KR20230174076A - 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20230174076A
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이준호
은희천
이두호
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주식회사 이엔에프테크놀로지
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 일 양태에 따른 신규한 중합체는 정밀한 패턴 구현이 가능하며, 탁월한 광학 물성을 구현할 수 있는 경화막을 제조하기 위한 바인더로 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00139

(상기 화학식 1에서, L1, Ar1, R1 및 R2는 본 명세서에 기재한 바와 같다.)

Description

신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{Novel polymer and photosensitive resin composition comprising the same}
본 개시는 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
유기발광소자는 저전압 구동이 가능하여 소비 전력 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 색상 구현, 응답 속도, 시야각, 명암비 등이 우수하여, 차세대 디스플레이로 각광받고 있다. 그러나, 유기발광소자의 발광층에서 발생된 광의 대부분이 내부에 트랩되고 광출력량에 기여하지 못하고 광추출 효율이 대략 20%정도에 불과한 한계가 있기 때문에 유기발광소자의 광추출 효율을 개선하는 것은 매우 중요한 연구과제이다.
차세대 유기발광소자의 광추출 효율 개선을 위한 광추출 소재는 고굴절률, 고투명성 등의 탁월한 광학 특성을 가질 뿐만 아니라 수 ㎛ 정도의 홀 패턴을 형성할 수 있어야 한다. 이에 따라, 포토 패터닝이 가능한 감광성 수지 조성물이 유기발광소자의 광추출 소재로 각광받고 있으나, 최근에는 소자의 고성능화로 인해 더욱 정밀한 패턴의 구현이 가능하면서도 탁월한 광학 특성을 구현할 수 있는 유기막을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개발이 필요하다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0112630호 (2019.10.07.)
본 발명의 일 양태는 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 일 양태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여, 포토 패터닝이 가능하면서도 우수한 굴절률을 가지는 경화막을 제공한다.
또한, 일 양태는 상기 경화막을 채용하여, 광추출 효율이 현저히 향상된 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 , 또는 로 표시되는 관능기이나, 상기 중합체 사슬에 포함되는 적어도 하나 이상의 R1 또는 R2는 로 표시는 관능기이며, 나머지는 및 에서 선택되는 어느 하나의 관능기이고;
A1은 (C2-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C6―C20)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬렌이고; 상기 A1의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 및 헤테로시클로알킬렌은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 카르복시기 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있고;
A2는 (C1-C20)알킬렌이고;
A3는 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이고, 상기 A3의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH-, -C(=0)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고;
R3는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
L1은 (C1-C30)알킬렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 이고; 상기 L1의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -C(=0)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고;
Ar1은 (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 이고;
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-30)시클로알킬렌이고;
L2 및 L3는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬렌, (C3-C30)시클로알킬렌, -O- 또는 -S-이고; 상기 L2 및 L3의 시클로알킬렌은 융합고리로 더 치환될 수 있다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
(상기 화학식 2 및 3에서,
L11은 단일결합, -O- 또는 -S-이고;
L12 내지 L14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
Ar1, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
상기 Ar1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(상기 구조에서,
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단일결합, (C1-C7)알킬렌, -O- 또는 -S-이다.)
상기 로 표시되는 관능기의 A1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00015
(상기 구조에서,
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 카르복시기이고;
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 또는 (C2-C20)알케닐이고;
R18 및 R19는 각각 독립적으소 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.)
상기 로 표시되는 관능기는 하기 화학식 11 내지 13에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00017
[화학식 12]
Figure pat00018
[화학식 13]
Figure pat00019
(상기 화학식 11 내지 13에서,
A11은 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
A12 내지 A14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
R3는 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)
일 양태에 따른 상기 중합체 사슬에 포함되는 R1 및 R2의 총 몰수 중 로 표시되는 관능기는 10 내지 100 몰%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00021
[화학식 5]
Figure pat00022
[화학식 6]
Figure pat00023
[화학식 7]
Figure pat00024
(상기 화학식 4 내지 7에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 , ,, 또는 로 표시되는 관능기이나, 상기 중합체 사슬에 포함되는 적어도 하나 이상의 R1 또는 R2는 로 표시되는 관능기이며, 나머지는 , , 및 에서 선택되는 어느 하나의 관능기이다.)
