CN111574686A - 一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，所述复合材料的结构式为：
Figure DDA0002533766170000011
其中，n、k和m均表示聚合度大小，可以为任意正整数；
Figure DDA0002533766170000012
为
Figure DDA0002533766170000013
R为
Figure DDA0002533766170000014
本发明制备的多重响应形状记忆聚氨酯复合材料利用具有光致异构的偶氮苯作为光控开关，能实现真正意义上的光‑热双响应。

Description

一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料指的是一类在一定条件下改变其初始形状，且固定临时形状，然后在某些条件刺激下又回复到某初始形状的智能材料，因其拥有形状固定、回复性能和材料的形变量大等诸多优点，而获得广泛的关注。
目前，主要研究的都是在一种刺激下发生响应的形状记忆材料，但是这种材料很难满足智能材料领域的使用要求。因此，开发具有多重响应的形状记忆材料已经成为一种迫切的需求，是当下的一个热点。而目前开发设计的多重响应形状记忆材料，多是利用光-热、电-热来实现，其本质上是通过光或电产生的热量来实现的多重响应性能，仍受到单一热的局限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法，该多重响应形状记忆聚氨酯复合材料利用具有光致异构的偶氮苯作为光控开关，能实现真正意义上的光-热双响应。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构式为：
Figure BDA0002533766150000011
其中，n、k和m均表示聚合度大小，可以为任意正整数；
Figure BDA0002533766150000021
为
Figure BDA0002533766150000022
R为
Figure BDA0002533766150000023
上述星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2.5-3.5g SMPU10置于玻璃瓶中，向其中加入DMF溶剂，将玻璃瓶置于80℃的油浴锅中，并搅拌；
(2)待SMPU10完全溶解后，向其中加入1.0-2.5g Azo11，反应2h；
(3)反应结束后，将上述反应溶液倒入预热好的模具中，并将模具放置于80℃烘箱中烘干8-10h，即可得到多重响应形状记忆聚氨酯复合材料。
进一步，所述SMPU10的合成方法为；
(1)预聚反应：称取5.00gPCL置于反应器中，并向其中加入18-25mLDMF和3-6滴六亚甲基二异氰酸酯，再加入催化剂，将反应器置于油浴锅中搅拌升温至80-90℃，搅拌速度为400～500r/min，并向反应器中加入0.8-0.9mL的六亚甲基二异氰酸酯，反应1h；
(2)扩链反应：在上述反应温度下，向反应器中加入2.6-3.0g固体N,N二羟乙基异烟碱，再加入2.0-5.0mL的六亚甲基二异氰酸酯，反应2-4h；
(3)交联反应：向步骤(2)的反应液中加入0.3-0.5g甘油，并反应2h；
(4)成膜：将反应完成后的液体倒入预热好的模具中，使液体均匀地分布在模具上，并将模具放置于80℃烘箱中烘干8-20h，即得到形状记忆聚氨酯SMPU10。
进一步，所述PCL的分子量为2000，在使用前需放置在80℃烘箱中进行干燥处理。
进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步，所述Azo11的合成方法为：
(1)取5.0g Azoba、50mL无水乙醇和2.0g碳酸钾置于反应器中，边搅拌边向其中加入4.3-4.5g溴代十一烷，将反应器置于65℃油浴锅中反应12h；
(2)反应结束后，趁热将反应液倒入至1000mL冰水中，并搅拌，抽滤、洗涤、干燥，即可得到固体Azo11。
进一步，所述Azoba的合成方法为：
(1)配制氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液；
(2)称取10.0-15.0g对硝基苯甲酸单体于反应器中，向其中加入所述氢氧化钠溶液溶解，并将反应器置于50-60℃油浴锅中加热10-20min，再向其中加入所述葡萄糖溶液，反应温度为50-60℃，反应时间为8-10h；
