CN114395151A - 一种抗菌降解型薄膜的制备方法及抗菌降解型薄膜 - Google Patents
一种抗菌降解型薄膜的制备方法及抗菌降解型薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及薄膜技术领域，具体是提供一种抗菌降解型薄膜的制备方法及抗菌降解型薄膜。制备方法包括以下步骤，S1、丙交酯单体、引发剂和催化剂混合，加热进行开环聚合，产物溶解在有机溶剂中，再加入有机叔胺、碘化钾，升温至不超过80℃反应12‑48小时，后处理，获得季铵化聚乳酸；S2、步骤S2获得的季铵化聚乳酸加热熔融，流延成膜，定型、拉伸，获得所述抗菌降解型薄膜。步骤S1中引发剂的结构通式为HO(SiOMe2)a(SiOMeR1)b(SiOMeR2)cH，其中，20≤a≤300，3≤b≤50，0≤c≤100，Me为甲基，R1为3‑氯丙基，R2为C1‑C18烷基或非卤素取代烷基或苯基。本发明的抗菌降解型薄膜通过化学接枝方法将季铵盐基团接枝到改性聚乳酸的侧链，加工获得的薄膜抗菌性好、抗菌性能持久、稳定。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种抗菌降解型薄膜的制备方法及抗菌降解型薄膜。
背景技术
以聚乳酸和聚己内酯为代表的可降解型材料是取代PE、PP等难降解型材料作为薄膜的主要方向。抗菌性薄膜具有较好的抗菌性能，用途广泛。现有技术中抗菌性薄膜一般是外加入抗菌材料，比如在聚乳酸中加入纳米银、季铵盐等抗菌材料，但这种方法的抗菌性由于抗菌材料与聚乳酸是物理作用，结合力低，抗菌性能持续性及稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，解决现有通过物理混合加入抗菌材料存在结合力低、抗菌持续性差、稳定性差的问题，提供一种抗菌降解型薄膜的制备方法。
本发明还提供一种抗菌降解型薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种抗菌降解型薄膜的制备方法，包括以下步骤，
S1、丙交酯单体、引发剂和催化剂混合，加热进行开环聚合，产物溶解在有机溶剂中，再加入有机叔胺、碘化钾，升温至不超过80℃反应12-48小时，后处理，获得季铵化聚乳酸；
S2、步骤S2获得的季铵化聚乳酸加热熔融，流延成膜，定型、拉伸，获得所述抗菌降解型薄膜。
步骤S1中所述引发剂的结构通式为HO(SiOMe2)a(SiOMeR1)b(SiOMeR2)cH，其中，20≤a≤300，3≤b≤50，0≤c≤100，Me为甲基，R1为3-氯丙基，R2为C1-C18烷基或非卤素取代烷基或苯基。
优选的，步骤S1中所述丙交酯单体和引发剂的摩尔比为(800-10000):1。
优选的，步骤S1中所述有机溶剂为聚乳酸的良溶剂，常压下沸点超过120℃。
优选的，步骤S1中所述有机叔胺的结构通式为R3R4R5N，其中R3和R4独自的选自C1-C4的烷基，R5选自C12-C18的烷基。
优选的，步骤S1中所述引发剂中氯丙基摩尔数和有机叔胺的摩尔比为1:(1-5)。
优选的，步骤S1中所述后处理包括过滤、除去低沸物、干燥，或者包括过滤、沉淀、干燥。
优选的，步骤S2中所述加热熔融前还包括以下步骤，
加入聚乳酸、加工助剂、抗氧剂、增韧剂、耐热添加剂中的至少一种或几种的的组合物。
更优选的，所述季铵化聚乳酸与所述聚乳酸的重量比为1:(1-10)。
优选的，步骤S2中所述拉伸为单向拉伸或双向拉伸，拉伸的倍率为2-6倍。
一种抗菌降解型膜，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
本发明在使用侧链带有3-氯丙基的聚硅氧烷作为丙交酯开环聚合制备聚乳酸的引发剂，使得获得的聚乳酸侧链也接枝了3-氯丙基，再利用3-氯丙基与叔胺反应制备了侧链接枝有季铵盐基团的聚乳酸，即季铵化聚乳酸。季铵化聚乳酸单独流延成膜、拉伸成薄膜，或者季铵化聚乳酸与聚乳酸混合后流延成膜、拉伸成薄膜。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过化学方法在聚乳酸侧链接枝季铵盐基团，季铵盐基团具有抗菌性效果好、广谱性高，因此本发明的抗菌降解型薄膜抗菌效果也好、抗菌广谱性高。
(2)本发明通过采用侧链带有3-氯丙基的聚硅氧烷作为丙交酯开环聚合制备聚乳酸的引发剂，获得的聚乳酸再进行季铵化反应，具有反应步骤少、效率高的特点。
(3)本发明的制备方法中，丙交酯开环聚合和季铵化反应是在同一个反应釜中进行，提高了生产效率，节约了设备投资。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明一方面提出一种抗菌降解型薄膜的制备方法，包括以下步骤，
