JP2018095743A

JP2018095743A - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料

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Publication number: JP2018095743A
Application number: JP2016242250A
Authority: JP
Inventors: 駿介山田; Shunsuke Yamada; 亀山　裕史; Yasushi Kameyama; 裕史亀山
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2036-12-14
Also published as: JP6828410B2

Abstract

【課題】現像性が高く、硬化物における耐熱性や誘電特性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供すること。【解決手段】分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、現像性が高く、硬化物における耐熱性や誘電特性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。

プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。

従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水メタクリル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られているが（下記特許文献１参照）、特に硬化物における耐熱性や誘電特性等が十分ではなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。

特開平８−２５９６６３号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性が高く、硬化物における耐熱性や誘電特性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の反応原料であるエポキシ樹脂として分子中に脂環構造を有するものを用い、また、（メタ）アクリレート化剤として不飽和モノカルボン酸と不飽和モノカルボン酸無水物とを併用することにより、光感度やアルカリ現像性の他、硬化物における耐熱性や誘電特性にも優れる樹脂材料となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。

本発明はさらに、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。

本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。

本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料に関する。

本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。

本発明によれば、現像性が高く、硬化物における耐熱性や誘電特性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする。

本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。

前記分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に脂環構造を有するものであればその具体構造や製造方法等は特に限定されず、種々多様なものを用いることができる。前記分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の一例としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と炭素−炭素二重結合を二つ以上有する脂環式化合物（ａ２）との付加重合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は、例えば、フェノールやナフトール、アントラセノールの他、これらの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、フェノール又はフェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数が脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物であることが好ましく、フェノールが特に好ましい。

前記脂環式化合物（ａ２）は、分子構造中に脂環構造を有し、かつ、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と反応して付加重合物を生成し得る炭素−炭素二重結合部位を２つ以上有する化合物であれば特に限定なく、多種多様なものを用いることができる。具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の脂環式共役ジエン化合物の他、これら脂環式共役ジエン化合物及びブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の鎖状共役ジエン化合物から選択される一種乃至二種類以上の化合物のディールス・アルダー反応物等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に一層優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることからジシクロペンタジエンが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と前記脂環式化合物（ａ２）との付加重合は公知慣用の方法にて行うことができる。その一例としては、例えば、酸触媒条件下、７０〜９０℃程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。両者の反応比率は酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の用途や所望の硬化物物性等に応じて適宜調整されるが、レジスト用途に適した分子量になることから両者のモル比［（ａ１）/（ａ２）］が１．５/１〜５/１の範囲となることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と前記脂環式化合物（ａ２）との付加重合物のポリグリシジルエーテル化反応は、公知慣用の方法にて行うことができる。その一例としては、例えば、前記付加重合物が有するフェノール性水酸基１モルに対し、２〜１０モルのエピハロヒドリンを用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

前記分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基当量は、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、２００〜４００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、２７０〜３００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。

また、本発明では前記分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）として市販のエポキシ樹脂を用いてもよい。具体的には、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００Ｌ」（エポキシ基当量２４２−２５２ｇ/当量）、「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００」（エポキシ基当量２５４−２６４ｇ/当量）、「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００Ｈ」（エポキシ基当量２７２−２８４ｇ/当量）、「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００ＨＨ」（エポキシ基当量２７２−２８６ｇ/当量）、「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００ＨＨＨ」（エポキシ基当量２８０−２９２ｇ/当量）、日本化薬株式会社製「ＸＤ−１０００」（エポキシ基当量２４５−２６０ｇ/当量）等が挙げられる。

前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物の酸無水物が挙げられ、例えば、アクリル酸無水物や、メタクリル酸無水物等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）は、一分子中に二つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、コハク酸無水物が好ましい。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、前記分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及び前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とするものであればその製造方法は特に限定されず、例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法でも、順次反応させる方法でも、どちらでも良い。中でも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させ、次いで前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させた後、反応系中にジカルボン酸無水物（Ｄ）を加え、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法により行うことができる。

前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とを合計で０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。

また、得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が現像性と硬化物の物性とのバランスに優れるものとなることから、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が、０．１〜２．０の範囲であることがより好ましい。

前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）１モルに対し、０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。

反応で用いる有機溶剤の選択は、各反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及びジカルボン酸無水物（Ｄ）の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

前記エステル化反応触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及びジカルボン酸無水物（Ｄ）の合計質量に対し０．０５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れるものとなることから４０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳＫ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

前記光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。

これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れる特徴を有する。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂のように分子構造中に脂環構造を有する化合物は、硬化物における誘電特性に優れる一方で耐熱性が低い樹脂材料であると考えられてきた。しかしながら、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は誘電特性と耐熱性とを共に高いレベルで兼備する点でこれまでの技術常識を覆す性能を有する。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる特徴が生かされる用途として、例えば、半導体デバイス関係の用途としては、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係の用途としては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。

また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性や誘電特性の他、現像性にも優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。

前記硬化剤は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。

前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。

前記有機溶媒は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳＫ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。

実施例１酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８質量部を入れ、分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００ＨＨＨ」エポキシ基当量２８７ｇ/当量）２８７質量部を溶解させた。酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸４５質量部、無水メタクリル酸６１質量部、トリフェニルフォスフィン２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７質量部、無水コハク酸６３質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。

実施例２酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５質量部を入れ、分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００ＨＨＨ」エポキシ基当量２８７ｇ/当量）２８７質量部を溶解させた。酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３４質量部、無水メタクリル酸８７質量部、トリフェニルフォスフィン２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部、無水コハク酸４７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

実施例３酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４質量部を入れ、分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００Ｈ」エポキシ基当量２７７ｇ/当量）２７７質量部を溶解させた。酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸４５質量部、無水メタクリル酸６１質量部、トリフェニルフォスフィン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７質量部、無水コハク酸６３質量部を加え１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

実施例４酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０質量部を入れ、分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００Ｈ」エポキシ基当量２７７ｇ/当量）２７７質量部を溶解させた。酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３４質量部、無水メタクリル酸８７質量部、トリフェニルフォスフィン２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部、無水コハク酸４７質量部を加え１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

比較製造例１酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」エポキシ基当量２１４ｇ/当量）４２８質量部を溶解させた。酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の固形分酸価は５４．４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

比較製造例２酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４質量部を入れ、分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００ＨＨＨ」エポキシ基当量２８７ｇ/当量）２８７質量部を溶解させた。酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７３質量部、トリフェニルフォスフィン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７１質量部、無水コハク酸５９質量部を加え１１０℃で５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２’）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２’）の固形分酸価は５１．８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

実施例５〜８及び比較例１、２
下記要領で硬化性樹脂組成物を調製し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。

◆硬化物の耐熱性及び誘電特性の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３質量部を配合して硬化性樹脂組成物を得た。

・硬化物の作成
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。

・硬化物の耐熱性の評価
硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として耐熱性を評価した。

・硬化物の誘電特性の評価
硬化物を加熱真空乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製マイクロ波ネットワーク・アナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用いて、１ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振法にて測定した。

◆光感及び乾燥管理幅の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」）２４質量部、東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ−６００Ｔ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物）１０質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）５質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物を得た。

・光感度の測定
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。

・乾燥管理幅の測定
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間が異なるサンプルを乾燥時間３０分から６０分まで１０分刻みで作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。

Claims

分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
前記分子中に脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と炭素−炭素二重結合を二つ以上有する脂環式化合物（ａ２）との付加重合物のポリグリシジルエーテルである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］が０．１〜２．０の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
請求項１〜３の何れか一つに記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
請求項４記載の硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料。
請求項４記載の硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料。
請求項７記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材。