KR20170038386A - 하드코팅용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

하드코팅용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20170038386A
KR20170038386A KR1020150137691A KR20150137691A KR20170038386A KR 20170038386 A KR20170038386 A KR 20170038386A KR 1020150137691 A KR1020150137691 A KR 1020150137691A KR 20150137691 A KR20150137691 A KR 20150137691A KR 20170038386 A KR20170038386 A KR 20170038386A
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Abstract

본 발명은 평탄도, 감도, 밀착성, 잔막율, 유전율, 투과율 등이 우수할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착력을 유지하면서 경도를 현저히 향상시킬 수 있는 하드 코팅용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

하드코팅용 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for hard coating}
본 발명은 하드코팅용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정전용량 터치 패널에 사용되는 하드코팅막으로서, 평탄도, 감도, 밀착성, 잔막율, 유전율, 투과율 등이 우수할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착력을 유지하면서 경도를 현저히 향상시킬 수 있는 하드 코팅용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
종래 하드코팅 필름은 플라스틱 광학 부품, 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
하드코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서는, 가령 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트가 사용된다. 그러나 적당한 외형을 가지면서, 기재에 부착된 긁힘 저항성, 내마모성 코팅재는 상기 재료를 사용하여 수득되지 않는다.
따라서, 플라스틱 성형물에 대한 긁힘 저항성, 내마모성 등을 제공하는 방법으로서, 미세-분말 무기 충전제 또는 콜로이드성 실리카를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (한국공개특허 제10-1993-0023424호).
그러나, 무기 충전제나 실리카를 첨가하는 방법에 의하더라도, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 및 겔 발생에 의한 안정성 문제가 대두되었고, 필름의 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에서 요구되는 조건을 충족시키지 못하고 있다.
또한, 종래의 하드코팅 필름은 상기 코팅재의 성형성 및　코팅면의 색 변화가 불충분하며, 경도 향상을 위하여 두께를 두껍게 하면, 얻어진 하드 코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드 코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝 부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 공정성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 일본공개특허 제2002-283509호에는 반사 방지용 필름에 있어서, 도전층에 도전성 무기 입자를 함유하는 도전층과 주쇄 중에 비닐에테르 구조를 포함하는 함불소계 공중합체로 이루어지는 수지층으로 이루어지는 적층 필름이 개시되어 있다.
또한, 일본공개특허 제2006-188588호에는 대전 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름에 있어서, 도전성 금속 산화물과 투명성 금속 산화물의 2종류의 금속 산화물을 사용한 고굴절률층 또는 하드 코팅층에 사용되는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본공개특허 제2003-137912호에는 중합성 단량체와 반도체 초미립자로 이루어지는 중합성 액체 조성물, 가교 수지 조성물이 개시되어 있다
그러나, 상기 종래기술들은 패턴 현상성이 우수하면 밀착력이 떨어지며, 밀착력이 우수하면 패턴 현상성이 저하되어 홀 패턴의 크기가 작아지는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 평탄도, 감도, 내열성, 투명 특성이 우수할 뿐만 아니라, 패턴 현상성이 우수하면서 기재와의 밀착력이 우수한 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, [A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물로서, 상기 [B]불포화성 에틸렌계 모노머는 b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 갖는 에틸렌 모노머의 혼합물인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 H 또는 COCH=CH2이다.)
