조예 4에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물 66.8g, 제조예 6에서 제조한 산기 함유 고분자 200g, 수산화구리 222g을 넣은 후, 100℃로 승온하고 5시간동안 반응시켰다. 반응후 상온으로 냉각하여 고형분이 53 중량%, 점도가 W인 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하였다.

제조예 9

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 플라스크에 징크아세테이트 83.36g과 나프텐산 450g(산가 255 ㎎ KOH/g)을 넣은 후, 100℃로 승온하고 3시간동안 반응시켰다. 반응후 60℃로 냉각하여 500 torr로 감압하여 아세트산을 제거하고 냉각하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하였다.

제조예 10

콘덴서와 임펠러와 장치된 4구 라운드 플라스크에 징크아세테이트 83.6g과 터핀올 308g(미국 허큐레스 제품)을 넣은 후, 100℃로 승온하고 3시간동안 반응시켰다. 반응후 60℃로 냉각하여 500 torr로 감압하여 아세트산을 제거하고 냉각하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하였다.

실시제조예 1 ∼ 14 및 비교제조예 1 ∼4

다음 표 1에 나타낸 바와 같이 제조예에서 제조한 화합물을 사용하여 가수분해성 바인더를 제조하였다.

구 분	제조예 (중량부)
구 분	1	2	7	8	9	10
실시제조예 1	50	-	40	-	10	-
실시제조예 2	50	-	40	-	10	-
실시제조예 3	-	50	-	40	10	-
실시제조예 4	-	50	-	40	10	-
실시제조예 5	40	-	50	-	-	10
실시제조예 6	40	-	50	-	-	10
실시제조예 7	-	40	-	50	-	10
실시제조예 8	-	40	-	50	-	10
실시제조예 9	30	-	60	-	10	-
실시제조예 10	30	-	60	-	10	-
실시제조예 11	-	30	-	60	10	-
실시제조예 12	-	30	-	60	10	-
실시제조예 13	20	-	-	70	-	10
실시제조예 14	-	20	-	70	-	10
비교제조예 1	100	-	-	-	10	-
비교제조예 2	100	-	-	-	10	-
비교제조예 3	30	-	-	-	10	-
비교제조예 4	30	-	-	-	10	-

실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4

다음 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 실시제조예 및 비교제조예에서 제조된 자기연마형 가수분해성 바인더를 전색제로 하고, 안료, 방오제, 점탄성조절제 및 분산제를 혼합하여 방오도료를 제조하였다.

구 분	바인더	도료 조성물 (중량부)
구 분	종류	함량(중량부)	자일렌	Fe₂O₃ ¹⁾	ZnO	Cu₂O	벤톤	AT2O3²⁾
실시예 1	실시제조예 1	100	50	20	40	150	15	5
실시예 2	실시제조예 2	100	50	20	40	150	15	5
실시예 3	실시제조예 3	100	50	20	40	150	15	5
실시예 4	실시제조예 4	100	50	20	40	150	15	5
실시예 5	실시제조예 5	100	50	20	40	150	15	5
실시예 6	실시제조예 6	100	50	20	40	150	15	5
실시예 7	실시제조예 7	100	50	20	40	150	15	5
실시예 8	실시제조예 8	100	50	20	40	150	15	5
실시예 9	실시제조예 9	100	50	20	40	150	15	5
실시예 10	실시제조예10	100	50	20	40	150	15	5
실시예 11	실시제조예11	100	50	20	40	150	15	5
실시예 12	실시제조예12	100	50	20	40	150	15	5
실시예 13	실시제조예13	100	50	20	40	150	15	5
실시예 14	실시제조예14	100	50	20	40	150	15	5
비교예 1	비교제조예 1	100	50	20	40	150	15	5
비교예 2	비교제조예 2	100	50	20	40	150	15	5
비교예 3	비교제조예 3	100	50	20	40	150	15	5
비교예 4	비교제조예 4	100	50	20	40	150	15	5
(주)1) 벤칼라2) 분산제, BYK 제품

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 방오도료에 대하여 300 × 150 × 3 ㎜의 각각의 시편을 동해안 울산, 서해안 서산 및 남해안 충무 앞바다 해수면의 1.2m 아래에 각각 침적하여 6개월마다 방오성 결과를 측정하고, 15 × 7 ㎝의 시편을 연마성 시험장치에 넣고, 25℃에서 20 노트의 속도로 회전시켜 3개월마다 손실된 두께로 연마성 결과를 측정한 다음, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

오염도는 다음과 같이 측정하였다.

