CN107337780A - 一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法，涉及智能高分子材料技术领域。该方法包括：利用对硝基苯甲酸、氢氧化钠和葡萄糖在水溶液进行加热反应，并在冷却后调节产物的pH值为6，以及进行过滤、将过滤物溶解于碳酸钾溶液中酸化、抽滤，得到4，4’二羧基偶氮苯，将4，4’‑二羟基偶氮苯、聚酯二元醇、二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气气氛和75～85℃的条件下反应4～5小时，得到聚氨酯预聚体，在聚氨酯预聚体中加入交联剂，并在70～95℃的条件下反应2小时，将反应得到的溶液倾倒于模具中，并在70～95℃条件下后固化4小时以上，鼓风烘干，得到光/热双响应的形状记忆弹性体。

Description

一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于智能高分子材料技术领域，尤其涉及一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法。
背景技术
目前，多功能化形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers，SMPs)成为国内外研究与开发的热点。当前，使用最为广泛的是将偶氮类液晶结构引入弹性体网络中，经过适合的交联使得偶氮类液晶弹性体(LCEs)兼具弹性体材料和液晶的双重特性，在热、光等外界刺激下可发生形状的改变。另外，为了进一步拓展SMPs的多功能化和实际应用范围，国内外对SMPs的研究越来越偏重于实现多重响应性和多重形状记忆效应。
然而，目前研究了偶氮类聚合物或偶氮LCEs临时形变无法固定，在紫外光照下，发生弯曲形变，而去除紫外光作用，在可见光条件下，形变快速回复初始状态，即不能固定光响应产生的临时形变。以及，多重形状记忆效应都是通过温度控制多个可逆相或采用宽范围的玻璃转变作为可逆相等方式来实现三重或多重形状记忆，受到温度的局限。由于上述无法固定光响应产生的临时形变以及现有的多重记忆合金受温度的局限，导致其应用范围受到限制。
发明内容
本发明提供一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法，旨在解决现有的形状记忆弹性体不能固定光响应产生的临时形变，以及现有的多重记忆合金受温度的局限，导致其应用范围受到限制的问题。
本发明提供的一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法，包括：
利用对硝基苯甲酸、氢氧化钠和葡萄糖在水溶液进行加热反应，并在冷却后调节产物的pH值为6，以及进行过滤、将过滤物溶解于碳酸钾溶液中酸化、抽滤，得到4，4’-二羧基偶氮苯；
将所述4，4’-二羟基偶氮苯、聚酯二元醇、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气气氛和75～85℃的条件下反应4～5小时，得到聚氨酯预聚体，其中，所述聚酯二元醇的分子量为3000～10000，所述4，4’-二羧基偶氮苯与所述聚酯二元醇的质量比为：1：9～9：1，所述4，4’-二羧基偶氮苯中的羧基加上所述聚酯二元醇中的羟基的摩尔总数与所述1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数的比值为0.92：1～1.08：1，所述4，4’-二羟基偶氮苯、所述聚酯二元醇和所述1，6-六亚甲基二异氰酸酯的总体积与所述溶剂的体积比为4：1；
在聚氨酯预聚体中加入交联剂，并在70～95℃的条件下反应2小时，将反应得到的溶液倾倒于模具中，并在70～95℃条件下后固化4小时以上，鼓风烘干，得到所述光/热双响应的形状记忆弹性体，其中，所述交联剂与聚氨酯预聚体的摩尔比约为6：1。
本发明提供的一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法，通过利用具有光响应的4，4’-二羧基偶氮苯液晶与热响应聚酯二元醇共同构筑软段相，从而具有了光/热双响应特性，并利用交联剂构筑交联点，进而得到稳定的液晶弹性体结构，具有了良好的循环形状记忆性能。此外，通过改变4，4’-二羧基偶氮苯液晶与热响应聚酯二元醇的质量比，可以对该液晶弹性体的光响应和热响应程度进行调节，使其不受温度的限制即可固定临时形变，从而扩大了应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1是本发明实施例1制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体结构示意图；
图2是本发明实施例2制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的红外光谱图；
图3是本发明实施例3制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的XRD谱图；
图4是实施例4制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的DSC曲线图；
图5是本发明实施例5制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的热致三重形状记忆曲线图；