본 발명은 또한, 상기 [A]알칼리 가용성 수지 5~60 중량%, [B]불포화성 에틸렌계 모노머 5~70 중량%, [C]광중합 개시제 0.5~20 중량% 및 [D]용매 20~80 중량%를 포함하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 중량 기준으로 [A]알칼리 가용성 수지 : [B]불포화성 에틸렌계 모노머가 15 : 7~18이고, [A]알칼리 가용성 수지 : b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머가 15 : 3~18인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 중량 기준으로 [A]알칼리 가용성 수지 : [B]불포화성 에틸렌계 모노머가 15 : 7~18이고, [A]알칼리 가용성 수지 : b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머가 15 : 9~18인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 [A]알칼리 가용성 수지가 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 [A]알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000g/mol인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머의 중량평균분자량이 300 내지 400g/mol인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 화합물이, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복실산의 무수물 중에서 선택되는 1종 이상인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물이, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르 및 p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 중에서 선택되는 1종 이상인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 a-3)올레핀계 불포화 화합물이, 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 디사이클로펜틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 갖는 에틸렌 모노머가, 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 하드코팅용 감광성 수지 조성물의 상온 점도가 1 내지 30cps인 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 하드코팅 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 평탄도, 감도, 내열성, 투명성이 모두 우수하며, 특히 평탄도 및 패턴 현상성이 우수하면서 높은 밀착력을 갖기 때문에, 고해상도 디스플레이에 적합한 하드코팅막을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 또한 본원 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, [A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함하고, 상기 [B]불포화성 에틸렌계 모노머는 b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 가지는 에틸렌 모노머들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R은 H 또는 COCH=CH2이다.)
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지인 [A]알칼리 가용성 수지; b-1) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 갖는 에틸렌 모노머들의 혼합물인 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머; [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 각 구성요소를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
[A] 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 [A]알칼리 가용성 수지는 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지일 수 있다.
상기 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복실산의 무수물 중 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 이 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 a-1) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물로는 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 박막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
상기 a-2) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 a-3)올레핀계 불포화 화합물로는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 디사이클로펜틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 a-3) 단량체는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이러한, [A]알칼리 가용성 수지는 고형분 함량이 [A] 성분에 대하여 10 내지 70중량%인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%를 함유할 수 있다.
고형분 함량이 10중량% 미만인 경우는 공중합체 [A]의 보존 안전성 및 [a1] ~ [a3]의 구성요소를 모두 포함하는 중합체를 제조시 중합 조절이 잘 되지 않아 고체화되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체 [A]의 현상성, 내열성 및 표면경도 등이 저하되는 경향이 있다.
상기 공중합체 수지인 [A]알칼리 가용성 수지는 조성물 중에 10 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 [A]알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 내수성, 내열성, 현상성 및 코팅성 개선의 효과가 있다.
상기 공중합체 [A]의 합성에 사용된 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 바람직하다.
상기 용매는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 60 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 [A]의 합성에 사용된 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피바레이트, 1,1′-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스 개시제로 사용해도 좋다.
상기 중합 개시제는 [A]알칼리 가용성 수지 중에 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
전술된 [A]알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량 5,000 내지 40,000g/mol인 것이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 우수한 코팅성 및 현상성을 가질 수 있다.
[B] 불포화성 에틸렌계 모노머
본 발명에 사용된 불포화성 에틸렌계 모노머는 아크릴 모노머로서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트와의 중합성이 양호하고, 노광시 노광수축율이 낮아 고온 다습조건에서도 밀착력이 개선된다는 관점에서 바람직하다.
이러한 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
하기 b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌계 모노머를 포함하여 높은 평탄도를 유지하면서 패턴 현상성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, R은 H 또는 COCH=CH2이다.)
이를 구체적으로 설명하면, 기존의 다관능 불포화성 에틸렌계 모노머를 갖는 감광성 수지 조성물은 패턴 현상성을 향상시키기 위해 함량을 줄이면 평탄도가 떨어지는 문제점이 발생하였고, 평탄도를 높이기 위해 함량을 늘리면 패턴 현상성이 떨어지는 문제가 있었는데, 본 발명에서는 화학식 1의 불포화성 에틸렌계 모노머를 적용하여 우수한 평탄도는 유지하면서, 패턴 현상성을 개선하는 효과를 얻을 수 있었다.
상기 b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌계 모노머는 중량평균분자량이 300 내지 400g/mol인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 300g/mol 미만인 경우, 내열성, 잔막율이 저하되는 문제점이 있고, 400g/mol을 초과하는 경우에는 코팅성, 해상도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌계 모노머는 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머 중에 40 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 40 중량% 미만일 경우 평탄도, 해상도가 떨어지고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 밀착력이 떨어지는 단점이 있다.