일 양태에 따른 상기 중합체의 중량평균 분자량은 2,000g/mol 내지 10,000g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 중합체를 포함하는, 바인더 수지를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체 및 광개시제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머일 수 있다.
상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 고형분 기준으로 상기 중합체 50 내지 80중량%, 광중합성 단량체 10 내지 40중량%, 광개시제 1 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은, 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 경화막을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 별도의 에칭 공정 없이 포토 패터닝이 가능하며, 우수한 감도 및 현상성으로 정밀한 패턴을 구현할 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 광경화를 통해 우수한 광학적 특성을 가지는 경화막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 투과율 및 굴절률이 높기 때문에 유기발광소자에 적용되었을 때 광추출 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물을 활용하면, 추가적인 에칭 공정이 필요하지 않기 때문에 공정을 간소화하여 생산 단가 및 생산력 향상이 가능하며, 에칭 공정으로 인한 주변 소재의 손상을 방지할 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 감광성 수지 조성물을 채용한 유기발광소자는 광추출 효율이 향상될 뿐만 아니라, 소비 전력이 감소되고, 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 6에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7는 실시예 7에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 8에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실시예 9에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된, 패턴이 형성된 경화막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, “중합체”는 올리고머를 포함할 수 있고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, “알킬”은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, “알킬렌”은 두 개의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화 수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어,"알케닐렌"은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 2가기를 의미하는 것으로, 구체적으로 에테닐렌(-CH=CH-), 프로페닐렌(-CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=C(CH3)-, -C(CH3)=CH-) 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “아릴렌”은 아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다. 상기 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로고리 등일 수도 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 바이페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐 등이나 이들의 축합고리가있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어 "헤테로아릴렌"은 헤테로아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다. 상기 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로서 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 디벤조퓨란일, 디벤조티오펜일, 카바졸일, 벤조카바졸일 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어 “시클로알킬렌”은 시클로알킬에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다. 상기 "시클로알킬"은 완전히 포화되거나 부분적으로 불포화된 지환족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 융합된 시클릭, 브릿징된 시클릭 및 스피로시클릭기 등도 포함한다. 구체적인 일 예로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데칼린, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 바이시클로헵틸 또는 바이시클로헵테닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어 "헤테로시클로알킬렌"은 헤테로시클로알킬에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미한다. 상기 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고 나머지 지환족 고리 골격 원자가 탄소인 시클로알킬로, 여기서 시클로알킬은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 용어 “단일결합”은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 명세서의 용어 "(메타)아크릴레이트"는 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 동시에 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 차세대 디스플레이 장치에 적용 가능한 경화막을 제조할 수 있는 신규한 구조의 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 일 양태에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00035
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 , 또는 로 표시되는 관능기이나, 상기 중합체 사슬에 포함되는 적어도 하나 이상의 R1 또는 R2는 로 표시되는 관능기이며, 나머지는 및 에서 선택되는 어느 하나의 관능기이고;
A1은 (C2-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C6―C20)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬렌이고; 상기 A1의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 및 헤테로시클로알킬렌은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 카르복시기 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있고;
A2는 (C1-C20)알킬렌이고;
