KR20170037196A

KR20170037196A - 유기 절연막용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170037196A
Application number: KR1020150136432A
Authority: KR
Inventors: 박현성; 표얼; 김신; 김용석; 김용현; 윤경근
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-04-04

Abstract

본 발명은 유기 절연막용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 TFT-array의 유기기판에 컬러 필터층과 액정층을 도입하여 패널을 형성한 후 전기적인 신호를 인가하여 디스플레이 하는데 있어서, 전극 보호와 배선 연결이 가능한 유기 절연막용 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 상기의 유기 절연막용 감광성 수지 조성물은 [A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함한다.
본 발명은 평탄도, 감도, 내열성, 투명성 및 패턴 현상성이 우수하면서 높은 밀착력을 가지는 유기 절연막용 감광성 수지 조성물로 고해상도 디스플레이에 적합한 유기 절연막을 제공한다.

Description

유기 절연막용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR ORGANIC INSULATING FILM}

본 발명은 TFT-array의 유기기판에 컬러 필터층과 액정층을 도입하여 패널을 형성한 후 전기적인 신호를 인가하여 디스플레이 하는데 있어서, 전극 보호와 배선 연결이 가능한 유기 절연막용 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 상기의 유기 절연막용 감광성 수지 조성물은 [A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함한다.

본 발명은 평탄도, 감도, 내열성, 투명성 및 패턴 현상성이 우수하면서 높은 밀착력을 가지는 유기 절연막용 감광성 수지 조성물로서, 고해상도 디스플레이에 적합한 유기 절연막을 제공한다.

유기 절연막용 감광성 수지 조성물은 플라스틱 광학 부품이나 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 보호막, 평탄화막, 전극 배선 연결 등의 목적으로 이용되고 있다. TFT-LCD(Thin Film Transistor Liquid Crystal Dispaly)는 TFT-array가 형성된 유기기판에 컬러 필터층과 액정층을 도입하여 패널을 형성한 후 전기적인 신호를 인가하여 디스플레이 하는 것을 말한다. TFT-array를 형성하기 위해서는 전극들을 보호하고, 배선 연결이 가능한 유기절연막용 감광성 수지 조성물이 필요하다. 최근 TFT-LCD에 대한 연구는 해상도 향상에 그 초점이 맞혀져 있으며 높은 해상도를 구현하기 위해서는 유기절연막용 감광성 수지 조성물이 패턴현상성이 우수하면서 밀착력이 우수하여야 한다.

종래의 유기절연막용 감광성 수지 조성물은 패턴현상성이 우수하면 밀착력이 떨어지며, 밀착력이 우수하면 패턴현상성이 저하되어 홀 패턴의 크기가 작아지는 문제가 있었다. 종래에는 유기 절연막으로 PVA를 사용한 대한민국 특허공개 제 2002-008427호와, 폴리이미드를 사용한 대한민국 특허공개 제 2003-0016981 및 Photoacryl을 사용한 미국특허 제 6,232,157호 등의 경우가 있으나 유전율이 높다는 문제가 있으며, 또한 기존의 무기 절연막을 대체할 정도의 소자 특성을 나타내지 못하는 문제가 있었다.

한국특허공개번호 10-2015-0079041

종래의 유기절연막용 감광성 수지 조성물은 패턴현상성이 우수하면 밀착력이 떨어지거나, 밀착력이 우수하면 패턴 현상성이 저하되어 홀 패턴의 크기가 작아지는 문제가 있었다. 본 발명의 목적은 평탄도, 감도, 내열성, 투명 특성이 우수할 뿐만 아니라, 패턴 현상성이 우수하면서 기재와의 밀착력이 우수한 유기절연막용 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 일 구현예는 [A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함하고, 상기 [B]불포화성 에틸렌계 모노머는 b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 가지는 에틸렌 모노머들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, a+b는 2 ~ 15 이다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 [A]알칼리 가용성 수지 5 ~ 80 중량%, [B]불포화성 에틸렌계 모노머 5 ~ 60 중량%, [C]광중합 개시제 0.5 ~ 20 중량% 및 [D]용매 20 ~ 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 b-1 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌계 모노머는 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머 중에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A]알칼리 가용성 수지는 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A]알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 상온 점도가 3 내지 30cps인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 장치인 것이다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 평탄도, 감도, 내열성, 투명성이 모두 우수하며, 특히 패턴 현상성이 우수하면서 높은 밀착력을 가지는 조성물로 고해상도 디스플레이에 적합한 유기 절연막이다.