S1、丙交酯单体、引发剂和催化剂混合，加热进行开环聚合，产物溶解在有机溶剂中，再加入有机叔胺、碘化钾，升温至不超过80℃反应12-48小时，后处理，获得季铵化聚乳酸；
S2、步骤S2获得的季铵化聚乳酸加热熔融，流延成膜，定型、拉伸，获得所述抗菌降解型薄膜。
步骤S1中所述引发剂的结构通式为HO(SiOMe2)a(SiOMeR1)b(SiOMeR2)cH，其中，20≤a≤300，3≤b≤50，0≤c≤100，Me为甲基，R1为3-氯丙基，R2为C1-C18烷基或非卤素取代的烷基或苯基。更具体的，R2可以为甲基、乙基、丙基、异丁基、聚醚或苯基，其中当R2为聚醚时，聚醚可以起到对聚乳酸的增韧作用。
本发明中，丙交酯无特别的限制，可以是D-丙交酯、L-丙交酯或混合型丙交酯。开环聚合的温度与常规的丙交酯开环聚合制备聚乳酸无明显区别，可以是120-170℃，温度越高、开环聚合速率越快，但获得的聚乳酸的相对分子质量会变低；开环聚合的压力体系可以为微负压状态，比如反应体系压力为30-70kPa；或者反应体系可以为惰性气体氛围，惰性气体可以为氮气、氦气等；开环聚合时间为2-6h，更优选的开环时间为3-5h。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S1中所述丙交酯单体和引发剂的摩尔比为(800-10000):1。丙交酯单体和引发剂的摩尔比是决定开环聚合获得的聚乳酸的平均相对分子质量的重要因素，一般情况下，摩尔比越高、反应越充分，获得的聚乳酸的平均相对分子质量越高。
本发明中，催化剂可以选用丙交酯开环聚合制备聚乳酸中常用到的阳离子催化剂，包括但不限于，辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡等。催化剂的用量可以是丙交酯单体重量的0.5-3％，具体的，可以是0.8％、1％、1.5％、2％。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S1中所述有机溶剂为聚乳酸的良溶剂，常压下沸点超过120℃。通常用于聚乳酸的良溶剂都可以作为本发明中的有机溶剂，用于溶解开环聚合产物，包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、DMF、DMAC、DMSO等，但为了后续的季铵化反应能在一个加热的条件下进行，以及促进季铵化反应的进行，本发明步骤S1中有机溶剂更优选DMF、DMAC、DMSO等沸点相对较高的良溶剂。有机溶剂的用量尽量少但能起到溶解作用，可以是所用的丙交酯重量的1-5倍。有机溶剂过少，开环聚合产物溶解的不好，有机溶剂过多，既造成浪费和对环境不利，后续后处理需要用的沉淀溶剂也多，同样会造成浪费和对环境不利。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S1中所述有机叔胺的结构通式为R3R4R5N，其中R3和R4独自的选自C1-C4的烷基，R5选自C12-C18的烷基。更具体的，有机叔胺可以是十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、双十八烷基甲基叔胺、双十二烷基甲基叔胺等。
本发明中，碘化钾主要作用是催化季铵化反应，使得季铵化反应的速率更快。碘化钾的加入重量可以是有机叔胺加入重量的5-15％。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S1中所述引发剂中3-氯丙基摩尔数和有机叔胺的摩尔比为1:(1-5)。在本发明一个更优选的实施例中，引发剂中3-氯丙基摩尔数和有机叔胺的摩尔比为1:(2-4)，更具体的，摩尔比可以为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1。有机叔胺相对引发剂中3-氯丙基过量是为了提高季铵化的转化率，但有机叔胺过量太多，对于提高季铵化转化率效果较小。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S1中所述后处理包括过滤、除去低沸物、干燥，或者包括过滤、沉淀、干燥。后处理步骤中过滤主要是为了除去碘化钾，过滤除去碘化钾的滤液既可以通过蒸馏等方式除去低沸物，如有机溶剂、未反应的有机叔胺等；如果滤液采用沉积溶剂进行沉淀的方法，可以更完全的除去有机溶剂、催化剂、未反应的有机叔胺等。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述加热熔融前还包括以下步骤，