A3는 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이고, 상기 A3의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH-, -C(=0)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고;
R3는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
L1은 (C1-C30)알킬렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 이고; 상기 L1의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -C(=0)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고;
Ar1은 (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 이고;
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-30)시클로알킬렌이고;
L2 및 L3는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬렌, (C3-C30)시클로알킬렌, -O- 또는 -S-이고; 상기 L2 및 L3의 시클로알킬렌은 융합고리로 더 치환될 수 있다.)
구체적으로, 일 양태에 따른 중합체는 로 표시되는 관능기를 반드시 포함하는 것을 특징으로 한다. 일 예로, 일 양태에 따른 중합체 사슬에 포함되는 R1 및 R2가 모두 로 표시되는 관능기이 이거나; 중합체 사슬에 포함되는 적어도 하나 이상의 R1 또는 R2가 로 표시되는 관능기이고, 나머지는 및 에서 선택되는 어느 하나의 관능기일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 중합체 사슬에 포함되는 R1 및 R2의 총 몰수 중 로 표시되는 관능기는 5 내지 100 몰%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 100 몰%, 또는 20 내지 100 몰%로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 중합체는 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 제공될 수 있다. 구체적으로, 일 양태에 따른 중합체는 상술된 구조적 특징을 가지는 반복단위를 포함함에 따라 감도 및 알칼리 현상성이 우수하고 정밀한 패턴의 구현이 가능할 수 있다. 동시에, 경화 후에는 기판에 대한 밀착성을 높일 수 있으며 우수한 광학 특성, 예를 들어, 탁월한 굴절률을 구현할 수 있다. 즉, 상기 중합체를 채용한 감광성 수지 조성물은 정밀한 포토 패터닝이 가능하면서도 탁월한 광학 물성을 가지는 경화막을 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 L1은, 더욱 우수한 광학 물성을 구현하기 위한 측면에서, (C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로아릴렌 또는 이고; 상기 L1의 알킬렌의 -CH2-는 -OC(=O)- 및 -C(=O)O-에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 대체될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 Ar1은 (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로아릴렌 또는 이고; Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-20)시클로알킬렌이고; L2 및 L3는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬렌, -O- 또는 -S-이고; 상기 L2 및 L3의 시클로알킬렌은 융합고리로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 로 표시되는 관능기는 무수물(anhydride)로부터 유도된 구조단위일 수 있으며, 예를 들어 상기 A1은 (C2-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌, (C6―C12)아릴렌, (C3-C12)시클로알킬렌 또는 (C3-C12)헤테로시클로알킬렌이고; 상기 A1의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 및 헤테로시클로알킬렌은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 카르복시기 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 A1은 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00053
(상기 구조에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 카르복시기이고; R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 또는 (C2-C20)알케닐이고; R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.)
일 예로, 상기 R11은 수소, (C1-C6)알킬 또는 카르복시기일 수 있고, 상기 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬일 수 있고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C1-C6)알케닐일 수 있고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 A1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
또한, 상기 로 표시되는 관능기에서 A2는 (C1-C7)알킬렌일 수 있고, 구체적으로 (C1-C4)알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있다.
또한, 상기 로 표시되는 관능기에서 A3는 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 A3의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)- 및 -NHC(=0)-에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 대체될 수 있고; R3는 수소 또는 (C1-C7)알킬일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 로 표시되는 관능기는 하기 화학식 11 내지 13에서 선택될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00064
[화학식 12]
Figure pat00065
[화학식 13]
Figure pat00066
(상기 화학식 11 내지 13에서,
A11은 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
A12 내지 A14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
R3는 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)
일 예로, 상기 R3는 수소 또는 (C1-C4)알킬일 수 있고, 더욱 구체적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 L1은 (C1-C20)알킬렌 또는 일 수 있고, 상기 L1의 알킬렌의 -CH2-는 -OC(=O)- 및 -C(=O)O-에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 대체될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00068
[화학식 3]
Figure pat00069
(상기 화학식 2 및 3에서,
L11은 단일결합, -O- 또는 -S-이고;