(3)反应结束后，将反应液倒出，并冷却至室温，向所述反应液中加入质量分数为15％的稀醋酸溶液，调节pH值为6，抽滤、洗涤，然后加入到热的碳酸钾溶液中，待所述碳酸钾溶液冷却并析出固体后，再次抽滤，得到的固体经水洗至中性，干燥，得到浅黄粉末状固体，即为Azoba。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本实验采用聚己内酯(PCL)，N-甲基二乙醇胺(BINA)，甘油(GI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主要原料，通过溶液聚合的方法制备出具有热响应的形状记忆聚氨酯(SMPU10)，再将SMPU10于十一烷氧基偶氮苯对羧酸(Azo11)带有光致异构基团的化合物进行共混，由此制得具有多重响应的形状记忆聚氨酯复合材料。通过1H NMR、FT-IR、XRD、TG、DSC等对其结构和性能进行了研究。结果表明：本实验成功合成了多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，并同时具有光响应和热响应，为多重响应的形状记忆材料的应用开发提供了一种新的研究基础，使其领域得以扩大。
附图说明
图1为SMPU10样品的核磁氢谱图；
图2为本发明星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的红外光谱图；
图3为本发明星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的XRD图；
图4为本发明星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的热重曲线，其中(a)TG曲线图，(b)DTG曲线图；
图5为本发明星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的DSC曲线图，其中(a)第一次降温曲线图，(b)第二次升温曲线图；
图6为SMPU10的热响应形状记忆恢复过程；
图7为A-SMPU10的热响应形状记忆恢复过程；
图8为A-SMPU10的样品预处理过程；
图9为A-SMPU10在紫外光照下的形变图；
图10为A-SMPU10的热响应形状记忆恢复过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料可以简写为PSMPUn，本发明中最终产物进行一系列表征，如红外、TG和DSC。本发明中SMPU10表示硬段含量为10％的形状记忆聚氨酯，Azo11的中文名称为十一烷氧基偶氮苯对羧酸，Azoba的中文名称为偶氮苯-4，4'-二羧酸，六亚甲基二异氰酸酯简写为HDI，二月桂酸二丁基锡简写为DBTL，DMF的中文名称为N,N二甲基甲酰胺，N，N-羟乙基异烟碱简写为BINA。
一、本发明星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备
实施例1
1.1)合成SMPU10
(1)用电子分析天平称量熔融状态PCL-2000(2000代表分子量)5.00g放置于三口烧瓶中，向瓶中加入18mL的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，3-5滴六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)2-3滴，用翻口塞塞住两边的瓶口防止DMF挥发和空气的进入；将三口烧瓶安装在铁架台上，装好电动搅拌器和油浴锅(硅油高度应没过烧瓶瓶身2/3)，打开电动搅拌器将原料混合均匀后，打开油浴锅设为80℃，升温过程中继续搅拌(电动搅拌器转速为400r/min)；当油浴锅温度升高到80℃时，用2mL针管注射器吸取0.8mL的HDI，将其缓慢加入到三口烧瓶中；反应1h，进行预聚；
(2)保持80℃，往三口烧瓶中加入2.60g的N，N-羟乙基异烟碱(BINA)作为扩链剂，再缓慢加入2.0mL的HDI充分反应两个小时，进行扩链；
(3)加入0.3g的甘油(GI)反应两个小时，进行交联；
(4)将模具提前放置在干燥箱内预热，等两小时交联反应结束后将三口烧瓶从铁架台中取出，将瓶中制得的SMPU10溶液从侧边瓶口倒到预热好的模具中，晃动模具使溶液可以较为均匀地分布，在桌面轻轻摔几下模具以消除溶液中的小气泡，然后将模具放入80℃的干燥箱中干燥8h让DMF溶剂被充分蒸干，后脱模得到SMPU10。
1.2)制备十一烷氧基偶氮苯对羧酸(Azo11)