加入聚乳酸、加工助剂、抗氧剂、增韧剂、耐热添加剂中的至少一种或几种的组合物。
在上述步骤中，加入的聚乳酸可以纯的聚乳酸，也可以是物理增韧后的聚乳酸，或者是化学增韧后的聚乳酸。根据需要，也可以再加入加工助剂，比如硬脂酸锌、硬脂酸、聚乙烯蜡、硅蜡等，也可以再加入抗氧化剂，比如抗氧化剂1010、抗氧化剂1076等，也可以根据需要再加入增韧剂，增韧剂可以是聚乳酸常用的增韧剂，比如聚醚、环氧大豆油、聚酯、聚硅氧烷等。增韧剂的加入重量无特别的限制，一般是聚乳酸(包括上述季铵化聚乳酸和聚乳酸)重量的10-20％。为了提高季铵盐基团在加工中的热稳定性，还可以加入耐热添加剂，可以是食品级热稳定剂，或环保型热稳定剂，比如钙锌稳定剂、钡锌稳定剂等，耐热添加剂的添加量可以是全部聚乳酸(包括上述季铵化聚乳酸和聚乳酸)重量的1-3％。
在本发明一个更优选的实施例中，所述季铵化聚乳酸与所述聚乳酸的重量比为1:(1-10)。聚乳酸可根据需要设定加入的重量。比如季铵化聚乳酸中季铵化基团的含量较高，可以加入较多量的聚乳酸，如果季铵化聚乳酸中季铵化基团的含量较低，可以加入较少量的聚乳酸，目的是为了保持获得的薄膜中季铵化基团在一个要求的范围之内，达到较好的抗菌效果。
本发明步骤S2中，加热熔融可以在挤出机中进行，加热可分段进行，温度范围为170-220℃。比如，加热可以分为4段区域，第一段区域温度170-175℃，第二段区域温度180-185℃，第三段区域温度190-195℃，第四段区域温度200-205℃。
在本发明一个优选的实施例中，步骤S2中所述拉伸为单向拉伸或双向拉伸，拉伸的倍率为2-6倍。
具体的挤出、流延成膜、拉伸工艺可以为：挤出、流延成约200-1000μm厚的流延片，流延片在双向拉伸试验机上进行双向拉伸，温度50-90℃，预热时间10-20秒，拉伸速度30-70mm/s，定型温度80-130℃，定型时间5-7秒，双向拉伸倍率为(2-6)×(2-6)。更具体的，温度60-80℃，预热时间12-17秒，拉伸速度50-70mm/s，定型温度90-120℃，定型时间5秒，双向拉伸倍率可以为(3-5)×(3-5)。
本发明还提出一种抗菌降解型薄膜，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
本发明的抗菌降解型薄膜可应用于各种需要包装薄膜的场合，或者对抗菌、抑菌有要求的场合。
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1
引发剂：HO(SiOMe2)117.2(SiOMeR1)22.5H，Me为甲基，R1为3-氯丙基。
L-丙交酯单体和引发剂按摩尔比1200:1加入到反应器中，再加入丙交酯单体重量1.2％的辛酸亚锡，混合均匀，在氮气氛围下升温至125-130℃进行开环聚合反应4小时。开环聚合反应结束后冷却至50℃以下，加入丙交酯单体重量3倍的DMF溶剂，搅拌溶解，再加入十八烷基二甲基叔胺(叔胺与引发剂中3-氯丙基的摩尔比为2.5:1)、十八烷基二甲基叔胺重量10％的碘化钾，升温至70-75℃反应36小时，冷却、过滤，滤出液体加入到DMF溶剂8倍体积的甲醇中进行沉淀2次，干燥，获得季铵化聚乳酸；
100份上述季铵化聚乳酸、15份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT和1.5份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在60℃下预热13秒，拉伸速度60mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度100℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
实施例2
20份实施例1中的季铵化聚乳酸、100份市售纯L-聚乳酸、17份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在60℃下预热13秒，拉伸速度60mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度100℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
实施例3
50份实施例1中的季铵化聚乳酸、100份实施例2中市售纯L-聚乳酸、25份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在60℃下预热13秒，拉伸速度60mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度100℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