L12 내지 L14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
Ar1, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다)
일 예로, 상기 L11은 -S-일 수 있다.
일 예로, 상기 L12 및 L14는 서로 동일하며 (C1-C3)알킬렌일 수 있고, 더욱 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소프로필렌일 수 있다.
일 예로, 상기 L13은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
일 예로, 상기 Ar1은 (C6-C12)아릴렌, (C3-C12)헤테로아릴렌 또는 일 수 있으며; 상기 Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 (C6-C12)아릴렌 또는 (C3-12)시클로알킬렌일 수 있고, 상기 L3는 (C1-C7)알킬렌, (C3-C7)시클로알킬렌, -O- 또는 -S-일 수 있다.
일 예로, 상기 Ar1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00071
Figure pat00072
(상기 구조에서,
L21 및 L22는 각각 독립적으로 단일결합, (C1-C7)알킬렌, -O- 또는 -S-이다.)
구체적으로, 상기 Ar1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00074
[화학식 5]
Figure pat00075
[화학식 6]
Figure pat00076
[화학식 7]
Figure pat00077
(상기 화학식 4 내지 7에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 , ,, 또는 로 표시되는 관능기이나, 상기 중합체 사슬에 포함되는 적어도 하나 이상의 R1 또는 R2는 로 표시되는 관능기이며, 나머지는 , , 및 에서 선택되는 어느 하나의 관능기이다.)
일 양태에 따른 상기 중합체의 중량평균 분자량은 2,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있으며, 20,000 g/mol 이하, 또는 10,000 g/mol 이하, 또는 8,000 g/mol 이하, 또는 2,000 g/mol 이상, 또는 3,000 g/mol 이상, 또는 4000 g/mol 이상일 수 있다. 중합체가 상기와 같은 중량평균 분자량을 만족함에 따라, 더욱 정밀한 패턴을 효과적으로 구현할 수 있다.
이하, 일 양태에 따른 상기 중합체의 제조방법에 대해 설명한다.
일 양태에 따른 중합체의 제조방법은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 C로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하는 단계;및 하기 화학식 C로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 히드록시기와 하기 화학식 D로 표시되는 무수물 화합물을 반응시키거나, 하기 화학식 D의 무수물 화합물 및 하기 화학식 E의 에폭시 화합물을 반응시키거나, 하기 화학식 D의 무수물 화합물 및 하기 화학식 F의 아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00088
[화학식 B]
Figure pat00089
[화학식 C]
Figure pat00090
[화학식 D]
Figure pat00091
[화학식 E]
Figure pat00092
[화학식 F]
Figure pat00093
[화학식 1]
Figure pat00094
(상기 화학식 A 내지 F 및 화학식 1에서,
X1은 할로겐이고;
X2는 할로겐, 히드록시기, (메타)아크릴레이트기, 또는 이소시아네이트기이고;
L1, Ar1, R1 및 R2, A1 내지 A3는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 D의 무수물(anhydride) 화합물은, 예를 들어, 말레산 무수물(Maleic anhydride), 석식산 무수물(succinic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 메틸-5-노보넨-2,3,-디카르보식산 무수물(methyl-5-norbornene-2,3,-dicarboxylic anhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 헥사하이드로-4-메틸프날산 무수물(hexahydro-4-methylphthalic anhydride), 테트라하이드로프탈산 무수물(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) 및 글루타르산 무수물(glutaric anhydride) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 중합체를 바인더로 포함함에 따라, 신뢰성 있는 패턴을 구현함과 동시에 우수한 광학 특성을 가지는 경화막을 제공할 수 있다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체 및 광개시제를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 광중합성 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머일 수 있으며, 상기 다관능 모노머는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐기에서 선택되는 중합성 관능기를 1개 이상 또는, 2 내지 8개를 포함하는 것일 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 비한정적인 일 예로는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 솔비톨트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기와 같은 광중합성 단량체를 더 포함함에 따라, 경화막의 내화학성 및 경화도를 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 광개시제는, 해당 기술분야게서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시 페닐)-5-페닐 이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토 페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, (E)-2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-yl)부탄온, (E)-1-(9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-yl)에탄온 O-아세틸 옥심, (Z)-2-(아세톡시이미노)-1-(9,9-다이에틸-9H-플루오렌-2-yl)프로판온, Basf사의 Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, OXE-01, OXE-02, OXE-03, OXE-04, 아데카사의 N-1919, NCI-831 및 NCI-930로 이루어진 군 에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 것은 아니다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매로서, 일 구체예로는, 메탄올 (methanol), 에탄올(ethanol) 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether) 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propellen glycol propyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(propylene glycol butyl ether acetate) 