CN115894918A - 一种耐氧化且可自修复的硫代氨基甲酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进功能材料领域，涉及一种基于硫代氨基甲酸酯键可自修复，可形状记忆且耐氧化材料的制备方法。本发明所制备的材料同时含有硫代氨基甲酸酯和硫醚等特征官能团，具有可自修复或形状记忆功能。此外，硫醚可捕捉活性氧物质，因此该类材料也具备在空气中长期放置时不宜变黄，抗氧化功能。
Description
技术领域
本发明属于先进功能材料领域，涉及一种基于硫代氨基甲酸酯键可自修复，可形状记忆且耐氧化材料的制备方法。
背景技术
硫代氨基甲酸盐作为一种非常重要的有机硫化合物，具有多种抗病毒、抗菌、麻醉、杀菌、杀菌等生物活性，广泛应用于制药工业、精细化工、农业化学和有机合成等领域。
自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料，在汽车涂层、可穿戴设备、柔性传感器和航空航天外防护材料有重要的应用前景。自修复的目的是使材料在裂纹形成初期阻止裂纹继续扩展，或在材料破坏后能够自动弥合，从而延长使用寿命和降低维护费用，因此，自修复材料受到人们越来越多的关注。
形状记忆材料是一类可以固定临时形状，并且在外部刺激下恢复其原始形状的智能材料，根据材料所响应的刺激不同可将其分为热响应、PH响应、光响应、湿度响应等。目前研究最多的是热响应型形状记忆材料。形状记忆材料在航空航天、生物医疗和日常生活等领域有着潜在应用价值。
抗氧化性对于绝大多数聚合物材料至关重要，传统的抗氧化手段通常采用添加抗氧化剂，如芳胺类化合物和受阻酚类化合物等。再聚合物中引入可捕获自由基的官能团，从而赋予聚合物材料优异的抗氧化性具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的不足，提供一种基于硫代氨基甲酸酯键的可自修复、可形状记忆且耐氧化材料及其制备方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种式(I)所示的硫代氨基甲酸酯材料，
该材料为交联网状聚合物(优选的，交联度为5×10-5mol/cm3)； R为
中任意一种，X为1-5的自然数，Y为1-7的自然数；
为R中与相邻S原子的连接位点或交联聚合物中与隶属于季戊四醇-3-巯基丙酸酯的S原子的连接位点。
本发明是一种具有热响应型可形状记忆的聚合物材料，聚合物中含有典型的具有动态键性质的硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯以及长醚链的存在使得材料具备可自修复的特点，硫代氨基甲酸酯以及长烷基链的存在使得材料具备形状记忆的特点。两种材料且同时含有可捕捉自由基的硫醚，使得该材料在长期保存的条件下具备抗氧化特点。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种式(I)硫代氨基甲酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1a结构对应的R为
1b结构对应的R为
中任意一种，X为1-5的自然数，Y为1-7的自然数。
称取1.9-2.2摩尔当量二烯类单体1a或1b、1摩尔当量季戊四醇 -3-巯基丙酸酯、0.04-0.1摩尔当量的安息香双甲醚(DMPA)，溶解于有机溶剂中，室温下持续搅拌10-100min，然后将溶液转移到反应模具上，在紫外光(365nm,20-36W)下反应0.5-1h，反应完成后，加热除去模具内溶剂，最终得到式(I)硫代氨基甲酸酯材料。
优选的，所述1a和1b结构式如下：
优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)或N,N二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，所述紫外光下反应的条件为在365nm波长下，采用功率为20-36W的紫外灯进行反应。
根据本发明的第三个方面，本发明所述式(I)硫代氨基甲酸酯材料用于制备自修复、热响应型可形状记忆和抗氧化性性能材料。优选为R为
其中X为4，Y为6。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提出了一种基于硫代氨基甲酸酯键的可自修复、可形状记忆的耐氧化聚合物材料，拓宽了硫代氨基甲酸酯的潜在应用价值。
(2)所制备的材料同时含有硫代氨基甲酸酯和硫醚等特征官能团，具有可自修复或形状记忆功能。此外，硫醚可捕捉活性氧物质，因此该类材料也具备在空气中长期放置时不宜变黄，抗氧化功能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的可自修复材料前后对比的光学显微镜照片。
图2为本发明实施例2中制备的可形状记忆材料前后恢复形状对比照片。
图3为本发明实施例2中所制备的材料在空气中放置8个月内的抗氧化性质表征。
图4为本发明实施例1中聚合物N-P1a的红外谱图。
图5为本发明实施例2中聚合物N-P1b的红外谱图。
图6为本发明实施例1和2中聚合物N-P1a和N-P1b的DSC谱图。
图7为本发明实施例1和2中聚合物N-P1a和N-P1b的TGA谱图。
图8为动态热机械分析仪(DMA)对N-P1a进行应力-应变测试图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做出进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
本发明实施例中以下述1a和1b为例，制备式(I)化合物，产物分别定义为N-P1a和N-P1b。
实施例1