称量50.0g的NaOH和240mL的去离子水置于烧杯中配成氢氧化钠溶液；再称量100.0g的葡萄糖和150mL的去离子水置于烧杯中配成葡萄糖溶液；用前面配置好的氢氧化钠溶液溶化13g的对硝基苯甲酸单体，将其加入到三口烧瓶中，安装到铁架台上，打开电动搅拌器，用50℃的油浴锅进行加热10-20min；10min后将葡萄糖溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(滴加过程要在30min内完成)，设定反应温度为50-60℃，反应8.5h；8.5小时后倒出样品冷却至室温，添加15％稀醋酸溶液调节pH到6左右，抽滤出其中的固体，用水进行多次冲洗，然后加入到热的碳酸钾溶液中去，等热碳酸钾溶液冷却析出固体后二次抽滤；抽滤得到的固体用水反复冲洗至中性，然后置于设定为100℃的干燥箱中24h将产物干燥，最后得到8.4g的浅黄粉末状产物，收率约为80％。此时制得产物为偶氮苯-4，4'-二羧酸(Azoba)。
称取上一步合成的5.0g Azoba、50mL无水乙醇、2.0g碳酸钾一起放入250mL的三口烧瓶中，然后用翻口塞将两侧的瓶口塞住，打开电动搅拌器在搅拌下加入4.3g的溴代十一烷；
将三口烧瓶置于油浴锅中，将温度设定为65℃并将反应物回流12h；12h后，将热的反应溶液倒入到1000mL冰水中去加以搅拌，这步是出去除去碳酸钾；抽滤，得到固体用大量石油醚洗涤，这步是除去未反应的溴十一；二次抽滤，将得到固体放入干燥箱内干燥；为了获得更高纯度的产品，通过柱色谱分离提纯，首先使用石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)作为溶剂，除去样品中的第一组分，然后使用石油醚：二氯甲烷洗脱＝1：2(体积比)，收集第二组分；将收集的第二组分干燥后得到8.7g淡黄色固体，产率约为94％，此时制得产物为Azo11。
1.3)制备多重响应形状记忆聚氨酯复合材料A-SMPU10
(1)称取2.5g SMPU10置于玻璃瓶中，向其中加入DMF溶剂，将玻璃瓶置于80℃的油浴锅中，并搅拌；
(2)待SMPU10完全溶解后，向其中加入1.012g Azo11，反应2h；
(3)反应结束后，将上述反应溶液倒入预热好的模具中，并将模具放置于80℃烘箱中烘干8h，即可得到多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，命名为A-SMPU10。
实施例2
1.1)合成SMPU10
(1)用电子分析天平称量熔融状态PCL-2000(2000代表分子量)5.00g放置于三口烧瓶中，向瓶中加入19mL的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，3-5滴六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)2-3滴，用翻口塞塞住两边的瓶口防止DMF挥发和空气的进入；将三口烧瓶安装在铁架台上，装好电动搅拌器和油浴锅(硅油高度应没过烧瓶瓶身2/3)，打开电动搅拌器将原料混合均匀后，打开油浴锅设为90℃，升温过程中继续搅拌(电动搅拌器转速为450r/min)；当油浴锅温度升高到90℃时，用2mL针管注射器吸取0.9mL的HDI，将其缓慢加入到三口烧瓶中；反应1h，进行预聚；
(2)保持80℃，往三口烧瓶中加入2.70g的N，N-羟乙基异烟碱(BINA)作为扩链剂，再缓慢加入3.0mL的HDI充分反应2h，进行扩链；
(3)加入0.40g的甘油(GI)反应两个小时，进行交联；
(4)将模具提前放置在干燥箱内预热，等两小时交联反应结束后将三口烧瓶从铁架台中取出，将瓶中制得的SMPU10溶液从侧边瓶口倒到预热好的模具中，晃动模具使溶液可以较为均匀地分布，在桌面轻轻摔几下模具以消除溶液中的小气泡，然后将模具放入80℃的干燥箱中干燥12h让DMF溶剂被充分蒸干，后脱模得到SMPU10。
1.2)制备十一烷氧基偶氮苯对羧酸(Azo11)
称量50.0g的NaOH和240mL的去离子水置于烧杯中配成氢氧化钠溶液；再称量100.0g的葡萄糖和150mL的去离子水置于烧杯中配成葡萄糖溶液；用前面配置好的氢氧化钠溶液溶化13g的对硝基苯甲酸单体，将其加入到三口烧瓶中，安装到铁架台上，打开电动搅拌器，用50℃的油浴锅进行加热10-20min；10min后将葡萄糖溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(滴加过程要在30min内完成)，设定反应温度为50-60℃，反应8.0-10.0h；8.5小时后倒出样品冷却至室温，添加15％稀醋酸溶液调节pH到6左右，抽滤出其中的固体，用水进行多次冲洗，然后加入到热的碳酸钾溶液中去，等热碳酸钾溶液冷却析出固体后二次抽滤；抽滤得到的固体用水反复冲洗至中性，然后置于设定为100℃的干燥箱中24h将产物干燥，最后得到8.4g的浅黄粉末状产物，收率约为80％。此时制得产物为偶氮苯-4，4'-二羧酸(Azoba)。