등의 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피 온산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로 피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프 로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 목적하는 점도를 구현하기 위해 그 사용량이 제한되지는 않으나, 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 전체 조성물에 대하여, 고형분 함량이 10 내지 80중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량은 용매를 제외한 것으로, 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 10 내지 70중량%, 예를 들어, 15 내지 50중량%, 예를 들어, 15 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상술된 수치 범위에서, 조성물의 안정성을 해치지 않으면서도 본 발명에서 목적하는 효과, 즉 용도에서 더욱 현저함을 보일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 고형분을 기준으로 상기 중합체 30 내지 80중량%, 광중합성 단량체 10 내지 60중량%, 광개시제 1 내지 15중량%로 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 40 내지 70중량%, 광중합성 단량체 20 내지 50중량%, 광개시제 3 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중합체 40 내지 70중량%, 광중합성 단량체 20 내지 40중량%, 광개시제 5 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물은 일 양태에 따른 중합체와 광중합성 단량체를 1:0.01 내지 1:1 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 임의의 첨가제는 실란 커플링제, 계면활성제, 충진제, 경화제, 레벨링제, 밀착 조제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제, 연쇄이동제, 용매 등일 수 있으며, 바람직하게 실란 커플링제, 계면활성제 및 용매로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
일 양태에 따른 경화막 및 이를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법은 당업자가 인식할 수 있는 범위 내 공지의 방법이라면 무엇이든 모두 가능함은 물론이다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
일 양태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막은 기판 상에 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 도포하고 프리베이크로 용매를 제거하여 도포막을 형성하는 단계; 및 상기 도포막에 광 조사하여 광경화하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
일 예로, 상기 도포는 통상의 도포방법을 이용할 수 있으며, 일 구체예로 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법, 스핀코터법 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 프리베이크는 통상의 온도조건에서 수행될 수 있으며, 일 구체예로 50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 5분간 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 광은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등에서 선택될 수 있으며, 상기 도포막에 미리 준비된 패턴을 이용하여 소정의 패턴을 형성할 수 있음은 물론이다. 일 구체예로, 상기 자외선은 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있으며, 이들 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 고분자 기판은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌 아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 양태에 따른 경화막의 제조방법은 광경화하는 단계 이후 현상액으로 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 현상하는 단계는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광경화한 후 비노광부를 제거하기 위한 공정으로 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
일 구체예로, 상기 현상하는 단계는 기판을 임의의 각도로 기울여 현상액에 디핑하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 현상액은 알칼리 수용액이라면 제한되지 않으나, 이의 비한정적인 일예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필디아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 등에서 선택되는 하나 이상의 알칼리성 화합물의 수용액 일 수 있다. 이때, 상기 현상액은 상술된 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%로 함유하는 수용액일 수 있다.
또한 상기 현상하는 단계 이후 초순수로 30 내지 300초간 세정 및 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
또한 상기 세정 및 건조하는 단계 이후 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 50 내지 300℃의 범위에서 열경화하는 단계를 더 수행할 수 있다. 바람직하게는 100 내지 300℃의 범위에서 열경화하는 단계를 더 수행할 수 있다.
일 양태에 따른 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 혹은 광도파로재 등의 전자 소자에 효과적으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다.
이때, 상기 경화막의 두께는 목적에 따라 적절하게 변경될 수 있음은 물론이나, 바람직하게는 100nm 내지 50㎛ 두께로 형성될 수 있으며, 구체적으로는 500nm 내지 10㎛ 두께로 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 중량평균분자량 및 분산도
Waters 社의 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정하였다. 컬럼은 Shodex社 GF-801, GF-802, GF-804를, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용하였으며, 용매를 테트라하이드라퓨란으로 온도 40 ℃, 흐름속도 (flow rate) 1.0 mL/min였다.
2) 감도
패턴이 형성된 경화막의 패턴 사이즈 및 감도를 측정하였다. 감도는 10um 홀(hole) 패턴의 사이즈를 히타치사 주사전자현미경(SEM, Scanning electron microscope, S-8010)을 사용하여 측정한 패턴 사이즈를 기준으로, 10마이크로 홀(hole)이 구현되는 에너지를 확인하였다. 단위는 mJ/cm2이다.
3) 굴절률
