JPS62502848A - 水性アルカリ現像可能−紫外線キュアリング可能であり半田マスク被膜の形成に有用なウレタンアクリレ−ト化合物及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性アルカリ現イ象可能−紫外線キュアリング可能であり半田マスク被膜の形成 に有用なウレタンアクリレート化合物　び組　物 本発明は、改良された性能特性を備えた半田マスク被膜に関し、より詳しくは、 この膜の作成に有用な、水性アルカリ現ｆ象可能−紫外線キュアリング可能なウ レタンアクリレート化合物及び組成物に関する。

サリバンの米国特許第４５０６００４号には、液状半田マスク被膜を印刷回路板 上に撮像する接触方法が記載されている。この方法によれば、紫外線キユアリン グ可能な半田マスク被膜は、所定の厚さにスクリーンなつ梁され、予硬化され、 適当な紫外線エネルギーに露出されれている。この工程に使用される適切な光重 合可能な化合物の要件には、耐薬品性及び対熱性を半田マスクに与え得る平滑な 可撓性の皮膜を形成する能力が含まれている。その他に、この皮膜は、板に対す る良好な接着と、最小の紫外線エネルギーによって所望の深さにキュアリソゲさ れる能力とを示さねばならない。

半田マスク皮膜の１つの有利な特徴は、弱アルカリ性の水溶液で現像される能力 であり、これにより現像の工程において有機溶剤の使用がさけられる。また、半 田マスク皮膜は、可Ｊｔ性、耐熱性、耐薬品性、表面硬さ、耐摩耗性、印刷回路 板上の直下の金属に対する接着力、並びに、少ない使用量において大きなキュア 深さも示さねばならない。これらの厳密な要件は、半田マスクが商業的な承認可 能性を達成する前にプレポリマーの構造とその調合とを注意深く設計する必要が あることを意味している。

本発明は、半田マスク皮膜の作成に当って有用な組成物に調合されるための、紫 外線キユアリング可能で水性アルカリ現像可能なウレタンアクリレート化合物を 提供する。本発明のウレタンアクリレート化合物は、（ｉ）脂肪族及び脂肪族ジ イソシアネートから成る群中より選ばれた少くとも−のジイソシアネート化合物 、例えばジシクロへキシルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ ート及びヘキサメチレンジイソシアネートと、（ｉｉ　）ヒドロキシアルキルア クリレート例えばヒドロキシプロピルアクリレート１モルと、（ｉｉｉ　）少く とも３個のヒドロキシル基を含むポリオール例えばグリセロールと、（ｉｖ　） 飽和もしくは不飽和のジカルボン酸無水物例えば無水マレイン酸受くも１モルと 、を反応させることによって得られる。

本発明のウレタンアクリレート化合物は、次の点に特徴を有している。＜ａ＞末 端のエチレン不飽和。（ｂ）少くとも１つの末端カルボン酸基。（Ｃ）これらの 末端基の中間のアルキレン連結基。これら末端基のうち１つは、好ましくは、少 （とも１つのヒドロキシ基によって置換されている。

本発明は、次のものから成る、紫外線キユアリング−水性アルカリ現像可能なウ レタンアクリレート半田マスク組成物も提供する。

（ａ）（ｉ）前記ウレタンアクリレート化合物、もしくは（ｉｉ　）ウレタンア クリレート２０−９９重景％とウレタンジアクリレート１−８０ＩＥ景％との混 合物４０−７０重景％。

（ｂ）１以上の反応性の希釈剤モノマー２０−５０重量％。

（Ｃ）フォトイニシェータ−０，５−１０ｉｉｔ％。

（ｄ）亜すン酸トリフェニルＯ−８重量％。

前記組成物は、架橋形成剤、顔料もしくは栄料、レオロジー改質剤及び熱安定化 剤のうち１以上約１−５重量％と、充填剤１−１５重景％とを、更に含有してい てもよい。

本発明の１つの特徴は、平滑で一様で光沢があり可撓性の皮膜を形成するように スクリーン゛なっ醗することの可能なキユアリングされた半田マスク皮膜を有す る印刷回路板の提供である。この半田マスク皮膜は、大きなキュア深さ、すぐれ た表面硬さ、耐摩耗性、耐熱性及び耐有機溶剤性を与えるように、低エネルギー レベルにおいてキュアリソゲすることができる。この皮膜は、室温で、弱アルカ リ性の水性媒質中において迅速に　現像することができる。

本発明の別の特徴は、低エネルギーレベルにおいてキユアリングが生起すること を可能とする単位重量当りの高度の末端エチレン不飽和度を示す紫外線キユアリ ング可能なウレタンアクリレート化合物の提供である。この化合物は、キユアリ ングされた被膜が弱アルカリ性の水性媒質中において迅速に　現像されるように 、少くとも１つの末端カルボシル基を有している。この化合物は、化合物の水溶 性を増大させるヒドロキシル基によって好ましくは置換された、末端基の中間の アルキレン連結基の存在によっても特徴付けられる。