상기 b-2) 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화성 에틸렌계 모노머는 조성물 전체 함량에 대해 5 내지 60중량% 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에 있는 경우 현상 내성 및 패턴성을 갖는 효과를 얻을 수 있다.
[C] 광중합 개시제
본 발명에 있어서의 광중합 개시제란, 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 [B] 불포화성 에틸렌계 모노머의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.
본 발명의 광경화형 수지 조성물은 전체 조성 중 0.5 내지 20중량% 되도록 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합 개시제의 함량이 0.5중량% 미만이면 하드코팅 필름의 감도가 충분하지 않아 현상 공정에서 하드코팅 필름이 유실되기 쉽고, 현상 공정에서 하드코팅 필름이 유지된다고 하더라도 충분히 높은 가교밀도를 갖는 하드코팅 필름을 얻기 어렵다.
한편, 상기 광중합 개시제의 함량이 20중량%를 초과하면 하드코팅 필름의 내열성, 평탄화성 등이 저하되기 쉽다.
이와 같은 광중합 개시제로서, 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
[D] 용매
본 발명에 사용되는 용매로는 공중합체 [A]의 제조시 혹은 조성물의 고형분 및 점도를 유지시킬 수 있는 용매로서 다음과 같은 물질들이 사용가능하다.
구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트류 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류 아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-히드록시프로피온산의 에틸에스테르, 메틸에스테르; 2-히드록시-2-메틸프로피온산의 에틸에스테르; 히드록시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸 에스테르; 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸; 메톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 프로폭시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 부톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-메톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-메톡시프로판의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용하는 것도 가능하다. 상기 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 용매는 코팅시에 평탄성을 향상시킨다는 점에서, 조성물 전체 함량에 대해 20 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하다.
이 외에 첨가될 수 있는 기타 첨가제로는 도포성을 향상하기 위한 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를 들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430, DIC사의 F-172, F-173, F-183, F-470, F-475, 신에츠실리콘사의 KP322, KP323, KP340, KP341 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 것은 5 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 2 중량부 이하의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양이 5 중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.
또한, 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착 조제를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 접착 조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를 들면, 트리메톡시실릴 안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 접착 조제는 [A]알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 것은 20 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착 조제의 양이 20 중량부를 초과한 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.
전술된 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 상온에서 3 내지 30cps인 점도를 가지는 것인데, 이는 스핀(spin) 또는 스핀레스(spinless) 코팅시 전체적으로 평탄한 도막 즉, 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드 코팅층을 구비한다.
상기한 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 경도, 평탄도, 감도, 내열성, 투명성, 내수성 등이 우수할 뿐만 아니라, 고온고습(85℃, 85% RH, 500hrs) 신뢰성 평가시 밀착력 등을 해결하여 신뢰성을 높일 수 있게 된다.
상기 투명 기재로서는 투명성이 있는 기재이면 사용 가능하고, 그 예로, 플라스틱 필름, 글래스, 투명전극, 실리콘나이트라이드계 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하다.
상기 플라스틱 필름은 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
전술된 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 상온에서 3 내지 50cps인 점도를 가지는 것인데, 이는 스핀(spin) 또는 스핀레스(spinless) 코팅시 전체적으로 평탄한 도막 즉, 하드코팅막을 형성할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 하드코팅막을 포함하는 디스플레이 장치인 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 알카리 가용성 수지의 제조
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 광중합 개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 14 중량부를 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400 중량부에 녹였다.
계속해서 스티렌 45 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다.
용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 25 중량%이었다. 이를 알칼리 가용성 수지라 하였다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5>
감광성 물질로서 알카리 가용성 수지와 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 불포화성 에틸렌 결합을 갖는 모노머(디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트)와 R이 COCH=CH2인 화학식 1 구조의 모노머를 배합한 혼합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 함유량을 변화시켜 가면서 배합하여 감광성 수지를 제조하였다.
Figure pat00004
주) 1) 함량 단위는 중량%이다.