称取上一步合成的5.0g Azoba、50mL无水乙醇、2.0g碳酸钾一起放入250mL的三口烧瓶中，然后用翻口塞将两侧的瓶口塞住，打开电动搅拌器在搅拌下加入4.4g的溴代十一烷；
将三口烧瓶置于油浴锅中，将温度设定为65℃并将反应物回流12h；12h后，将热的反应溶液倒入到1000mL冰水中去加以搅拌，这步是出去除去碳酸钾；抽滤，得到固体用大量石油醚洗涤，这步是除去未反应的溴十一；二次抽滤，将得到固体放入干燥箱内干燥；为了获得更高纯度的产品，通过柱色谱分离提纯，首先使用石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)作为溶剂，除去样品中的第一组分，然后使用石油醚：二氯甲烷洗脱＝1：2(体积比)，收集第二组分；将收集的第二组分干燥后得到8.7g淡黄色固体，产率约为94％，此时制得产物为Azo11。
1.3)制备多重响应形状记忆聚氨酯复合材料B-SMPU10
(1)称取3.0g SMPU10置于玻璃瓶中，向其中加入DMF溶剂，将玻璃瓶置于80℃的油浴锅中，并搅拌；
(2)待SMPU10完全溶解后，向其中加入1.520g Azo11，反应2h；
(3)反应结束后，将上述反应溶液倒入预热好的模具中，并将模具放置于80℃烘箱中烘干8h，即可得到多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，命名为B-SMPU10。
实施例3
1.1)合成SMPU10
(1)用电子分析天平称量熔融状态PCL-2000(2000代表分子量)5.00g放置于三口烧瓶中，向瓶中加入20mL的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，5-6滴六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)2-3滴，用翻口塞塞住两边的瓶口防止DMF挥发和空气的进入；将三口烧瓶安装在铁架台上，装好电动搅拌器和油浴锅(硅油高度应没过烧瓶瓶身2/3)，打开电动搅拌器将原料混合均匀后，打开油浴锅设为85℃，升温过程中继续搅拌(电动搅拌器转速为500r/min)；当油浴锅温度升高到80℃时，用2mL针管注射器吸取0.90mL的HDI，将其缓慢加入到三口烧瓶中；反应一个小时，进行预聚；
(2)保持80℃，往三口烧瓶中加入2.8g的N，N-羟乙基异烟碱(BINA)作为扩链剂，再缓慢加入4.0mL的HDI充分反应两个小时，进行扩链；
(3)加入0.45g的甘油(GI)反应两个小时，进行交联；
(4)将模具提前放置在干燥箱内预热，等两小时交联反应结束后将三口烧瓶从铁架台中取出，将瓶中制得的SMPU10溶液从侧边瓶口倒到预热好的模具中，晃动模具使溶液可以较为均匀地分布，在桌面轻轻摔几下模具以消除溶液中的小气泡，然后将模具放入80℃的干燥箱中干燥8h让DMF溶剂被充分蒸干，后脱模得到SMPU10。
1.2)制备十一烷氧基偶氮苯对羧酸(Azo11)
称量50.0g的NaOH和240mL的去离子水置于烧杯中配成氢氧化钠溶液；再称量100.0g的葡萄糖和150mL的去离子水置于烧杯中配成葡萄糖溶液；用前面配置好的氢氧化钠溶液溶化13g的对硝基苯甲酸单体，将其加入到三口烧瓶中，安装到铁架台上，打开电动搅拌器，用50℃的油浴锅进行加热10min；10min后将葡萄糖溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(滴加过程要在30min内完成)，设定反应温度为50-60℃，反应8.5h；8.5小时后倒出样品冷却至室温，添加15％稀醋酸溶液调节PH到6左右，抽滤出其中的固体，用水进行多次冲洗，然后加入到热的碳酸钾溶液中去，等热碳酸钾溶液冷却析出固体后二次抽滤；抽滤得到的固体用水反复冲洗至中性，然后置于设定为100℃的干燥箱中24小时将产物干燥，最后得到8.4g的浅黄粉末状产物，收率约为80％。此时制得产物为偶氮苯-4，4'-二羧酸(Azoba)。