본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 또한 본원 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 발명은 일 관점에서, [A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함하고, 상기 [B]불포화성 에틸렌계 모노머는 b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 가지는 에틸렌 모노머들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, a+b는 2 ~ 15 이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지인 [A]알칼리 가용성 수지; b-1) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 가지는 에틸렌 모노머들의 혼합물인 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머; [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 각 구성요소를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

[A] 알칼리 가용성 수지

본 발명에 사용되는 [A]알칼리 가용성 수지는 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지일 수 있다.

상기 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복실산의 무수물 중 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 이 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 상기 a-1) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물로는 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 박막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용된다. 상기 a-2) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 a-3)올레핀계 불포화 화합물로는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 디사이클로펜틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 a-3) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

이러한, [A]알칼리 가용성 수지는 고형분 함량이 [A]성분에 대하여 10 내지 70중량%인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%를 함유할 수 있다. 고형분 함량이 10중량% 미만인 경우는 공중합체 [A]의 보존안전성 및 [a1] ~ [a3]의 구성요소를 모두 포함하는 중합체를 제조시 중합 조절이 잘 되지 않아 고체화되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체 [A]의 현상성, 내열성 및 표면경도 등이 저하되는 경향이 있다.

상기 공중합체 수지인 [A]알칼리 가용성 수지는 조성물 중에 10 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 [A]알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 내수성, 내열성, 현상성 및 코팅성 개선의 효과가 있다.

상기 공중합체 [A]의 합성에 사용된 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 바람직하다. 상기 용매는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 60 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 공중합체 [A]의 합성에 사용된 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피바레이트, 1,1′-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스 개시제로 사용해도 좋다. 상기 중합 개시제는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

전술된 [A]알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량 5,000 내지 40,000g/mol인 것이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 우수한 코팅성 및 현상성을 가질 수 있다.

[B] 불포화성 에틸렌계 모노머

본 발명에서는 사용된 불포화성 에틸렌계 모노머는 아크릴 모노머로서, 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트와의 중합성이 양호하고, 노광시 노광수축율이 낮아 고온 다습조건에서도 밀착력이 개선된다는 관점에서 바람직하다.

이러한 단관능, 2관능, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

하기 b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌계 모노머를 포함하여 높은 패턴 현상성을 유지하며 기재와의 밀착력이 우수한 효과를 얻을 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, a + b는 2 ~ 15 이다.

이를 구체적으로 설명하면, 기존의 다관능 불포화성 에틸렌계 모노머를 갖는 감광성 수지 조성물은 다관능 불포화성 에틸렌계 모노머 양을 줄여 높은 패턴 현상성을 갖게 하면 기재와의 밀착력이 떨어지고, 다관능 불포화성 에틸렌계 모노머 양을 높여 밀착력을 높이면 패턴 현상성이 떨어지는 문제점이 발생하였다. 따라서 본 발명에서는 화학식 1의 불포화성 에틸렌계 모노머를 적용하여 우수한 패턴 현상성을 유지하면서 밀착력을 개선하는 효과를 얻을 수 있었다.

또한, 상기 b-1 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌계 모노머는 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머 중에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만일 경우 밀착력, 해상도가 떨어지고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 내열성, 잔막율 등이 떨어지는 단점이 있다.

상기 b-2) 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 불포화성 에틸렌계 모노머는 조성물 전체 함량에 대해 5 내지 60중량% 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에 있는 경우 현상 내성 및 패턴성을 갖는 효과를 얻을 수 있다.

[C] 광중합 개시제

본 발명에 있어서의 광중합 개시제란, 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.