实施例4
100份实施例1中的季铵化聚乳酸、100份实施例2中市售纯L-聚乳酸、30份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT和1.5份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在60℃下预热13秒，拉伸速度60mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度100℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
实施例5
引发剂：HO(SiOMe2)172.5(SiOMeR1)41.6(SiOMeR2)25.2H，Me为甲基，R1为3-氯丙基，R2为丙基。
混合型丙交酯单体和引发剂按摩尔比1500:1加入到反应器中，再加入丙交酯单体重量1％的辛酸亚锡，混合均匀，在氮气氛围下升温至125-130℃进行开环聚合反应4小时。开环聚合反应结束后冷却至50℃以下，加入丙交酯单体重量3倍的DMAC，搅拌溶解，再加入十二烷基二甲基叔胺(叔胺与引发剂中3-氯丙基的摩尔比为3:1)、十二烷基二甲基叔胺重量10％的碘化钾，升温至70-75℃反应40小时，冷却、过滤，滤出液体加入到DMAC8倍体积的乙醇中进行沉淀2次，干燥，获得季铵化聚乳酸；
100份上述季铵化聚乳酸、18份聚醚(结构式HO(CH2CH2O)22.6(CHCH3CH2O)14.9H)、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1.5份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
实施例6
15份实施例5中的季铵化聚乳酸、100份市售纯混合型聚乳酸、22份实施例5中聚醚、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
实施例7
60份实施例5中的季铵化聚乳酸、100份实施例6中市售纯混合型聚乳酸、30份实施例5中聚醚、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
实施例8
90份实施例5中的季铵化聚乳酸、100份实施例6中市售纯混合型聚乳酸、36份实施例5中聚醚、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1.5份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
对比例1
100份实施例6中市售纯混合型聚乳酸、18份实施例5中的聚醚、0.5份有机硅季铵盐(N,N-二甲基-N-十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵)、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
对比例2
100份实施例6中市售纯混合型聚乳酸、18份实施例5中的聚醚、0.5份季铵盐(二甲基十八烷基苄基氯化铵)、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
对比例3
100份实施例6中市售纯混合型聚乳酸、18份实施例5中的聚醚、0.5份季铵盐(双十八烷基二甲基氯化铵)、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
对比例4
100份实施例6中市售纯混合型聚乳酸、18份实施例5中的聚醚、0.5份季铵盐(聚硅氧烷季铵盐-18)、2份硬脂酸锌、1份抗氧化剂1076和1份钙锌稳定剂混合，在挤出机中加热至180-210℃熔融，流延成厚度约450微米的膜，再在65℃下预热12秒，拉伸速度65mm/s、拉伸倍率4×4进行双向拉伸，定型温度90℃，定型时间5秒，获得抗菌降解型薄膜。
性能测试
实施例1-8和对比例1-4的薄膜的机械性能测试结果如表1所示。测试前待测薄膜样品于室温静置48h后清洗干燥。
表1机械性能测试结果