图6是本发明实施例6所制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的光－热分级刺激形状记忆性能图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
利用对硝基苯甲酸、氢氧化钠和葡萄糖在水溶液进行加热反应，并在冷却后调节产物的pH值为6，以及进行过滤、将过滤物溶解于碳酸钾溶液中酸化、抽滤，得到4，4’-二羧基偶氮苯；
将4，4’-二羟基偶氮苯、聚酯二元醇、二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气气氛和75～85℃的条件下反应4～5小时，得到聚氨酯预聚体；
其中，聚酯二元醇的分子量为3000～10000，4，4’-二羧基偶氮苯与聚酯二元醇的质量比为1:9～9:1，4，4’-二羧基偶氮苯中的羧基加上聚酯二元醇中的羟基的摩尔总数与二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数的比值为0.92：1～1.08：1，4，4’-二羟基偶氮苯、聚酯二元醇和所述二异氰酸酯的总体积与所述溶剂的体积比为4：1。
在聚氨酯预聚体中加入交联剂，并在70～95℃的条件下反应2小时，将反应得到的溶液倾倒于模具中，并在70～95℃条件下后固化4小时以上，鼓风烘干，得到光/热双响应的形状记忆弹性体。
其中，交联剂与聚氨酯预聚体的摩尔比约为6：1。
本发明提供的光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法中，通过利用具有光响应的4，4’-二羧基偶氮苯液晶与热响应聚酯二元醇共同构筑软段相，从而具有了光/热双响应特性，并利用交联剂构筑交联点，进而得到稳定的液晶弹性体结构，具有了良好的循环形状记忆性能。此外，通过改变4，4’-二羧基偶氮苯液晶与热响应聚酯二元醇的质量比，可以对该液晶弹性体的光响应和热响应程度进行调节，使其不受温度的限制即可固定临时形变，从而扩大了应用范围。
具体的，4，4’-二羧基偶氮苯的制备方法包括：
在硝基苯甲酸溶液中加入氢氧化钠溶液，并进行加热，当温度为45～55℃时，加入葡萄糖水溶液，其中，硝基苯甲酸、氢氧化钠、葡萄糖与水的重量比为1.5：5：10：39；
在温度为50～60℃反应8小时，反应冷却后，用醋酸调节混合物溶液的pH值为6；
对混合物溶液进行过滤，并对过滤物进行水洗，以及用40～62℃的碳酸钾溶液溶解，酸化以析出固体；
对固体进行抽滤、水洗至中性后，烘干，得到4，4’-二羧基偶氮苯。
需要说明的是，葡萄糖作为此反应的硝基还原的还原剂，50度是生成偶氮化合物的适宜温度，中间产物亚硝基苯和N-苯基羟胺还原速度减慢，生成偶氮化合物，如果温度过高的话，会继续还原得到其他衍生物。葡萄糖溶液必须缓慢滴加到反应体系中，过快的话会大大降低生成物的纯度，滴加葡糖糖后，反应体系由白色转变成黑色。用稀醋酸酸化，必须严格控制体系的pH值为6，否则也会减低产率。
具体的，进行酸化时，用稀醋酸中和至pH＝6，使得偶氮苯钠盐中钠被H离子置换，得到不溶于水的4，4’-二羧基偶氮苯，由于4，4’-二羧基偶氮苯同样不溶于碳酸钾溶液，会析出。碳酸钾溶液为弱碱性，多余的碳酸钾可以用来中和多余的醋酸。
具体的，聚酯二元醇为聚己内酯二元酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯中的至少一种。二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙酸丁酯中的至少一种。交联剂选自丙三醇，季戊四醇，三乙胺，三乙醇胺中的至少一种。
优选地，4，4‘-二羧基偶氮苯与所述聚酯二元醇的质量比为1:9～9:1。
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入1.3g对硝基苯甲酸、5.0g NaOH和24g H2O，进行加热，在50℃下，滴加入10.0g葡萄糖水溶液(50％)，55℃反应8h，待反应结束后，冷却至室温，用稀醋酸调节溶液的pH至6，过滤，水洗，过滤物用热碳酸钾溶解，酸化，析出固体，抽滤，水洗至中性，并60℃下真空干燥24h，即得4，4’-二羧基偶氮苯；
(2)在三口烧瓶中加入0.165g制得的4，4’-二羧基偶氮苯、1.65g聚己内酯(分子量4000)、0.4g1，6-六亚甲基二异氰酸酯和11.0g N，N’-二甲基甲酰胺，控制4，4’-二羧基偶氮苯与聚酯质量比例为1：9；在N2保护下升温至80℃并反应2h后，往体系中加入0.05g丙三醇，将温度升至95℃反应2h。然后将反应后的溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中固化反应及去除溶剂24h，即得到光/热双响应形状记忆液晶弹性体(SMLCEs)。
实施例1制备得到的光/热双响应形状记忆液晶弹性体结构示意图如图1所示。聚氨酯主链上含有光响应偶氮苯液晶与热响应聚酯共同构筑软段相，使具有光-热双重响应特性；利用低丙三醇交联剂构筑交联点，形成稳定的液晶弹性体结构，使具有良好的循环形状记忆性能。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入1.5g对硝基苯甲酸、8.3g NaOH和40g H2O，进行加热，在50℃下，滴加入16.7g葡萄糖水溶液(50％)，55℃反应8h，待反应结束后，冷却至室温，用稀醋酸调节溶液的pH至6，过滤，水洗，过滤物用热碳酸钾溶解，酸化，析出固体，抽滤，水洗至中性，并60℃下真空干燥24h，即得4，4’-二羧基偶氮苯；
