CN110950879B - 引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃及合成方法。本发明所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环‑闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机固态光致变色材料领域，特别涉及一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃及合成方法
背景技术
光致变色是指化合物经特定波长的光刺激后，化合物的结构发生改变，导致化合物的吸收波长发生改变且该改变是可逆的。光致变色材料作为一种新型智能材料，可应用在光信息储存、防伪材料、装饰和国防等领域，因此光致变色材料逐渐成为人们的研究热点。目前可在固体状态下商业化应用的光致变色材料以无机材料为主，有机光致变色材料一般只能在溶剂中使用，因此极大地限制了有机光致变色材料的应用。
目前研究表明，影响有机光致变色材料变色速度的主要因素是分子自由体积过小，导致分子不能顺利发生结构变化。中国专利CN106046241A公开了一种双吡喃噻吩光致变色聚合物的合成，通过引入双键并与丙烯酸酯类单体共聚得到双吡喃噻吩光致变色聚合物，能够有效提高其光致变色速度，但经这种方法合成得到的光致变色材料用途有所限制，不能制备得到以不同聚合物为基体的光致变色聚合物材料，不能以此为基础生产出多元化的商品，商业化成本高。
发明内容
本发明的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃及合成方法，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色发生显著变化；经可见光照射30min可恢复原来的颜色，可重复循环30次。
一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
其中，R为含有1～3个苯环的刚性基团。
所述的改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
其中，R采用
中的一个。
一种引入刚性基团的螺吡喃的合成方法，所述的方法包括如下步骤：
将R-COOH，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)按摩尔比为1：(1～3)：(1～3)的比例加入二氯甲烷中，氮气氛围下，搅拌至澄清溶液，将含有光致变色化合物1’-(2-羟乙基)-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉](SP)的二氯甲烷溶液滴加到上述澄清溶液，其中光致变色化合物1’-(2-羟乙基)-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉](SP)与R-COOH的摩尔比为1：(1～5)；在室温下继续搅拌反应；反应结束后，将反应混合液倒入去离子水中，使用有机溶剂萃取，收集有机相并干燥、旋干过柱，收集后旋干得到产物；所述的R为含有1～3个苯环的刚性基团。
一种引入刚性基团的螺吡喃的合成方法，所述的方法包括如下步骤：
将光致变色化合物1′—(2—羟乙基)—6—硝基螺[2H—1—苯并吡喃—2，2′—吲哚啉](SP)和XR按摩尔比为1：(1～2)的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌成混合溶液，将咪唑加入到上述混合溶液中，且所述的XR与咪唑摩尔比为(1～2)：1，室温搅拌；反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，用有机溶剂萃取，收集有机相并干燥、旋干过柱，收集后旋干得到产物；所述的R为含有1～3个苯环的刚性基团。
本发明优点在于：
本发明所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本发明的光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色发生显著变化；经可见光照射30min可恢复原来的颜色，可重复循环30次。
附图说明
图1为本发明螺吡喃扫描电镜图；
图2为及本发明改性螺吡喃的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的改性螺吡喃在365nm紫外光光照前后的紫外吸收光谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃的合成方法，所述的方法包括如下步骤：
向10ml超干二氯甲烷中添加3,5-双(苄氧基)苯甲酸(3.42mmol，1.14g)，1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(EDCI)(3.42mmol，0.66g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(3.42mmol，0.42g)，氮气氛围下搅拌至澄清溶液。将1′-(2-羟乙基)-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2′-吲哚啉](SP)(1.14mmol，0.40g)溶于10ml无水二氯甲烷中，滴加到上述澄清溶液中，室温反应24小时。反应结束后，将反应混合液倒入水中，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：39.4％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98–7.92(m,2H),7.44–7.31(m,12H),7.21(dd,J＝5.4,1.8Hz,3H),7.09(dd,J＝7.3,1.3Hz,1H),6.91–6.83(m,2H),6.79–6.69(m,3H),5.85(d,J＝10.4Hz,1H),5.02(s,4H),4.44(q,J＝5.8Hz,2H),3.68–3.50(m,2H),1.27(d,J＝8.4Hz,5H),1.16(s,3H).MS(MALDI-TOF)：669.2603。核磁共振数据显示本实施例的引入刚性基团的螺吡喃合成成功。
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色由粉红色变为紫色；经可见光照射30min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为粉红色，可重复循环30次。
实施例2
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