엘리소미터(M-2000, J.A.Woollam)를 이용하여, 패턴이 형성되지 않은 경화막의 굴절률을 측정하였다.
4) 현상속도
노광 후, 현상기(Apogee developer)를 이용하여, 상온(25℃)에서 2.38 wt%의 현상액(테트라메틸암모늄하이드록사이드)으로 30초에서부터 현상을 시작하여, 광학 현미경으로 패턴이 나오는 시점을 확인하였다.
5) 테이퍼 앵글(Taper angle)
테이퍼 앵글은 패턴 테두리의 기울기를 의미한다. 고온 경화 후, 유기막과 패턴 내부가 이루는 내측 각도를 전자주사현미경(SEM, Scanning electron microscope)으로 측정하였다.
[실시예 1]
중합체 A-1의 제조
Figure pat00095
교반기, 온도 조절 장치, 질소가스 주입 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 주입하면서 메틸피롤리돈(NMP) 210 g, 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBT) 26.2 g, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 42.6 g, 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 2.69 g을 투입하여 50℃에서 12시간 교반하였다. 이후, 프탈릭언하이드라이드(phthalic anhydride, PA) 12.4 g, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 1.02 g을 투입하여 상온(25℃)에서 4시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정 후 50℃에서 감압하고 24시간 이상 건조하여 중합체 A-1을 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-1의 중량평균 분자량은 8,400 g/mol, 분산도는 1.75 이었다.
감광성 수지 조성물의 제조
바인더로 상기 실시예 1의 중합체 A-1를 17.5 중량%, 광중합성 단량체로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약) 7 중량%, 옥심계 광개시제(Irgacure OXE-04, BASF) 1 중량%, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(sigma Aldrich) 74.5 중량%가 되도록 혼합하여 상온(25℃)에서 용해시킨 후에, 0.45㎛ 필터로 여과하여 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
경화막의 제조
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 유리 기판상에 스핀코터(TOP-8, 동아무역)를 이용하여 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 2분간 가열하여 3.5 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 상기 도막이 코팅된 기판을 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 캐논사의 노광기(MPA-600FA)를 이용하여 노광량의 변화를 주어가며 노광하였다. 그 후, 상온(25℃)에서 2.38 wt%의 현상액(테트라암모늄하이드록사이드)으로 150초간 현상하여 비노광부를 용해시켜 제거하고, 순수로 60초간 세척하여 패턴을 형성한 후에, 230℃고온 오븐에서 30분간 베이킹하여 패턴이 형성된 경화막을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2, 표 3에 기재하였다.
또한, 상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 유리 기판상에 스핀코터(TOP-8, 동아무역)를 이용하여 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서 2분간 가열하여 도막을 형성하였다. 상기 도막이 코팅된 기판을 캐논사의 노광기(MPA-600FA)를 이용하여 50 mJ/cm2의 노광량으로 마스크 없이 전면에 광을 조사하였다. 이후 230℃고온 오븐에서 30분간 베이킹 하여 1.5㎛ 두께인, 패턴이 형성되지 않은 경화막을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2, 표 3에 기재하였다.
[실시예 2]
중합체 A-2의 제조
Figure pat00096
상기 실시예 1에서, TBT 대신에 에틸렌 글라이콜 비스-메르캅토아세테이트(EGM) 22.7 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 중합체 A-2를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-2의 중량평균 분자량은 6,400 g/mol, 분산도는 1.71 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 2의 중합체 A-2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
중합체 A-3의 제조
Figure pat00097
상기 실시예 1에서, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 대신에 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌 44.9 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 중합체 A-3를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-3의 중량평균 분자량은 6,800 g/mol, 분산도는 1.67 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 3의 중합체 A-3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
중합체 A-4의 제조
Figure pat00098
상기 실시예 2에서, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 대신에 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌 37.5g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 중합체 A-4를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-4의 중량평균 분자량은 7,700 g/mol, 분산도는 1.69 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 4의 중합체 A-4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
중합체 A-5의 제조
Figure pat00099
교반기, 온도 조절 장치, 질소가스 주입 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 주입하면서 메틸피롤리돈(NMP) 210 g, 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBT) 23.5 g, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 48.6 g, 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 1.69 g을 투입하여 50℃에서 12시간 교반하였다. 이후, 프탈릭언하이드라이드(phthalic anhydride, PA) 12.4 g, 에피클로로하이드린 22.7 g, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 1.02 g을 투입하여 상온(25℃)에서 6시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정 후 50℃에서 감압하고 24시간 이상 건조하여 중합체 A-5을 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-5의 중량평균 분자량은 8,700 g/mol, 분산도는 1.68 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 5의 중합체 A-5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