(2)在三口烧瓶中加入0.33g制得的4，4’-二羧基偶氮苯、1.65g聚己内酯(分子量4000)、0.8g1，6-六亚甲基二异氰酸酯和12g N，N’-二甲基甲酰胺，控制4，4’-二羧基偶氮苯与聚酯质量比例为2：9；在N2保护下升温至80℃并反应2h后，往体系中加入0.09g丙三醇，将温度升至95℃反应2h。然后将反应后的溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中固化反应及去除溶剂24h，即得到光/热双响应形状记忆液晶弹性体(SMLCEs)。
图2是实施例2制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的红外光谱图，图中显示在3328cm-1和1730cm-1处分别有N-H和C＝O的伸缩振动峰，证实了聚氨酯结构的形成；同时，在1420cm-1也有典型的N＝N特征峰，进一步证实了偶氮结构的形成。测试表明所制备的聚氨酯具有热致形状记忆性能，形状固定率约92％，形状回复率95％。拉伸预处理的样品，在紫外光作用下，能发生形变卷曲，表现良好的光响应形状记忆性能。
实施例3
(1)在三口烧瓶中加入3.3g对硝基苯甲酸、12.5g NaOH和60g H2O，进行加热，在50℃下，滴加入25g葡萄糖水溶液(50％)，55℃反应8h，待反应结束后，冷却至室温，用稀醋酸调节溶液的pH至6，过滤，水洗，过滤物用热碳酸钾溶解，酸化，析出固体，抽滤，水洗至中性，并60℃下真空干燥24h，即得4，4‘-二羧基偶氮苯；
(2)在三口烧瓶中加入0.5制得的4，4’-二羧基偶氮苯、1.65g聚己内酯(分子量5000)、2g1，6-六亚甲基二异氰酸酯和15.0g N，N’-二甲基甲酰胺，在N2保护下升温至80℃并反应2h后，往体系中加入0.09g丙三醇，将温度升至95℃反应2h。然后将反应后的溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中固化反应及去除溶剂24h，即得到光/热双响应形状记忆液晶弹性体(SMLCEs)。
图3是实施例1制备的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的XRD谱图，从图中可以明显的看到相较于实施例2该聚酯含量提高后，具有明显的结晶峰产生，表明了聚己内酯具有较好的结晶性能，能形成热响应固定性能和热致形变性能。随着聚酯含量提高，具有明显的热致形状记忆性能。形状固定率为95％，形状回复率为94％。
实施例4
(1)在三口烧瓶中加入3.3g对硝基苯甲酸、12.5g NaOH和60g H2O，进行加热，在50℃下，滴加入25g葡萄糖水溶液(50％)，55℃反应8h，待反应结束后，冷却至室温，用稀醋酸调节溶液的pH至6，过滤，水洗，过滤物用热碳酸钾溶解，酸化，析出固体，抽滤，水洗至中性，并60℃下真空干燥24h，即得4，4’-二羧基偶氮苯；
(2)在三口烧瓶中加入0.66g制得的4，4’-二羧基偶氮苯、1.65g聚己二酸丁二醇酯(分子量6000)、3g1，4-1，6-六亚甲基二异氰酸酯和15g N-甲基吡咯烷酮，在N2保护下升温至80℃并反应2h后，往体系中加入0.23g季戊四醇，将温度升至95℃反应2h。然后将反应后的溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中固化反应及去除溶剂24h，即得到光/热双响应形状记忆液晶弹性体(SMLCEs)。
图4是实施例4制备得到的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的DSC曲线图，从图中可以明显的看到该聚酯含量提高后，二次升温曲线上具有明显的结晶熔融峰产生，表明了软段聚酯具有较好的结晶性能，能形成热响应固定性能和热致形变性能。随着聚酯含量提高，具有明显的热致形状记忆性能。形状固定率为96％，形状回复率为93％。
实施例5
(1)在三口烧瓶中加入3.3g对硝基苯甲酸、12.5g NaOH和60g H2O，进行加热，在50℃下，滴加入25g葡萄糖水溶液(50％)，55℃反应8h，待反应结束后，冷却至室温，用稀醋酸调节溶液的pH至6，过滤，水洗，过滤物用热碳酸钾溶解，酸化，析出固体，抽滤，水洗至中性，并60℃下真空干燥24h，即得4，4’-二羟基偶氮苯；
(2)在三口烧瓶中加入0.83g制得的4，4’-二羧基偶氮苯、1.65g聚己二酸丁二醇酯(分子量6000)、3g2，4-甲苯二异氰酸酯和15.0g二甲基亚砜，在N2保护下升温至80℃并反应2h后，往体系中加入0.33g三乙醇胺，将温度升至95℃反应2h。然后将反应后的溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中固化反应及去除溶剂24h，即得到光/热双响应形状记忆液晶弹性体(SMLCEs)。
图5是实施例5制备得到的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的热致三重形状记忆曲线图，从图中可以看到该聚合物在100℃拉伸40％形变后，降温50℃能固定95％的形变量；50℃继续拉伸至100％形变后，降温至0℃可以固定99％的形变量。当第一次升温至50℃时，发生明显的一阶形变回复；继续升高温度至100℃，发生二阶形变回复，总形变回复量为95％，表现较好的热致形状记忆效应。