본 발명의 광경화형 수지 조성물은 전체 조성 중 0.5 내지 20중량% 되도록 광중합 개시제를 포함한다. 그 함량이 0.5중량% 미만이면 하드코팅 필름의 감도가 충분하지 않아 현상 공정에서 하드코팅 필름이 유실되기 쉽고, 현상 공정에서 하드코팅 필름이 유지된다고 하더라도 충분히 높은 가교밀도를 갖는 하드코팅 필름을 얻기 어렵다. 광중합 개시제의 함량이 20중량% 초과면 하드코팅 필름의 내열성, 평탄화성 등이 저하되기 쉽다.

이와 같은 광중합 개시제로서, 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

[D] 용매

본 발명에 사용되는 용매로는 공중합체 [A]의 제조시 혹은 조성물의 고형분 및 점도를 유지시킬 수 있는 용매로서 다음과 같은 물질들이 사용가능하다. 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트류 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류 아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-히드록시프로피온산의 에틸에스테르, 메틸에스테르; 2-히드록시-2-메틸프로피온산의 에틸에스테르; 히드록시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸 에스테르; 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸; 메톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 프로폭시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 부톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-메톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-메톡시프로판의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 에스테르류를 들 수 있다.

또한 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용하는 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.

상기 용매는 코팅시에 평탄성을 향상시킨다는 점에서 조성물 전체 함량에 대해 20 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하다.

이 외에 첨가될 수 있는 기타 첨가제로는 도포성을 향상하기 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를 들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430, DIC사의 F-172, F-173, F-183, F-470, F-475, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 것은 5 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 2 중량부 이하의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양이 5 중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.

또한, 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착 조제를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 접착 조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를 들면, 트리메톡시실릴 안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착 조제는 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 것은 20 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착 조제의 양이 20 중량부를 초과한 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.

전술된 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 상온에서 3 내지 30cps인 점도를 가지는 것인데, 이는 스핀(Spin) 또는 스핀레스(Spinless) 코팅시 전체적으로 평탄한 도막 즉, 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅 필름에 관한 것이다.

본 발명에 따른 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한다. 상기한 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 경도, 평탄도, 감도, 내열성, 투명성, 내수성 등이 우수할 뿐만 아니라, 고온고습(85℃, 85% RH, 500hrs) 신뢰성 평가시 밀착력 등을 해결하여 신뢰성을 높일 수 있게 된다.

상기 투명기재로서는 투명성이 있는 기재이면 사용 가능하고, 그 예로, 플라스틱 필름, 유리, 투명전극, 실리콘나이트라이드계 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 상기 플라스틱 필름은 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.

이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다.

전술된 유기 절연막용 감광성 수지 조성물은 상온에서 3 내지 50cps인 점도를 가지는 것인데, 이는 스핀(Spin) 또는 스핀레스(Spinless) 코팅시 전체적으로 평탄한 도막 즉, 유기 절연막을 형성할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 유기 절연막을 포함하는 디스플레이 장치인 것이다.

<실시예>

<제조예 1>; 알카리 가용성 수지 제조

냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 광중합 개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 10중량부를 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 65중량부, 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 20중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35중량%이었다. 이를 알칼리 가용성 수지라 하였다.

<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3>

감광성 물질로서 알카리 가용성 수지와 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 불포화성 에틸렌 결합을 갖는 모노머(디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트)를 배합하고 여기에 접착조제로 화학식1 구조의 실란화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 함유량을 변화시켜 가면서 배합하여 감광성 수지를 제조하였다.

주) 1) 함량 단위는 중량%이다.

2) [B] 에틸렌성불포화 모노머 (화학식1의 모노머)는 Miramer M-241 (Miwon)이며, 화학식 1에서 a는 2, b는 2이다.

3) [B] 6관능 에틸렌성불포화 모노머는 Nippon Kayaku사의 dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate 제품이며 penta-acrylate와 hexa-acrylate의 비율은 4:6으로 알려져있다.