称取上一步合成的5.0g Azoba、50mL无水乙醇、2.0g碳酸钾一起放入250mL的三口烧瓶中，然后用翻口塞将两侧的瓶口塞住，打开电动搅拌器在搅拌下加入4.5g的溴代十一烷；
将三口烧瓶置于油浴锅中，将温度设定为65℃并将反应物回流12h；12h后，将热的反应溶液倒入到1000mL冰水中去加以搅拌，这步是出去除去碳酸钾；抽滤，得到固体用大量石油醚洗涤，这步是除去未反应的溴十一；二次抽滤，将得到固体放入干燥箱内干燥；为了获得更高纯度的产品，通过柱色谱分离提纯，首先使用石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)作为溶剂，除去样品中的第一组分，然后使用石油醚：二氯甲烷洗脱＝1：2(体积比)，收集第二组分；将收集的第二组分干燥后得到8.7g淡黄色固体，产率约为94％，此时制得产物为Azo11。
1.3)制备多重响应形状记忆聚氨酯复合材料A-SMPU10
(1)称取3.5g SMPU10置于玻璃瓶中，向其中加入DMF溶剂，将玻璃瓶置于80℃的油浴锅中，并搅拌；
(2)待SMPU10完全溶解后，向其中加入2.5g Azo11，反应2h；
(3)反应结束后，将上述反应溶液倒入预热好的模具中，并将模具放置于80℃烘箱中烘干10h，即可得到多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，命名为A-SMPU10。
实施例4
1.1)合成SMPU10
(1)用电子分析天平称量熔融状态PCL-2000(2000代表分子量)5.00g放置于三口烧瓶中，向瓶中加入25mL的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，5-6滴六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)2-3滴，用翻口塞塞住两边的瓶口防止DMF挥发和空气的进入；将三口烧瓶安装在铁架台上，装好电动搅拌器和油浴锅(硅油高度应没过烧瓶瓶身2/3)，打开电动搅拌器将原料混合均匀后，打开油浴锅设为80℃，升温过程中继续搅拌(电动搅拌器转速不低于400r/min)；当油浴锅温度升高到80℃时，用2mL针管注射器吸取0.85mL的HDI，将其缓慢加入到三口烧瓶中；反应1h，进行预聚；
(2)保持80℃，往三口烧瓶中加入3.0g的N，N-羟乙基异烟碱(BINA)作为扩链剂，再缓慢加入5.0mL的HDI充分反应两个小时，进行扩链；
(3)加入0.5g的甘油(GI)反应两个小时，进行交联；
(4)将模具提前放置在干燥箱内预热，等两小时交联反应结束后将三口烧瓶从铁架台中取出，将瓶中制得的SMPU10溶液从侧边瓶口倒到预热好的模具中，晃动模具使溶液可以较为均匀地分布，在桌面轻轻摔几下模具以消除溶液中的小气泡，然后将模具放入80℃的干燥箱中干燥8h让DMF溶剂被充分蒸干，后脱模得到SMPU10。
1.2)制备十一烷氧基偶氮苯对羧酸(Azo11)
称量50.0g的NaOH和240mL的去离子水置于烧杯中配成氢氧化钠溶液；再称量100.0g的葡萄糖和150mL的去离子水置于烧杯中配成葡萄糖溶液；用前面配置好的氢氧化钠溶液溶化13g的对硝基苯甲酸单体，将其加入到三口烧瓶中，安装到铁架台上，打开电动搅拌器，用50℃的油浴锅进行加热10min；10min后将葡萄糖溶液缓慢滴加到三口烧瓶中(滴加过程要在30min内完成)，设定反应温度为50-60℃，反应8.5h；8.5小时后倒出样品冷却至室温，添加15％稀醋酸溶液调节PH到6左右，抽滤出其中的固体，用水进行多次冲洗，然后加入到热的碳酸钾溶液中去，等热碳酸钾溶液冷却析出固体后二次抽滤；抽滤得到的固体用水反复冲洗至中性，然后置于设定为100℃的干燥箱中24小时将产物干燥，最后得到8.4g的浅黄粉末状产物，收率约为80％。此时制得产物为偶氮苯-4，4'-二羧酸(Azoba)。
称取上一步合成的5.0g Azoba、50mL无水乙醇、2.0g碳酸钾一起放入250mL的三口烧瓶中，然后用翻口塞将两侧的瓶口塞住，打开电动搅拌器在搅拌下加入4.5g的溴代十一烷；
将三口烧瓶置于油浴锅中，将温度设定为65℃并将反应物回流12h；12h后，将热的反应溶液倒入到1000mL冰水中去加以搅拌，这步是出去除去碳酸钾；抽滤，得到固体用大量石油醚洗涤，这步是除去未反应的溴十一；二次抽滤，将得到固体放入干燥箱内干燥；为了获得更高纯度的产品，通过柱色谱分离提纯，首先使用石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)作为溶剂，除去样品中的第一组分，然后使用石油醚：二氯甲烷洗脱＝1：2(体积比)，收集第二组分；将收集的第二组分干燥后得到8.7g淡黄色固体，产率约为94％，此时制得产物为Azo11。