중합체 A-6의 제조
Figure pat00100
상기 실시예 5에서, 에피클로로하이드린 대신에 메타아크릴로일 클로라이드 31.3 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 중합체를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-6의 중량평균 분자량은 8,900 g/mol, 분산도는 1.70 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 6의 중합체 A-6을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
중합체 A-7의 제조
Figure pat00101
상기 실시예 5에서, 에피클로로하이드린 대신에 2-이소시아노에틸 메타아크릴레이트 22.7 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 중합체를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-7의 중량평균 분자량은 9,200 g/mol, 분산도는 1.70 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-7 대신에 실시예 7의 중합체 A-7를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
중합체 A-8의 제조
Figure pat00102
교반기, 온도 조절 장치, 질소가스 주입 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 주입하면서 메틸피롤리돈(NMP) 210 g, 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBT) 23.5 g, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 44.1 g, 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 1.84 g을 투입하여 50℃에서 12시간 교반하였다. 이후, 프탈릭언하이드라이드(phthalic anhydride, PA) 4.4 g, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.54 g을 투입하여 25℃에서 6시간 교반하였다. 이후, 아크릴산 6.7 g, 포타슘하이드록사이드 1.11g을 투입하여 60℃에서 4시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정 후 50℃에서 감압하고 24시간 이상 건조하여 중합체 A-8을 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-8의 중량평균 분자량은 6,500 g/mol, 분산도는 1.71 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 8의 중합체 A-8를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
중합체 A-9의 제조
Figure pat00103
교반기, 온도 조절 장치, 질소가스 주입 장치가 장착된 3구 플라스크에 질소를 주입하면서 메틸피롤리돈(NMP) 110 g, 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBT) 11.4 g, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 23.5 g, 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 0.88 g을 투입하여 50℃에서 12시간 교반하였다. 이후, 프탈릭언하이드라이드(phthalic anhydride, PA) 0.8 g, 아크릴릭 언하이드라이드(Acrylic anhydride) 0.99 g, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.29 g을 투입하여 25℃에서 6시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정 후 50℃에서 감압하고 24시간 이상 건조하여 중합체 A-9을 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중합체 A-9의 중량평균 분자량은 7,700 g/mol, 분산도는 1.83 이었다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 실시예 9의 중합체 A-9를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 중합체 A-1 대신에 카도계 바인더(KBR-101, 경인양행)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 2]
중합체 C1의 제조
Figure pat00104
상기 실시예 1에서 프탈릭언하이드라이드(phthalic anhydride, PA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 비교예 2의 중합체 C1을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조
상기 실시예 1에서, 중합체 A-1 대신에 비교예 2의 중합체 C1을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 비교예
1		 비교예
2
패턴 형성 여부 O O O O O O O O O O X
상기 표 1과 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8는 마스크의 패턴에 따라 패턴이 형성 경화막이 제조되었으나 비교예 2의 경화막은 패턴이 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 8의 바인더로 사용된 중합체는 이무수물로부터 유도된 카르복시기를 포함함에 따라 현상액에 의해 용해되기 때문에 비노광부를 용해시켜 패턴이 형성될 수 있었으나, 비교예 2의 경화막은 노광부와 비노광부 모두 현상되지 않아 패턴이 형성되지 않았다.
감도
(mJ/cm2)		 현상속도
(sec)		 Taper angle
(°)		 굴절률
실시예 1 50 30 37.52 1.687
실시예 2 50 30 33.59 1.660
실시예 3 50 30 34.99 1.683
실시예 4 50 30 34.27 1.665
실시예 5 50 30 30.13 1.684
실시예 6 50 30 32.62 1.681
실시예 7 50 30 36.06 1.685
실시예 8 50 30 32.42 1.678
실시예 9 50 30 29.92 1.677
비교예 1 50 120 10.51 1.605
비교예 2 50 - - 1.680
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 9에 따른 경화막은 비교예 1의 경화막에 비해 굴절률이 현저히 향상되는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1에 비해 현상 속도가 빨라지고 Taper angle이 현저히 향상되어 더욱 정밀한 패턴이 구현되는 것을 알 수 있었다. 비교예 2는 3분이상 현상을 진행하였으나 패턴이 구현되지 않아 현상속도 측정이 되지 않았다.
즉, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 정밀한 패턴의 구현이 가능함과 동시에 우수한 광학적 특성을 가지는 경화막을 제공할 수 있으며, 광추출 효율이 향상된 유기발광소자를 제공할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00105