0 : 비오염

+ : 시편의 유효면적 중 5% 이하의 오염

++ : 시편의 유효면적 중 20% 이하의 오염

+++ : 시편의 유효면적 중 50% 이하의 오염

++++ : 시편의 유효면적이 완전오염

× : 동물성 오염

구 분	연마량 (㎜)	방오성
구 분	3개월	6개월	6개월	12개월	18개월	24개월
실시예 1	10.2	18.5	0	0	0	+
실시예 2	10.5	19.7	0	0	0	+
실시예 3	11.3	20.1	0	0	0	+
실시예 4	11.6	21.2	0	0	0	+
실시예 5	11.7	20.2	0	0	0	+
실시예 6	12.0	20.7	0	0	0	0
실시예 7	15.7	28.3	0	0	0	0
실시예 8	15.9	27.0	0	0	0	0
실시예 9	14.2	28.0	0	0	0	0
실시예 10	15.3	31.2	0	0	0	0
실시예 11	17.5	32.7	0	0	0	0
실시예 12	18.0	33.9	0	0	0	0
실시예 13	25.5	48.7	0	0	0	0
실시예 14	25.9	51.7	0	0	0	0
비교예 1	3.8	7.2	+	++	×	×
비교예 2	3.9	7.0	+	++	×	×
비교예 3	4.2	6.0	0	+	×	×
비교예 4	4.8	6.3	0	+	×	×

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물을 혼합하여 제조된 가수분해성 바인더를 함유하는 방오도료는 다양한 마모율을 갖는 도료를 제공하고, 우수한 방오성능을 나타냄을 알 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방오도료는 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물을 일정 배합비로 혼합된 가수분해성 바인더 성분을 함유함으로써 해양구조물의 상도(top-coat)에 바나클, 일계 등과 같은 해양생물의 성장이나 고착을 방지할 수 있고, 균일한 연마성, 저장안정성 및 연마후 표면조도가 초기 표면조도보다 더욱 평활성을 가질 뿐만 아니라 틴 함유 방오도료에 대한 부착성이 우수하여 재도장이 가능한 효과가 있다.

Claims

가수분해성 바인더를 전색제로 하고 안료, 유·무기 방오제, 충진제, 점탄성 조절제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 가수분해성 바인더는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ∼ 80 중량%, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 10 ∼ 70 중량% 및 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 ∼ 50 중량%로 구성되는 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.

화학식 1

X-M-(R₁)n

상기 화학식 1에서 X는,,또는이고,

A는 수소원자 또는 수소치환탄소기이고,

M은 주기율표상 8A, 1B, 2B, 3B 또는 4B족에 속하는 금속원소이고,

R₁은 탄소수 1 ∼ 7의 알킬기, 알킬렌기 또는 시클로알킬기이고,

n은 1 ∼ 4의 정수이다.

화학식 2

X-M-(R₂)n

상기 화학식 2에서 X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

M은 상기 화학식 1의 것과 같거나 다른 것으로서, 주기율표상 8A, 1B, 2B, 3B 또는 4B족에 속하는 금속원소이고,

R₂는 다음 화학식 4로 표시된다.

화학식 4

상기 화학식 4에서 R'는 탄소수 2 ∼ 8의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 2 ∼ 12의 알킬기이고, Z는 O 또는 NH이고, m은 1 ∼ 4의 정수이고, R₄는 탄소수 2 ∼ 15의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.

화학식 3

M-(R₃)n

상기 화학식 3에서 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

M은 상기 화학식 1의 것과 같거나 다른 것으로서, 주기율표상 8A, 1B, 2B, 3B 또는 4B족에 속하는 금속원소이고,

R₃는,,,,또는이고, R₅는 유기잔기이다.
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음 화학식 5로 표시되는 단량체를 10 ∼ 80 ㏖% 함유하는 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.

화학식 5

상기 화학식 5에서 M, R₁및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Q는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원소이다.
제 2 항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 단량체는 금속성분으로 Si를 함유하는 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 적어도 1개 이상의 에테르기를 갖는 알콜류 및 아민류 중에서 선택된 것과 산무수물을 1:1 ∼ 2:1의 몰비로 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 산기 함유 고분자의 산기:금속산화물, 금속수산화물 및 할로겐 치환 금속 중에서 선택된 금속성분:하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 몰비 0.5∼1.05:1.0:1.0∼2.5 되도록 제조된 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제 5 항에 있어서, 산기 함유 고분자는 50 ∼ 600 ㎎ KOH/g의 산가 당량을 갖는 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.