1.3)制备多重响应形状记忆聚氨酯复合材料A-SMPU10
(1)称取2.5g SMPU10置于玻璃瓶中，向其中加入DMF溶剂，将玻璃瓶置于80℃的油浴锅中，并搅拌；
(2)待SMPU10完全溶解后，向其中加入2.218g Azo11，反应2h；
(3)反应结束后，将上述反应溶液倒入预热好的模具中，并将模具放置于80℃烘箱中烘干8h，即可得到多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，命名为A-SMPU10。
本发明中SMPU10的合成路线如下：
Figure BDA0002533766150000131
本发明Azo11的合成路线如下：
Figure BDA0002533766150000132
二、本发明制备的星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的性能测试
1、1H NMR分析
可以通过分析核磁共振谱来分析样品的结构。具体操作步骤如下：用镊子夹取剪少许的SMPU10置于两支核磁管中，分别倒入氘代氯仿(DCAS)，盖上核磁管盖摇匀使SMPU10溶解，制得要测试的样品，对样品进行高度校准然后将探头伸入里面，进入测试页面选择实验种类和参数，然后进行锁场和自动匀场，完成后将数据处理并导出。通过对样品进行核磁共振分析，可以知道样品的组成和结构。
从图1中可以看到，SMPU10结构上的氢能在图谱中找到与其对应的峰，且峰面积比与SMPU10不同位置上质子个数比一一对应。此外图谱中除了溶剂CDCl3和TMS之外未见其他杂峰，说明我们成功合成了纯度较高的SMPU10。
2、红外测试(FT-IR)
通过红外光谱的测试，可以对样品的结构在核磁基础上进行进一步的分析。步骤如下：将样品剪成约1厘米×1厘米的小方块压片制成待测样品；溴化钾空白片采集完参比背景光谱后，将待测样品放到样品架上，测量并处理光谱以后导出。通过分析红外光谱数据，可以知道样品中分子链基团的组成以确定目标产物是否合成。确定是否合成目标产物。
图2为我们测试所得的SMPU10和A-SMPU10红外光谱图。从图2的SMPU10红外光谱曲线中可以看到，在1724cm-1处出现了氨基甲酸酯中的C＝O，3336cm-1处出现了氨基甲酸酯中N-H的吸收峰，且2270cm-1处没有出现异氰酸酯的吸收峰，说明产物中没有异氰酸酯的存在，原料里的异氰酸酯完全参与反应，实验制得的最终产物为聚氨酯SMPU10。
从图2的A-SMPU10红外光谱曲线可以看到，在1724cm-1和3332cm-1两个地方都出现了吸收峰，这说明Azo11加入后，没有破坏原本SMPU10里的氨基甲酸酯基团；在1470cm-1和1727cm-1处出现了两个新峰，其中1470cm-1是N＝N键的特征峰，说明复合材料里加入Azo11共混，Azo11中的N＝N基团没有被破坏并成功引入，由于引入了N＝N基团，因此在一定波长的照射条件下，A-SMPU10可以发生弯曲变形，拥有了光响应性能；1724cm-1该峰为苯环上C＝O因伸缩振动产生的特征峰，这说明Azo11成功附和到SMPU10中；3000～3100cm-1处的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动峰；在1546cm-1处存在苯环上的C-H的吸收峰，说明在共混过程中，Azo11苯环上的氢原子没有发生取代反应。
2、X射线衍射分析(XRD)
将样品制成1cm×1cm左右小方块进行测试。对样品的X射线衍射衍射图谱进行分析，可以知道样品里内部分子的结晶情况和分子的晶体结构。
图3是SMPU10和A-SMPU10的X射线衍射曲线图。如图所示所有的样品在2θ＝5°～35°的广角区域内，都出现了多个尖且强的衍射峰，说明样品均为结晶物质且结晶性良好；SMPU10的尖锐的衍射峰出现在在广角区域，2θ＝21.3°和23.6°处，这两个峰分别为PCL的(110)、(200)晶面；A-SMPU10的X射线衍射曲线中，在2θ＝21°和23°处附近均出现尖锐的衍射峰，这是PCL软段的结晶峰，说明共混后的产物仍是结晶物质；对比两条曲线在2θ＝21°、23°、29°这三个位置的峰，A-SMPU10比SMPU10的更加尖锐，说明加入共混物质促进了PCL软段的结晶，在高角度区域还出现了共混物质的衍射峰，形成添加物质结晶与PCL结晶共存，对聚合物的形状固定起增强作用。