向10ml超干二氯甲烷中添加3,5-双(苄氧基)五氟苯甲酸(0.89mmol，0.47g)，1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(EDCI)(2.68mmol，0.52g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(2.68mmol，0.32g)，氮气氛围下搅拌至澄清溶液。将SP(0.89mmol，0.31g)溶于10ml无水二氯甲烷中，滴加到上述澄清溶液中，室温反应24小时。反应结束后，将反应混合液倒入水中，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：60.1％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01–7.93(m,2H),7.25–7.17(m,3H),7.08(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),6.92–6.83(m,2H),6.79–6.68(m,3H),5.87(d,J＝10.4Hz,1H),5.09–4.95(m,5H),4.46(t,J＝5.9Hz,2H),3.69–3.51(m,2H),1.27(d,J＝10.4Hz,4H),1.16(s,3H).MS(MALDI-TOF)：849.1667。核磁共振数据显示本实施例的引入刚性基团的螺吡喃合成成功。
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色由红色变为紫色；经可见光照射60min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为红色，可重复循环30次。
实施例3
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
向10ml超干二氯甲烷中添加五氟苯甲酸(6.55mmol，1.38g)，EDCI(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)(9.82mmol，1.88g)和DMAP(4-二甲氨基吡啶)(9.82mmol，1.20g)，氮气氛围下搅拌至澄清溶液。将SP(1.31mmol，0.46g)溶于10ml无水二氯甲烷中，滴加到上述澄清溶液中，室温反应24小时。反应结束后，将反应混合液倒入水中，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：30.4％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04–7.97(m,2H),7.19(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.10(dd,J＝7.3,1.3Hz,1H),6.94–6.88(m,2H),6.75(d,J＝8.6Hz,1H),6.66(d,J＝7.8Hz,1H),5.90(s,1H),4.52(td,J＝6.1,1.6Hz,2H),3.70–3.52(m,2H),1.28(s,3H),1.17(s,3H).MS(MALDI-TOF)：547.1287。核磁共振数据显示本实施例的引入刚性基团的螺吡喃合成成功。
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下2min后，样品的可见吸收颜色由灰色变为紫色；经可见光照射15min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为灰色，可重复循环30次。
实施例4
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
向10ml超干二氯甲烷中添加苯甲酸(2.35mmol，0.28g)，EDCI(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)(2.35mmol，0.63g)和DMAP(4-二甲氨基吡啶)(2.35mmol，0.28g)，氮气氛围下搅拌至澄清溶液。将SP(0.94mmol，0.33g)溶于10ml无水二氯甲烷中，滴加到上述澄清溶液中，室温反应24小时。反应结束后，将反应混合液倒入水中，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：63.2％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(td,J＝5.1,2.6Hz,4H),7.64–7.52(m,2H),7.46–7.38(m,2H),7.21(dd,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.10(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H),6.94–6.85(m,2H),6.79–6.70(m,2H),5.86(d,J＝10.3Hz,1H),4.50–4.35(m,2H),3.71–3.50(m,2H),1.27(d,J＝10.1Hz,4H),1.16(s,3H).MS(MALDI-TOF)：457.1761。核磁共振数据显示本实施例的引入刚性基团的螺吡喃合成成功。
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下3min后，样品的可见吸收颜色由黄色变为紫色；经可见光照射10min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为黄色，可重复循环30次。
实施例5
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
向10ml超干二氯甲烷中添加3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸(2.82mmol，0.34g)，EDCI(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)(2.82mmol，0.75g)和DMAP(4-二甲氨基吡啶)(2.82mmol，0.34g)，氮气氛围下搅拌至澄清溶液。将SP(0.94mmol，0.33g)溶于10ml无水二氯甲烷中，滴加到上述澄清溶液中，室温反应24小时。反应结束后，将反应混合液倒入水中，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：40.8％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27–7.16(m,1H),7.14–7.05(m,1H),4.41(td,J＝7.1,3.1Hz,1H),4.05(dd,J＝7.1,3.0Hz,1H),4.05–3.95(m,1H),3.98–3.80(m,1H),1.88–1.77(m,1H),1.81–1.72(m,1H),1.52–1.36(m,2H),1.35(s,1H),1.36–1.15(m,16H),0.95–0.83(m,3H).MS(MALDI-TOF)：1008.7167。核磁共振数据显示本实施例的引入刚性基团的螺吡喃合成成功。
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色由白色变为紫色；经可见光照射30min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为白色，可重复循环30次。
实施例6
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
