JP6579412B2 - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 - Google Patents

酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 Download PDF

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Description

本発明は、硬化物における耐熱性及び伸度の高い酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の酸基含有エポキシアクリレート樹脂は反応原料であるノボラック型エポキシ樹脂に起因して硬化物における耐熱性が高い等の特徴を有するものの、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。また、硬化物における伸度が非常に低いため硬化物に割れが生じ易く信頼性に劣る課題があった。
特開昭６１−２４３８６９号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性及び伸度の高い酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アミドイミド樹脂をヒドロキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物と反応させて（メタ）アクリロイル基を導入し、更にポリカルボン酸無水物を反応させて得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性や伸度が非常に高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。
本発明はさらに、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。
本発明によれば、硬化物における耐熱性及び伸度の高い酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする。
本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
前記酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）は、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。中でも、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）や前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）の具体構造や製法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
Figure 0006579412
 ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０又は１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］
これらの中でも、高い溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネート又はそのイソシアヌレート変性体が好ましい。また、硬化物における伸度が非常に高い酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体が好ましく、脂肪族ジイソシアネート又はそのイソシアヌレート変性体が好ましい。更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の総質量に対する前記脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体との合計質量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。また、前記脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が３０/７０〜７０/３０の範囲であることが好ましい。
前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）は、分子構造中に複数のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。また、ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、アミドイミド樹脂（Ａ）がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシ基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシ基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシ基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の一例としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物等が挙げられる。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物について、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物の一例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
前記脂環式ポリカルボン酸化合物又はその無水物について、本発明では、カルボキシ基又は酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物又はその無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物又はその無水物の一例としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物の一例としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
中でも、耐熱性が特に高い酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから前記脂環式ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシ基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物又はトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。更に、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じてこれら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂（Ａ）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）がポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、その製造方法は特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対し、０．８〜１．２モルの前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を用い、１２０〜１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。また、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応の制御が容易となることからモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性と伸度とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が前記オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下であることが好ましい。
前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。また、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応の制御が容易となることからモノエポキシ化合物が好ましい。その一例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性と伸度とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、その分子量は５００以下であることが好ましい。更に、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）は、例えば、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）として例示した各化合物のうちの酸無水物等が挙げられる。また、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性や伸度の他、現像性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート化合物となることから、前記脂肪族ポリカルボン酸無水物又は前記脂環式ポリカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸無水物又は脂環式ジカルボン酸無水物がより好ましい。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ）の他、他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の反応原料総質量に対する前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。中でも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を反応させ（工程１）、工程１の生成物と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）とを反応させ（工程２）、工程２の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）とを反応させる方法で製造することが好ましい。
前記工程１について、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応では、主に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基又は酸無水物基とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基とを反応させる。前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は酸無水物基を有していることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基及び酸無水物基の合計に対し、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。特に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の合計に対し、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、反応原料の合計質量に対し０．００１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造と工程１とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶媒中でそのまま反応を続けてもよい。
前記工程２について、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）は、主に、前記工程１の生成物中のカルボキシ基と反応する。その反応割合は、工程１の生成物中のカルボキシ基に対し、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）を０．５〜１．２モルの範囲で用いることが好ましく、０．９〜１．１モルの範囲で用いることがより好ましい。工程２の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１と工程２とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。
前記工程３について、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）は、主に、前記工程２の生成物中の水酸基と反応する。前記工程２の生成物中には、例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、最終生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。工程３の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程２と工程３とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。
このようにして得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、硬化物における耐熱性や伸度の他、現像性等にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、５０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、６０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は２５０〜７５０ｇ/当量の範囲であることが好ましく、３００〜７００ｇ/当量の範囲がより好ましい。前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は、下記条件で測定されるＧＰＣにて測定される値である。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂や、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよい。その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性樹脂組成物の合計に対し１０〜９０質量％の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性や伸度が高い特徴を有する。更に、この他、光感度や乾燥管理幅等で評価される現像性や、硬化物における基材密着性、仮乾燥後の非粘着性等にも優れる特徴を有する。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の各種性能に優れる特徴が生かされる用途として、例えば、半導体デバイス関係の用途としては、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係の用途としては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
前記硬化剤は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
前記有機溶媒は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
実施例１ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４９．７質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７５．５質量部、無水トリメリット酸１４２．６質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）３１．１質量部およびトリフェニルフォスフィン２．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１６．５質量部を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸１１６．３質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリロイル基当量は４８５ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２００であった。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
実施例２ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４９．９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１９１．４質量部、無水トリメリット酸１５５．５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）３４．０質量部およびトリフェニルフォスフィン２．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１２７．１質量部を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。更に、無水コハク酸７６．６質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリロイル基当量は４４５ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７００であった。
実施例３ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０．４質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）８５．８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）８５．８質量部、無水トリメリット酸２０９．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１６．９質量部およびトリフェニルフォスフィン３．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１９７．９質量部を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。更に、無水コハク酸９０．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリロイル基当量は４１５ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，９８０であった。
実施例４ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）１９７．９質量部、無水トリメリット酸２１９．７質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１１．９質量部およびトリフェニルフォスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート２２１．７質量部を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。更に、無水コハク酸９７．３質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリロイル基当量は４１６ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３５０であった。
実施例５ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９９．８質量部、イソホロンジイソシアネート２３２．８質量部、無水トリメリット酸３０２．０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１１．１質量部およびトリフェニルフォスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４９．２質量部を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。更に、無水コハク酸９７．４質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリロイル基当量は６０３ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７８０であった。
実施例６ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２２．７質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７５３．２質量部及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物６４４．２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン６．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン１．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１８９．２質量部、トリフェニルフォスフィン１２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート６１７．１質量部を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸５４６質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、アクリロイル基当量は４３４ｇ/当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６００であった。
実施例７ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の製造
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４９．７質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１７０．５質量部、無水トリメリット酸１３８．５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）３０．３質量部およびトリフェニルフォスフィン２．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製「サイクロマーＭ１００」、エポキシ基当量２０７ｇ/当量）１６５質量部を添加し、１２０℃で１０時間反応させた。更に、無水コハク酸７６．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基当量は５００ｇ／当量、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０４０であった。
比較例１ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、軟化点８５℃、エポキシ基当量２１４ｇ/当量）４２８質量部を溶解させた。更に、ジブチルヒドロキシトルエン４質量部、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。ついで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
実施例８〜１４及び比較例２
下記要領で硬化性樹脂組成物を調製し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（固形分換算）１００質量部、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２４質量部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン］５質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３質量部を配合して硬化性樹脂組成物を得た。
・硬化物の作成
ガラス上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。ガラスから硬化物を剥離した。
・硬化物の耐熱性の評価
硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とて評価した。
・硬化物の伸度の評価
硬化物から１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出し、引っ張り試験装置（島津製作所社製「機密万能試験器オートグラフＡＧ−ＩＳ」）を用いて下記条件で試験片の伸度を測定し、評価した。
温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ/分
Figure 0006579412

Claims (9)

  1. 酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（Ｃ）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、
    前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものであり、
    前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、脂環式ジイソシアネート化合物若しくはその変性体、又は、脂肪族ジイソシアネート化合物若しくはその変性体を必須の成分とするものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  2. 前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）がトリカルボン酸無水物を必須の成分とするものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  3. 前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）が脂肪族ポリカルボン酸無水物又は脂環式ポリカルボン酸無水物である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  4. （メタ）アクリロイル基当量が２５０〜７５０ｇ/当量の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  5. 請求項１〜４の何れか一つに記載の変性（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項５記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  7. 請求項５記載の硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料。
  8. 請求項５記載の硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料。
  9. 請求項８記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
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