由表1的数据可知，本发明的薄膜中季铵盐的含量不一样，但对于薄膜的力学性能的影响较小或基本上没有影响，这可能是由于本发明的季铵盐基团是通过化学接枝在聚乳酸的柔性链段的侧链上。而对比例2-4虽然在拉伸强度上与本发明的方法差不多，但加入抗菌成分后抗穿刺强度明显比本发明的低，显示出对聚乳酸增韧的不良影响。对比例1中加入N,N-二甲基-N-十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵作为抗菌成分，由于其分子中的烷氧基基团易水解而部分形成Si-O-Si交联结构，对于聚乳酸的增韧产生了不良影响，因此导致抗穿刺强度较低。
实施例1-8和对比例1-4的薄膜的抗菌性能测试结果如表2所示。
抗菌性：参照QB/T 2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》(贴膜法)测试。采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，测试前待测薄膜样品于室温静置48h后清洗干燥。测三次求平均值。
抗菌持久性测试：将待测薄膜样品用去离子水喷淋10分钟，50℃干燥，为1个测试周期。测三次求平均值。
表2抗菌性能测试结果
由表2的数据可知，本发明的抗菌可降解型薄膜中季铵盐由于通过化学接枝方法接枝在聚乳酸的侧链上，因此具有更好的抗菌持久性，相比物理混合的方法，抗菌持久性更好。另一方面，对比例1中采用N,N-二甲基-N-十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵作为抗菌成分，由于其分子中的烷氧基基团易水解而部分形成交联结构，因此其抗菌性能的持久性也比对比例2-4中的纯粹物理混合方法的更好，但仍然比本发明的方法要差。
综上所述，本发明的薄膜中季铵盐通过化学接枝在聚乳酸的柔性链段(Si-O-Si链段)的侧链，对薄膜的机械性能影响很小，而且抗菌性好、持久性高。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种抗菌降解型薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、丙交酯单体、引发剂和催化剂混合，加热进行开环聚合，产物溶解在有机溶剂中，再加入有机叔胺、碘化钾，升温至不超过80℃反应12-48小时，后处理，获得季铵化聚乳酸；
S2、步骤S2获得的季铵化聚乳酸加热熔融，流延成膜，定型、拉伸，获得所述抗菌降解型薄膜；
步骤S1中所述引发剂的结构通式为HO(SiOMe2)a(SiOMeR1)b(SiOMeR2)cH，其中，20≤a≤300，3≤b≤50，0≤c≤100，Me为甲基，R1为3-氯丙基，R2为C1-C18烷基或非卤素取代烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，步骤S1中所述丙交酯单体和引发剂的摩尔比为(800-10000):1。
3.根据权利要求1所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，步骤S1中所述有机溶剂为聚乳酸的良溶剂，常压下沸点超过120℃。
4.根据权利要求1所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，步骤S1中所述有机叔胺的结构通式为R3R4R5N，其中R3和R4独自的选自C1-C4的烷基，R5选自C12-C18的烷基。
5.根据权利要求1所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，步骤S1中所述引发剂中氯丙基摩尔数和有机叔胺的摩尔比为1:(1-5)。
6.根据权利要求1所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，步骤S1中所述后处理包括过滤、除去低沸物、干燥，或者包括过滤、沉淀、干燥。
7.根据权利要求1所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，步骤S2中所述加热熔融前还包括以下步骤，
加入聚乳酸、加工助剂、抗氧剂、增韧剂、耐热添加剂中的至少一种或几种的组合物。
8.根据权利要求7所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，所述季铵化聚乳酸与所述聚乳酸的重量比为1:(1-10)。
9.根据权利要求1所述的抗菌降解型薄膜的制备方法，步骤S2中所述拉伸为单向拉伸或双向拉伸，拉伸的倍率为2-6倍。
10.一种抗菌降解型薄膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备获得。
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