将SP(1.3mmol，0.46g)和三苄基氯硅烷(1.3mmol，0.85g)溶于10mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌成混合溶液，将咪唑(1.3mmol，0.08g)加入到上述溶液中，室温搅拌；反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，用有机溶剂萃取，收集有机相、MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：41.5％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝1.4Hz,1H),7.99(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.30–7.21(m,3H),7.20–7.12(m,7H),7.16–7.06(m,8H),7.10–7.02(m,1H),6.95(d,J＝7.5Hz,1H),6.67–6.58(m,2H),6.01(d,J＝10.8Hz,1H),3.96–3.65(m,4H),2.34(dt,J＝12.4,1.0Hz,3H),2.14(dt,J＝12.4,1.0Hz,3H),1.35(s,3H),1.30(s,3H).MS(MALDI-TOF)：653.2830。
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色由浅黄色变为紫色；经可见光照射30min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为浅黄色，可重复循环30次。
实施例7
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
将SP(1.3mmol，0.46g)和叔丁基二苯基氯硅烷(1.56mmol，0.41g)溶于10mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌成混合溶液，将咪唑(1.56mmol，0.11g)加入到上述溶液中，室温搅拌；反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，用有机溶剂萃取，收集有机相、MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：41.5％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝1.5Hz,1H),7.99(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.61(ddd,J＝7.1,1.7,0.8Hz,4H),7.47–7.33(m,7H),7.18–7.02(m,3H),6.95(d,J＝7.6Hz,1H),6.67–6.58(m,2H),6.01(d,J＝10.8Hz,1H),4.10–3.94(m,2H),3.88–3.70(m,2H),1.35(s,3H),1.30(s,3H),1.04(s,8H).MS(MALDI-TOF)：590.2601。核磁共振数据显示本实施例的引入刚性基团的螺吡喃合成成功。
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色由粉红色变为紫色；经可见光照射30min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为粉红色，可重复循环30次。
实施例8
本实施例的一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
合成反应式如下：
将SP(1.3mmol，0.46g)和苯基二甲基氯硅烷(2.6mmol，1.26g)溶于10mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌成混合溶液，将咪唑(2.6mmol，0.18g)加入到上述溶液中，室温搅拌；反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，用有机溶剂萃取，收集有机相、MgSO4干燥后过滤、旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯，v/v，10/1)，收集后旋干得到固体粉末。(产率：41.5％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝1.6Hz,1H),8.02(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.50(ddd,J＝7.1,1.7,0.8Hz,2H),7.41–7.27(m,3H),7.13–7.01(m,3H),6.95(d,J＝7.4Hz,1H),6.68–6.59(m,2H),6.01(d,J＝10.8Hz,1H),4.04–3.88(m,2H),3.85–3.68(m,2H),1.35(s,3H),1.30(s,3H),0.41(s,5H).MS(MALDI-TOF)：487.2048
本实施例所使用的螺吡喃分子修饰方法通过引入刚性芳环基团，增大螺吡喃的分子空间自由体积，使螺吡喃在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应从而提高变色性能和耐疲劳性能。本实施例的一种引入刚性基团的螺吡喃光致变色材料，其固体粉末在波长为365nm的紫外光照射下1min后，样品的可见吸收颜色由粉红色变为紫色；经可见光照射30min可恢复原来的颜色，颜色由紫色变为粉红色，可重复循环30次。
Claims (2)
1.一种引入刚性基团的螺吡喃的制备方法，其特征在于，将螺吡喃在吲哚环的氮原子接入乙醇基，刚性芳环分子通过与乙醇基的羟基反应引入到螺吡喃中；经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
将R-COOH，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶按摩尔比为1：（1-3）：（1-3）的比例加入二氯甲烷中，氮气氛围下，搅拌至澄清溶液，将含有光致变色化合物1’-（2-羟乙基）-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]的二氯甲烷溶液滴加到上述澄清溶液，其中光致变色化合物1’-（2-羟乙基）-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]与R-COOH的摩尔比为1：（1-5）；在室温下继续搅拌反应；反应结束后，将反应混合液倒入去离子水中，使用有机溶剂萃取，收集有机相并干燥、旋干过柱，收集后旋干得到产物；
所述的R为含有1个苯环的刚性基团。
2.一种引入刚性基团提高固态光致变色性能的螺吡喃的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
将含有光致变色化合物1’-（2-羟乙基）-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]和XR按摩尔比为1：（1-2）的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中搅拌成混合溶液，将咪唑加入到上述混合溶液中，且所述的XR与咪唑摩尔比为（1-2）：1，室温搅拌；反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，用有机溶剂萃取，收集有机相并干燥、旋干过柱，收集后旋干得到产物；所述的R为
中的一个；
经过改性引入刚性基团的螺吡喃具有以下结构：
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