2) b-1) 에틸렌성불포화 모노머 (화학식 1)는 M305(제조사: Toagosei사)이며, 이는 화학식 1에서 R이 H인 화합물 55-63%와 -COCH=CH2인 화합물 37-45%의 혼합물이다.
3) b-2) 6관능 에틸렌성불포화 모노머는 Nippon Kayaku사의 dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate 제품이며 penta-acrylate와 hexa-acrylate의 비율은 4:6으로 알려져있다.
4) [C] 옥심계 광중합 개시제 OXE-01(바스프)이다.
5) [C] 옥심계 광중합 개시제 함량을 바꾼 것은 [B] 에틸렌성불포화 모노머 함량에 따른 감도 변화 값을 보정하여 동일한 전체 실시예와 비교예가 동일한 감도를 갖게 하기 위함이다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 조성물에 대하여 다음과 같이 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 평탄성
컬러레지스트가 2.5㎛ 두께로 180*300㎛(패턴 간격 100㎛) 직사각형 형태로 패턴닝된 Glass위에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 4.0㎛ 스핀 코팅하고 핫플레이트에서 90℃, 100초의 조건으로 예비 건조를 행하여 패터닝 위 막두께 3.0㎛의 포토레지스트 막을 형성하였다,
이러한 막이 형성된 Glass를 노광한 후 2.38%TMAH 수용액에 100초간 현상하고 다시 230℃, 23분 동안 강한 열처리를 실시하였다. 여기서 얻어진 건조도막의 5 포인트(point)의 두께를 측정하여 평탄성을 측정하였다.
상기 평탄성을 측정하여 두께 단차가 0.6㎛ 미만인 경우 ◎(매우 우수), 0.6㎛0.8㎛인 경우를 ○(우수), 0.8㎛1.0㎛인 경우를 △(보통), 1.0㎛ 초과인 경우를 X(불량)로 나타내었다.
본 발명에서는 유기절연막의 평탄성이 0.8㎛ 미만인 경우를 실시예로 정하고 평탄성이 우수한 재료라고 표현하였다.
(2) 패턴 크기
글래스에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 800rpm으로 코팅하고 핫플레이트에서 90℃, 100초의 조건으로 예비 건조를 행하고, 패턴 사이즈별(4㎛-100㎛) 마스크를 사용하고 노광량을 15mJ/㎠으로 노광한 후, 2.38% TMAH 수용액에 100초간 현상하고 다시 230℃, 23분 동안 강한 열처리를 실시하였다.
이때 15㎛ 마스크 패턴에서 형성되는 홀 사이즈를 측정하였다. 일반적으로 고해상도 유기절연막의 패턴크기는 해상도로 명명하며, 패턴크기가 클수록 좋은 것이 일반적이나, 적정 하한선이 존재한다.
본 발명에서는 패턴의 크기보다는 뚫리는 지 여부를 판단하기 위한 기준으로 패턴크기를 기입하였다.
(3) 밀착성
컬러레지스트가 2.5㎛ 두께로 180*300㎛(패턴 간격 100㎛) 직사각형 형태로 패턴닝된 Glass를 12kV, 5m/min으로 2초간 APP 처리한 후 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 800rpm으로 코팅하고, 핫플레이트에서 90℃, 100초의 조건으로 예비 건조를 행하고, 전면노광으로 노광량을 3.0~15mJ/㎠으로 1.5mJ 단위로 노광한 후, 2.38% TMAH 수용액에 100초간 현상하고, 다시 230℃, 23분 동안 강한 열처리를 실시하였다. 이때 유실되지 않는 최소 노광량을 확인하였다.
상기 측정에서 유실되지 않는 최소 노광량이 4.5mJ 이하일 경우를 ◎, 4.5mJ 초과 6mJ 이하일 경우를 ○, 6mJ 초과인 경우를 X로 나타내었다.
(4) 조성물 점도
각각의 감광성 수지 조성물 16mL을 BROOKFIELD LVDV-II+ PRO VISCOMETER를 이용하여 25℃에서 조성물의 점도를 측정하였다.