3、热学性能分析
3.1)TG分析
开机30min待仪器稳定，用陶瓷坩埚放置样品在仪器测试杆上，在氮气吹扫下将温度从40℃，以20℃/min升温到600℃，完成测试。TG测试可以知道样品的热稳定性以及热分解温度。
图4为SMPU10和A-SMPU10的热失重曲线。从SMPU10的热失重曲线可以看到，有两个分解平台，其中第一个分解平台是PCL软段的分解，分解温度在230℃～290℃，第二个分解平台是PCL硬段的分解，分解温度在290℃～470℃，说明SMPU10为微相分离结构且由软硬段组成；A-SMPU10与SMPU10类似，都出现了两个分解平台，说明Azo11和氰基二苯乙烯的加入没有破坏PCL的原本结构；从图中可以看出，A-SMPU10的分解温度相比于SMPU10来说都稍有提高，并且下降的速度相差不大，分析可能是因为SMPU10加入Azo11后，增加了软硬段之间的氢键结构数量，氢键促进了软段结晶，使得复合物的软硬段的分解温度稍有提高。通过上面的分析，说明SMPU10和A-SMPU10都有两个分解平台，具有微相分离结构，使材料拥有形状记忆性能。
3.2)DSC分析
用分析天平称取约5mg的样品置于铝皿中进行压平，在盖子上扎小孔，加盖冲压制成样品；充入氮气在氮气氛围下进行测试，以10℃/min的速度让温度从-20℃升温到200℃，再以10℃/min的降温速度将温度从20℃降至-20℃，完成测试。通过分析测试的DSC图，可以知道样品的玻璃化转变温度。
图5为SMPU10和A-SMPU10的DSC图。从图5(a)第一次降温曲线可以看到，A-SMPU10相比于SMPU10，存在两个较平缓的软段冷结晶峰，表明使SMPU10的结晶能力因为Azo11的加入而增强了，增强原因可能是因为Azo11单体的加入，促进了SMPU10的微相分离让SMPU10的软段进一步结晶；同时Azo11单体的加入后，观测不到Azo11长链烷氧基尾链的结晶峰，可能是因为聚氨酯相的存在阻碍了Azo11烷氧基尾链的结晶。
从图5(b)第二次升温曲线可以看到，与SMPU10相比，A-SMPU10在25℃的位置出现软段晶体熔融，可能原因是部分的Azo11分子间形成了稳定的堆砌有序结构，促进了SMPU10的结晶；相比于SMPU10，A-SMPU10的玻璃化转变温度降低了，可能是因为Azo11的加入，使SMPU10中硬段的相互结合能力遭到了破坏。
由上述分析，说明SMPU10、A-SMPU10都具有多个相共存，正是因为这种多相共存，使材料具有多重响应的形状记忆性能。
4、宏观形状记忆性能表征
4.1)热致型SMPU的宏观形状记忆性能
a)SMPU10材料
为了更直观的研究其热响应性，本实验使用干燥箱作为热源测试SMPU10的热回复形状记忆性能。具体操作如下:在室温下，从SMPU10膜中裁剪一块3.5×3.5cm的正方形样条，在中间涂上形状作为对比，如图6a所示，得到最初的原始形状；随后将样条置于设定温度80℃干燥箱内开始进行升温，当干燥箱的温度逐渐上升时，样条开始软化；继续升温至80℃，恒温5min后，在干燥箱内将其四个角向内折叠，这是我们赋予薄膜的形状，保持折叠形状将薄膜取出放在冰袋上，使其迅速冷却固定形状，即得到如图6b所示固定的临时形状；为观察到热响应性能，将已固定临时形状的样条放到温度设定为30℃的干燥箱内，可以观察到样条逐渐软化，折叠的四个角向外张开如图6c；将温度升高至50℃，如图6d所示，样条的打开程度更大了；将温度升高至70℃，如图6e，折叠的地方已基本展开，且趋于平面；将温度升至80℃恒温1min，可以观察到样条的形状回复如图6f，与最初原始形状(图6a)一致。
b)A-SMPU10
与上面SMPU10的热响应形状记忆恢复实验步骤一样，得到A-SMPU10的热响应形状记忆恢复过程。图7a为A-SMPU10的初始形状；图7b为升温至40℃恒温5min后将四个角折叠，然后放在冰袋上快速冷却固定后的临时形状；随后将已固定临时形状的样条放回干燥箱内，将温度设定为25℃，可以观察到样条逐渐软化，折叠的四个角向外张开如图7c；将温度升高至30℃，如图7d所示，样条的打开程度更大了；将温度升高至35℃，如图7e，折叠的地方已基本展开，且趋于平面；将温度升至40℃恒温1min，可以观察到样条的形状回复如图7f，与最初原始形状(图7a)一致。
4.2)光热二重响应的宏观形状记忆性能
a)A-SMPU10