将季戊四醇-3-巯基丙酸酯2(98mg，0.2mmol)、1a单体(264mg， 0.4mmol)、安息香双甲醚(5.2mg，0.02mmol)溶解在3ml无水DMF 的反应瓶中。将混合物转移到模具中，然后用紫外光(36w，365nm) 照射0.5-1h。接下来，将模具在烘箱中缓慢加热至120℃，加热持续10h。将DMF完全挥发后，得到N-P1a。
N-P1a的红外谱图如图4所示，由图中结果可以看出聚合后， N-P1a在1200cm-1出现硫醚(-C-S-C-)的特征峰，聚合物中其余的官能团均能在红外谱图中对应出特征峰。
实施例2
将季戊四醇-3-巯基丙酸酯2(98mg，0.2mmol)、1b(176mg， 0.4mmol)、安息香双甲醚(5.2mg，0.02mmol)溶解在3ml无水DMF 的反应瓶中。将混合物转移到模具中，然后用紫外光(36w，365nm) 照射0.5h。接下来，将模具在烘箱中缓慢加热至120℃，加热持续 10h。将DMF完全挥发后，得到N-P1b。
N-P1b的红外谱图如图5所示，由图中结果可以看出聚合后， N-P1b在1200cm-1出现硫醚(-C-S-C-)的特征峰，聚合物中其余的官能团均能在红外谱图中对应出特征峰。
实施例3
聚合物N-P1a自修复实验：在室温下用刀片将N-P1a样品上划一到划痕，放到带有加热台的光学显微镜下放大200倍记录初始划痕的宽度，加热速率为5℃/min，加热至150度，每10分钟拍照记录一次，可以观察到样品划痕逐渐变浅，40分钟后可明显看到划痕的愈合(图1)。
实验结果：初始N-P1a样品划痕为5.195μm，在150℃下，加热 40分钟后划痕宽度变为0.326μm，修复率达93.7％。
实施例4
聚合物N-P1b形状记忆实验：把初始形状为卷曲的圆柱形样品分别在室温下施加外力变成矩形(形状1)和s形螺旋形状(形状2)，撤去外力后并在室温下放置5分钟定型，在没有外力的情况下将变形后的样品直接放入100℃的烘箱中，进行形状恢复(图2)。
实验结果：将样品放入100℃的烘箱中，可以显著的看到样品形状恢复的过程，样品在20秒内即可恢复到初始形状。
实施例4
抗氧化实验：以聚合物N-P1b为例，将N-P1b样品放置在表面皿中并置于太阳光下保存，观测样品颜色变化。在放置6个月内无明显变黄以及老化现象，在第8月观测时有轻微变黄的迹象(图3)。
本发明对产品进行了DSC、TGA及其DMA性能测试：
使用差示扫描量热仪(DSC)进行对N-P1a，N-P1b两种聚合物进行玻璃化转变温度的测定(图6)，测试温度：-30℃—150℃，加热速率：5℃/min。结果表明：N-P1a的玻璃化转变温度是9.52℃， N-P1b的玻璃化转变温度是24.11℃。酯基的引入导致N-P1a的分子链柔性较大，因此玻璃化转变温度较低。
使用热重分析仪(TGA)分别对N-P1a，N-P1b两种聚合物进行测试(图7)，测试温度：25℃—800℃，升温速率：5℃/min。结果表明：N-P1a的1％和5％的损失重量的温度为125℃和277℃。N-P1b 的1％和5％的损失重量的温度为153℃和236℃。表明该聚合物材料在自修复的温度范围内具有优异的热稳定性。
使用动态热机械分析仪(DMA)对N-P1a进行应力-应变测试(图 8)，首先准备两个长宽高相同的N-P1a样品，在其中一个样品的表面上划一道划痕，然后再150℃下加热40分钟后进行拉伸测试。测试温度为25℃，拉伸速率为0.2N/min，直至样品断裂。结果表明：样品在150℃下加热40分钟后，仍能保持较好的力学性能。
上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种式(I)所示的硫代氨基甲酸酯材料，
所述硫代氨基甲酸酯材料为交联网状聚合物；
R为
中任意一种，X为1-5的自然数，Y为1-7的自然数；
为R中与相邻S原子的连接位点或交联聚合物中与隶属于季戊四醇-3-巯基丙酸酯的S原子的连接位点。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：X为4或Y为6。
3.一种式(I)所示的硫代氨基甲酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1a结构对应的R为
1b结构对应的R为
中任意一种，X为1-5的自然数，Y为1-7的自然数；
称取1.9-2.2摩尔当量二烯类单体1a或1b、1摩尔当量季戊四醇-3-巯基丙酸酯、0.04-0.1摩尔当量的安息香双甲醚，溶解于有机溶剂中，室温下持续搅拌10-100min，然后将溶液转移到反应模具上，在紫外光下反应0.5-1h，反应完成后，加热除去模具内溶剂，最终得到式(I)硫代氨基甲酸酯材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述1a和1b结构式如下：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述紫外光下反应的条件为在365nm波长下，采用功率为20-36W的紫外灯进行反应。
7.一种权利要求1所述的式(I)所示的硫代氨基甲酸酯材料的用途，用于制备自修复、热响应型可形状记忆和抗氧化性性能材料。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：R为
其中X为4，Y为6。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：R为
其中X为4。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：R为
其中，Y为6。
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