(5) 감도
글래스에 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 800rpm으로 코팅하고, 핫플레이트에서 90℃, 100초의 조건으로 예비 건조를 행하고, 노광량을 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20mJ/㎠의 조건으로 각각 노광을 실시한 후, 2.38% TMAH 수용액에 100초간 현상하고, 다시 230℃, 23분 동안 강한 열처리를 실시하였다. 이때 얻어진 도막의 두께를 측정하였다.
상기 두께를 측정하여 15mJ/㎠에서 얻어진 도막의 두께 변화율이 0.05㎛/ mJ 이하로 측정되는 것을 각 조성에서 감도로 선택하였다.
(6) 내열성
상기 감도 측정에서 형성된 패턴 막의 상, 하, 좌, 우의 폭을 측정하였다. 이때 각의 변화율이 미드베이크(90℃, 2분)전 기준, 010%인 경우를 ◎, 11 20% 인 경우를 ○, 2140%인 경우를 △, 40% 초과인 경우를 X로 나타내었다.
(7) 투과율
투과도는 분광광도계를 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하였다.
Figure pat00005
상기 표 1 및 표 2의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3을 통하여, 본 발명에 의한 하드코팅용 감광성 수지 조성물 내의 [A] 알카리 가용성 수지에 대한 [B] 에틸렌성 불포화 모노머의 합([b-1] + [b-2])의 비율이 높을 때, 평탄성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5를 통하여, [A]에 대한 [B]의 상대적인 함량비가 높을수록 평탄성이 좋아진다는 사실과 [A]의 전체 조성물에 대한 함량이 높을수록, 패턴 크기가 커진다는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 평탄도, 감도, 내열성, 투명성이 모두 우수하며, 특히 평탄도 및 패턴 현상성이 우수하면서 높은 밀착력을 갖기 때문에, 고해상도 디스플레이에 적합한 하드코팅막을 제공할 수 있기 때문에, 본 발명이 속하는 기술분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (14)

  1. [A]알칼리 가용성 수지, [B]불포화성 에틸렌계 모노머, [C]광중합 개시제 및 [D]용매를 포함하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물로서, 상기 [B]불포화성 에틸렌계 모노머는 b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머 및 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 갖는 에틸렌 모노머의 혼합물인 하드코팅용 감광성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서, R은 H 또는 COCH=CH2이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 [A]알칼리 가용성 수지 5~60 중량%, [B]불포화성 에틸렌계 모노머 5~70 중량%, [C]광중합 개시제 0.5~20 중량% 및 [D]용매 20~80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 중량 기준으로 [A]알칼리 가용성 수지 : [B]불포화성 에틸렌계 모노머가 15 : 7~18이고, [A]알칼리 가용성 수지 : b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머가 15 : 3~18인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 중량 기준으로 [A]알칼리 가용성 수지 : [B]불포화성 에틸렌계 모노머가 15 : 7~18이고, [A]알칼리 가용성 수지 : b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머가 15 : 9~18인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [A]알칼리 가용성 수지는 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물, a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 a-3) 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 [A]알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000g/mol인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 b-1) 화학식 1로 표시되는 불포화성 에틸렌 모노머는 중량평균분자량이 300 내지 400g/mol인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 a-1) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복실산의 무수물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르 및 p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 a-3)올레핀계 불포화 화합물은, 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 디사이클로펜틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 b-2) 3관능 이상의 불포화기를 갖는 에틸렌 모노머는 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅용 감광성 수지 조성물은 상온 점도가 1 내지 30cps인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 하드코팅용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 하드코팅 필름.
  14. 제13항의 하드코팅 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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KR1020150137691A KR20170038386A (ko) 2015-09-30 2015-09-30 하드코팅용 감광성 수지 조성물

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116144233A (zh) * 2023-01-08 2023-05-23 珦盛新材料(珠海横琴)股份有限公司 一种感光干膜涂料及其制备方法和感光干膜

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