实施例6
(1)在三口烧瓶中加入3.3g对硝基苯甲酸、12.5g NaOH和60g H2O，进行加热，在50℃下，滴加入25g葡萄糖水溶液(50％)，55℃反应8h，待反应结束后，冷却至室温，用稀醋酸调节溶液的pH至6，过滤，水洗，过滤物用热碳酸钾溶解，酸化，析出固体，抽滤，水洗至中性，并60℃下真空干燥24h，即得4，4’-二羟基偶氮苯；
(2)在三口烧瓶中加入0.83g制得的4，4’-二羧基偶氮苯、1.65g聚己二酸己二醇酯(分子量8000)、3g1，5-萘二异氰酸酯和15.0g二甲基亚砜，在N2保护下升温至80℃并反应2h后，往体系中加入0.42g三乙醇胺，将温度升至95℃反应2h。然后将反应后的溶液倾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中固化反应及去除溶剂24h，即得到光/热双响应形状记忆液晶弹性体(SMLCEs)。
图6是实施例6所制备得到的光/热双响应形状记忆液晶弹性体的光－热分级刺激形状记忆性能图，从图中可以看到该聚合物经预拉伸处理后，分子链发生取向排列，降温室温条件下取向被固定；取向的样条在紫外光刺激作用下，发生卷曲形变；去除紫外光照刺激，在室温和可见光条件下，卷曲形变被固定；当再次升高温度至50℃以上时，卷曲的形变逐步回复到初始形状。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光/热双响应的形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
利用对硝基苯甲酸、氢氧化钠和葡萄糖在水溶液进行加热反应，并在冷却后调节产物的pH值为6，以及进行过滤、将过滤物溶解于碳酸钾溶液中酸化、抽滤，得到4，4'-二羧基偶氮苯；
将所述4，4'-二羟基偶氮苯、聚酯二元醇、二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气气氛和75～85℃的条件下反应4～5小时，得到聚氨酯预聚体，其中，所述聚酯二元醇的分子量为3000～10000，所述4，4'-二羧基偶氮苯与所述聚酯二元醇的质量比为：1：9～9：1，所述4，4'-二羧基偶氮苯中的羧基加上所述聚酯二元醇中的羟基的摩尔总数与所述1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数的比值为0.92：1～1.08：1，所述4，4'-二羟基偶氮苯、所述聚酯二元醇和所述1，6-六亚甲基二异氰酸酯的总质量与所述溶剂的质量比为4：1；
在聚氨酯预聚体中加入交联剂，并在70～95℃的条件下反应2小时，将反应得到的溶液倾倒于模具中，并在70～95℃条件下后固化4小时以上，鼓风烘干，得到所述光/热双响应的形状记忆弹性体，其中，所述交联剂与聚氨酯预聚体的摩尔比约为6：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述4，4'-二羧基偶氮苯的制备方法包括：
将所述硝基苯甲酸、氢氧化钠与水混合，并进行加热，当温度为45～55℃时，加入葡萄糖水溶液，其中，所述硝基苯甲酸、所述氢氧化钠、所述葡萄糖与所述水的重量比为1.5：5：10：39；
在温度为50～60℃反应8小时，反应冷却后，用醋酸调节混合物溶液的pH值为6；
对所述混合物溶液进行过滤，并对过滤物进行水洗，以及用40～62℃的碳酸钾溶液溶解，酸化以析出固体；
对所述固体进行抽滤、水洗至中性后，烘干，得到所述4，4'-二羧基偶氮苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述4，4'-二羧基偶氮苯与所述聚酯二元醇的质量比为5：9～9：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯二元醇为聚己内酯二元酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙酸丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自丙三醇，季戊四醇，三乙胺，三乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法其特征在于，所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912775A (zh) * 2019-04-04 2019-06-21 北京材华科技有限公司 一种双重刺激响应水性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110922561A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 广东石油化工学院 一种具有光/热三重形状记忆星型聚合物及其制备方法
CN111574686A (zh) * 2020-06-10 2020-08-25 广东石油化工学院 一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法
CN111875765A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 复旦大学 一种含氢键的线型偶氮苯聚合物及其制备方法与应用