4) [C]옥심계 광중합 개시제 OXE-01(바스프)이다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물에 대하여 다음과 같이 물성평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 평탄성

컬러레지스트가 패턴닝된 Glass에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고 핫플레이트에서 100℃, 120초의 조건으로 예비 건조를 행하여 막두께 3㎛의 포토레지스트 막을 형성하였다, 이러한 막이 형성된 Glass를 노광한 후 2.38%TMAH 수용액에 60초간 현상하고 다시 220℃, 1시간 동안 강한 열처리를 실시하였다. 여기서 얻어진 건조도막의 5point의 두께를 측정하여 평탄성을 측정하였다.

상기 평탄성을 측정하여 두께 편차가 0.025㎛미만인 경우 ◎, 0.026㎛ 0.05㎛인 경우를 ○, 0.06㎛0.1㎛인 경우를 △, 0.1㎛ 초과인 경우를 X로 나타내었다.

(2) 감도

Glass에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 800rpm으로 코팅하고 핫플레이트에서 100℃, 120초의 조건으로 예비 건조를 행하고 노광량을 60, 70, 80, 90, 30, 60, 90mJ/㎠의 조건으로 각각 노광을 실시한 후 2.38%TMAH 수용액에 60초간 현상하고 다시 220℃, 1시간 동안 강한 열처리를 실시하였다. 이때 얻어진 도막의 두께를 측정하였다.

상기 두께를 측정하여 90mJ/㎠에서 얻어진 도막의 두께 대비 90% 이상을 얻은 것을 각 조성에서 감도로 선택하였다.

(3) 내열성

상기 감도 측정에서 형성된 패턴 막의 상, 하, 좌, 우의 폭을 측정하였다. 이때 각의 변화율이 미드베이크(100℃, 2분)전 기준, 010%인 경우를 ◎, 11 20% 인 경우를 ○, 2140%인 경우를 △, 40% 초과인 경우를 X로 나타내었다.

(4) 밀착성

Glass에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 800rpm으로 코팅하고 핫플레이트에서 100℃, 120초의 조건으로 예비 건조를 행하고 패턴 사이즈별(4㎛-100㎛) 마스크를 사용하고 노광량을 50mJ/㎠으로 노광한 후 2.38%TMAH 수용액에 60초간 현상하고 다시 220℃, 1시간 동안 강한 열처리를 실시하였다. 이때 유실되지 않고 남아있는 최소 패턴 사이즈를확인하였다. 상기 측정에서 유실되지 않고 남아있는 최소 패턴 사이즈가 5㎛ 이하인 경우를 ◎, 6~10㎛ 인 경우를 ○, 1115㎛인 경우를 △, 15㎛ 초과인 경우를 X로 나타내었다.

(5) 투과율

투과도는 분광광도계를 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하였다.

(6) 패턴현상성

Glass에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 800rpm으로 코팅하고 핫플레이트에서 100℃, 120초의 조건으로 예비 건조를 행하고 패턴 사이즈별(4㎛-100㎛) 마스크를 사용하고 노광량을 50mJ/㎠으로 노광한 후 2.38%TMAH 수용액에 60초간 현상하고 다시 220℃, 1시간 동안 강한 열처리를 실시하였다. 이때 깨끗하게 얻어진 도막의 최소 패턴 사이즈를 측정하였다.

(7) 잔막율

Glass에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고 핫플레이트에서 100℃, 120초의 조건으로 예비 건조를 행하여 막두께 3㎛의 포토레지스트 막을 형성하였다, 이러한 막이 형성된 Glass를 노광한 후 2.38% TMAH 수용액에 60초간 현상하고 다시 220℃에서 1시간 동안 강한 열처리를 실시하였다. 예비 건조시의 막두께와 후경화를 통한 용매 제거후의 형성된 막의 두께를 측정하여 비율측정을 통하여 잔막율을 측정하였다.

화학식1의 화합물이 포함되지 않은 조성은, 6관능 에틸렌성 불포화 모노머의 함량을 변경하더라도 패턴 현상성, 그리고 경화물의 내열성과 밀착성이 모두 우수한 결과를 얻을 수 없었으나, 화학식1의 화합물이 포함된 조성의 경화물은 밀착성과 내열성이 우수한 것을 확인하였다. 상기 감도 범위에서 패턴 현상성은 9㎛ 이하이면 우수한 것으로 볼 수 있다.