为测试A-SMPU10具有光响应性能，本实验采用紫外线装置进行测试，然后采用干燥箱研究其热响应性。样品的预处理过程如下:在室温下从A-SMPU10膜中裁剪一块长方状样条，如图8a所示，此时为样条的最初的原始形状；随后将样条置于设定温度40℃干燥箱内开始进行升温，恒温5min，当干燥箱的温度逐渐上升时，样条开始软化，在干燥箱内对样条进行拉伸，然后将其取出来，在冰袋上迅速冷却使其形状固定，即得到如图8b所示的固定的临时形状；拉伸后的样条为预处理的样品，便于以下的光-热测试。
将预处理后的样条用紫外光进行照射，紫外光照射5s后，样品发生少许弯曲，如图9a；紫外光照射2min后，样品发生卷曲，如图9b。
随后将已固定临时形状的样条放回40℃干燥箱内，可观察到样条的形状(图10a)逐渐回复到最初原始形状(图10b)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构式为：
Figure FDA0002533766140000011
其中，n、k和m均表示聚合度大小，可以为任意正整数；
Figure FDA0002533766140000012
为
Figure FDA0002533766140000013
R为
Figure FDA0002533766140000014
2.一种如权利要求1所述的星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取2.5-3.5g SMPU10置于玻璃瓶中，向其中加入DMF溶剂，将玻璃瓶置于80℃的油浴锅中，并搅拌；
(2)待SMPU10完全溶解后，向其中加入1.0-2.5g Azo11，反应2h；
(3)反应结束后，将上述反应溶液倒入预热好的模具中，并将模具放置于80℃烘箱中烘干8-10h，即可得到多重响应形状记忆聚氨酯复合材料。
3.根据权利要求2所述的星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述SMPU10的合成方法为；
(1)预聚反应：称取5.00g PCL置于反应器中，并向其中加入18-25mL DMF和3-6滴六亚甲基二异氰酸酯，再加入催化剂，将反应器置于油浴锅中搅拌升温至80-90℃，搅拌速度为400～500r/min，并向反应器中加入0.8-0.9mL的六亚甲基二异氰酸酯，反应1h；
(2)扩链反应：在上述反应温度下，向反应器中加入2.6-3.0g固体N,N二羟乙基异烟碱，再加入2.0-5.0mL的六亚甲基二异氰酸酯，反应2-4h；
(3)交联反应：向步骤(2)的反应液中加入0.3-0.5g甘油，并反应2h；
(4)成膜：将反应完成后的液体倒入预热好的模具中，使液体均匀地分布在模具上，并将模具放置于80℃烘箱中烘干8-20h，即得到形状记忆聚氨酯SMPU10。
4.根据权利要求3所述的星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述PCL的分子量为2000，在使用前需放置在80℃烘箱中进行干燥处理。
5.根据权利要求3所述的星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求2所述的星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述Azo11的合成方法为：
(1)取5.0g Azoba、50mL无水乙醇和2.0g碳酸钾置于反应器中，边搅拌边向其中加入4.3-4.5g溴代十一烷，将反应器置于65℃油浴锅中反应12h；
(2)反应结束后，趁热将反应液倒入至1000mL冰水中，并搅拌，抽滤、洗涤、干燥，即可得到固体Azo11。
7.根据权利要求6所述的星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述Azoba的合成方法为：
(1)配制氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液；
(2)称取10.0-15.0g对硝基苯甲酸单体于反应器中，向其中加入所述氢氧化钠溶液溶解，并将反应器置于50-60℃油浴锅中加热10-20min，再向其中加入所述葡萄糖溶液，反应温度为50-60℃，反应时间为8-10h；
(3)反应结束后，将反应液倒出，并冷却至室温，向所述反应液中加入质量分数为15％的稀醋酸溶液，调节pH值为6，抽滤、洗涤，然后加入到热的碳酸钾溶液中，待所述碳酸钾溶液冷却并析出固体后，再次抽滤，得到的固体经水洗至中性，干燥，得到浅黄粉末状固体，即为Azoba。
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