CN113321830A (zh) * 2021-06-07 2021-08-31 上海交通大学 一种光响应的可擦写聚合物纸及其制备方法
CN115010900A (zh) * 2022-05-16 2022-09-06 广东石油化工学院 具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体及其制法
CN116694066A (zh) * 2023-08-07 2023-09-05 苏州易昇光学材料股份有限公司 一种gpu光学薄膜及其制备方法
CN118165219A (zh) * 2024-05-13 2024-06-11 西南石油大学 一种可回收多重响应聚氨酯材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149601A (ja) * 2007-11-29 2009-07-09 Tokyo Univ Of Science アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤およびその製造方法
CN103193956A (zh) * 2013-04-07 2013-07-10 江苏大学 一种接枝型旋光偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用
CN105237714A (zh) * 2014-07-08 2016-01-13 理大产学研基地(深圳)有限公司 水响应形状记忆聚氨酯及其制备方法
CN106832172A (zh) * 2016-12-28 2017-06-13 深圳大学 一种光/热分级响应形状记忆聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149601A (ja) * 2007-11-29 2009-07-09 Tokyo Univ Of Science アゾベンゼン骨格をスペーサーとするＧｅｍｉｎｉ型フッ素系界面活性剤およびその製造方法
CN103193956A (zh) * 2013-04-07 2013-07-10 江苏大学 一种接枝型旋光偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用
CN105237714A (zh) * 2014-07-08 2016-01-13 理大产学研基地(深圳)有限公司 水响应形状记忆聚氨酯及其制备方法
CN106832172A (zh) * 2016-12-28 2017-06-13 深圳大学 一种光/热分级响应形状记忆聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGHAO YANG ET AL.: "A New Type of Photo-Thermo Staged-Responsive Shape-Memory Polyurethanes Network", 《POLYMERS》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912775A (zh) * 2019-04-04 2019-06-21 北京材华科技有限公司 一种双重刺激响应水性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110922561A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 广东石油化工学院 一种具有光/热三重形状记忆星型聚合物及其制备方法
CN110922561B (zh) * 2019-12-13 2022-01-04 广东石油化工学院 一种具有光/热三重形状记忆星型聚合物及其制备方法
CN111574686A (zh) * 2020-06-10 2020-08-25 广东石油化工学院 一种星型多重响应形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法
CN111875765A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 复旦大学 一种含氢键的线型偶氮苯聚合物及其制备方法与应用
CN113321830A (zh) * 2021-06-07 2021-08-31 上海交通大学 一种光响应的可擦写聚合物纸及其制备方法
CN113321830B (zh) * 2021-06-07 2022-09-16 上海交通大学 一种光响应的可擦写聚合物纸及其制备方法
CN115010900A (zh) * 2022-05-16 2022-09-06 广东石油化工学院 具有光-热双响应及可逆形变偶氮苯液晶弹性体及其制法
CN116694066A (zh) * 2023-08-07 2023-09-05 苏州易昇光学材料股份有限公司 一种gpu光学薄膜及其制备方法
CN116694066B (zh) * 2023-08-07 2023-09-29 苏州易昇光学材料股份有限公司 一种gpu光学薄膜及其制备方法
CN118165219A (zh) * 2024-05-13 2024-06-11 西南石油大学 一种可回收多重响应聚氨酯材料及其制备方法

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