화학식1의 화합물의 함량이 많아지면, 밀착성은 개선되는 반면 내열성은 다소 부족하게 되는 경향을 관찰할 수 있었다. 보다 자세히 설명하자면, 알카리 가용성 수지 100중량부 대비 2중량부 이상 사용하면 우수한 밀착성을 얻을 수 있음을 확인하였다. 반면, 25중량부 이상 사용하면, 밀착성은 우수하게 되지만, 밀착성이 다소 부족하게 되는 것을 확인하였다.

상기 표 2를 통하여 본 발명에 따라 실시예 1 ~ 3에서 제조한 감광성 수지 조성물은 평탄도, 감도, 내열성, 투명성이 우수하였고, 특히 패턴 현상성이 우수하면서 기판과의 밀착성이 우수한 결과를 얻었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

본 발명의 유기절연막용 감광성 수지 조성물은 평탄도, 감도, 내열성, 투명성 및 패턴 현상성이 우수하다. 또한 높은 밀착력을 가지므로 고해상도 디스플레이에 적합한 유기 절연막을 제공하므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims

[A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함하고, 상기 [B]불포화성 에틸렌계 모노머는 b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 가지는 에틸렌 모노머들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
<화학식 1>

상기 화학식 1에서, a+b는 2 ~ 15 이다.
제 1항에 있어서, 상기 유기절연막용 감광성 수지 조성물은 [A]알칼리 가용성 수지 5 ~ 80 중량%, [B]불포화성 에틸렌계 모노머 5 ~ 60 중량%, [C]광중합 개시제 0.5 ~ 20 중량% 및 [D]용매 20 ~ 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 상기 b-1 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌계 모노머는 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머 중에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, [A]알칼리 가용성 수지는 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 상기 [A]알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000g/mol인 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 상기 유기절연막용 감광성 수지 조성물은 상온 점도가 3 내지 30cps인 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, [A]알칼리 가용성 수지는 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 화합물로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복실산의 무수물 중에서 선택된 어느하나 또는 둘이상을 조합해서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 상기 a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물로는 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르 및 p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 중에서 선택된 어느하나 또는 둘이상을 조합해서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 상기 a-3)올레핀계 불포화 화합물로는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 디사이클로펜틸 아크릴레이트 중에서 선택된 어느하나 또는 둘이상을 조합해서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 상기 공중합체 [A]의 합성에 사용된 용매로 알콜류는 메탄올 또는 에탄올이고, 에테르류는 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르이고, 아세테이트류는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류로서, 그들 중에서 선택된 어느하나인 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 10항에 있어서, 상기 용매와 함께 고비등점 용매인 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드 또는 벤질 에틸 에테르 중에서 선택된 어느하나를 병용하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 10항에 있어서, 용매와 함께 도포성을 향상하기 위하여 불소 또는 실리콘계 계면활성제 중에서 선택된 어느하나를 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 10항에 있어서, 용매와 함께 기체와의 밀착성을 향상시키기 위하여 접착 조제로서 관능성 실란 커플링제인 트리메톡시실릴 안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 어느하나를 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, [B] 불포화성 에틸렌계 모노머의 중합 개시제는 케톤류의 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 또는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이고, 퀴논류의 안트라퀴논 또는 1,4-나프토퀴논이고, 할로겐 화합물의 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰 또는 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진이고, 산화물의 디-t-부틸 퍼옥사이드 또는 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 중에서 선택된 어느하나 또는 둘이상을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
제 1항에 있어서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 어느하나인 것을 특징으로 하는 유기절연막용 감광성 수지 조성물
광중합반응에 의해 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 얻는 다음, 투명기재의 일면 또는 양면에 도포 및 경화시킨 후, 하드코팅층이 형성된 필름
제 1항 내지 제 14항 중의 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 유기절연막.
유기절연막을 포함하는 디스플레이 장치.