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 , 또는 로 표시되는 관능기이나, 상기 중합체 사슬에 포함되는 적어도 하나 이상의 R1 또는 R2는 로 표시는 관능기이며, 나머지는 및 에서 선택되는 어느 하나의 관능기이고;
    A1은 (C2-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C6―C20)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌 또는 (C3-C20)헤테로시클로알킬렌이고; 상기 A1의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 및 헤테로시클로알킬렌은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴, 카르복시기 또는 이들의 조합으로 더 치환될 수 있고;
    A2는 (C1-C20)알킬렌이고;
    A3는 단일결합 또는 (C1-C20)알킬렌이고, 상기 A3의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -NH-, -C(=0)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고;
    R3는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
    L1은 (C1-C30)알킬렌, (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 이고; 상기 L1의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -C(=0)- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있고;
    Ar1은 (C6-C30)아릴렌, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 이고;
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-30)시클로알킬렌이고;
    L2 및 L3는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬렌, (C3-C30)시클로알킬렌, -O- 또는 -S-이고; 상기 L2 및 L3의 시클로알킬렌은 융합고리로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인, 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00114

    [화학식 3]
    Figure pat00115

    상기 화학식 2 및 3에서,
    L11은 단일결합, -O- 또는 -S-이고;
    L12 내지 L14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
    Ar1, R1 및 R2는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 제 2항에 있어서,
    Ar1은 하기 구조에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure pat00116

    Figure pat00117

    상기 구조에서,
    L21 및 L22는 각각 독립적으로 단일결합, (C1-C7)알킬렌, -O- 또는 -S-이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 로 표시되는 관능기의 A1은 하기 구조에서 선택되는 것인, 중합체.
    Figure pat00119

    상기 구조에서,
    R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 카르복시기이고;
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 또는 (C2-C20)알케닐이고;
    R18 및 R19는 각각 독립적으소 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 로 표시되는 관능기는 하기 화학식 11 내지 13에서선택되는 것인, 중합체:
    [화학식 11]
    Figure pat00121

    [화학식 12]
    Figure pat00122

    [화학식 13]
    Figure pat00123

    상기 화학식 11 내지 13에서,
    A11은 단일결합 또는 (C1-C7)알킬렌이고;
    A12 내지 A14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
    R3는 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 사슬에 포함되는 R1 및 R2의 총 몰수 중 로 표시되는 관능기는 10 내지 100 몰%로 포함되는 것인, 중합체.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 것인, 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00125

    [화학식 5]
    Figure pat00126

    [화학식 6]
    Figure pat00127

    [화학식 7]
    Figure pat00128

    상기 화학식 4 내지 7에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 , ,, 또는 로 표시되는 관능기이나, 상기 중합체 사슬에 포함되는 적어도 하나 이상의 R1 또는 R2는 로 표시되는 관능기이며, 나머지는 , , 및 에서 선택되는 어느 하나의 관능기이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 2,000g/mol 내지 10,000g/mol인, 중합체.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 중합체를 포함하는, 바인더 수지.
  10. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    광중합성 단량체 및 광개시제를 더 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 다관능 모노머인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물 및 옥심계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 감광성 수지 조성물.
  14. 제 11항에 있어서,
    고형분 기준으로 상기 중합체 50 내지 80중량%, 광중합성 단량체 10 내지 40중량%, 광개시제 1 내지 10중량%로 포함되는 것인, 감광성 수지 조성물.
  15. 제 10항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은, 경화막.
  16. 제 15항의 경화막을 포함하는, 유기 전자 소자.
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