紫外線キユアリング可能で水性アルカリで　現像可能なウレタンアクリレート化 合物は、３工程の２部から成る反応連鎖によって取得される。第１工程は、適当 なジイソシアネート化合物をヒドロキシアルキルアクリレート１モルと反応させ て対応のイソシアネートのキャップを含むアクリレートを形成することから成る 。この工程において使用するための適切なジイソシアネートには、脂肪族及び脂 環族ジイソシネート例えばジシクロへキシルメチレンジイソシアネート、イソホ ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルへキサ メチレンジイソシアネートが含まれる。芳香族ジイソシアネートは可撓性を示さ ない皮膜を形成するため好ましくない。

ヒドロキシアルキルアクリレート反応物は、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒ ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ チルアクリレートその他の化合物から選択してよいが、当該技術において知られ た他のアクリレートを使用しうる０本発明の目的にとって、「アクリレート」と いう用語は、対応した「メタクリレート」誘導体も含むものとする。

反応連鎖の第２工程は、適切なポリオール反応物をジカルボン酸無水物によって エステル化してジカルボン酸のエステルを生成させる工程である。適切なポリオ ールは、少くとも３個で６個までのヒドロキシル基を分子中に有し、グリセロー ル、トリメチロールプロパン、１゜２．６−ヘキサントリオール、カプロラクト ンポリオール及びｖＭ類例えば果糖のような化合物を含む、グリセロールが好ま しい。

°　半田マスクの耐熱性を改善するために、ポリオールの一部、例えばその約２ ０モル％は、適切な硫黄含有ジオール例えばジヒドロキシジフェニルスルホン又 は対応の硫化物を含んでいてもよい。

この工程のための適切なジカルボン酸無水物には、無水マレイン酸、無水こはく 酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸その他の酸無水物が含まれ る。

無水マレイン酸が好ましい。

この反応を例えばトリオールを用いて実施する場合、酸無水物１モルを使用し、 かくしてモノエステル中間体を生成させ、２個のヒドロキシル基は、後の反応に 利用シル基は、最終生成物において、アルキレン基上において置換されるであろ う、対応するジエステルも、酸無水物２モルを用いることによって調製するが、 この場合、２個の末端カルボン酸基は、最終的な化合物に存在するであろう。

方法の第３のそして最後の工程は、イソシアネートキャップを含むアクリレート のジカルボン酸無水物のエステルによる縮合である。最終的な反応は、一端側の 末端エチレン不飽和及び他端側の少くとも１個の末端カルボン酸基とによって特 徴付けられ、有機ジイソシアネート半部分は、不飽和基に結合しており、１個の アルキレン基が、前記の末端酸基に隣接している。好ましくは、ヒドロキシル基 は、アルキレン基上に置換基として存在している。２個の末端カルボン酸基も、 最終的な化合物中に含まれていてもよい。

所望のウレタンアクリレートは、４つの反応物を次々に同一の反応容器に添加す る３工程１ポツト合成によって調製する：゛この方法によれば、ジイソシアネー トを装入し、ヒドロキシアルキルアルキレートを徐々に添加する。これらの反応 物間の最初の反応後に、ポリオールを添加し、それに続いてジカルボン酸無水物 を添加する。

反応連鎖は次の通りである。

ジイソシアネート　ヒドロキシアルキルアクイソシアネート クリレート ここにＲ１は、脂肪族系又は脂環族系を表わしＲ２は、アルキレンを表わす。

ｂ） ポリオール　ジカルボン酸無水物 ポリ酸エステル ここに、Ｘは３−６を表わし、 ｎは１−５を表わし、 （ｘ　−　ｎ）は正の整数を表わし、 Ｒ，はアルキレンを表わし Ｒ４は、飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環族、又は芳香族を表わす。

ウレタンアクリレート　（　ＩＩｌ．）ここにｙは０−４を表わすが、ｙ＝ｏな らばｎは少くとも２を表わすものとする。

本発明の一例として、ジシクロへキシルメチレンジイソシアネート、ヒドロキシ プロピルアクリレート１モル、グリセロール“及び無水マレイン酸１モルの反応 は、次のようになる。

ａ） Ｈ３ ｂ） （ＩＩ） Ｃ） 無水マレイン酸２モｌしとした場合の反応連鎖は次のよＣ） Ｃ）Ｉｓ （Ｖ） 本発明は、ａ）（ｉ）はぼ等モル量の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及 びヒドロキシアルキルアクリレートを、少くとも３個のヒドロキシル基を含むポ リオール及びこのポリオール１モル当りジカルボン酸無水物受くとも１モルと反 応させることによって得たウレタンアクリレート化合物、又は（　ｉｉ　）この ウレタンアクリレート２０−９．９重量％とウレタンジアクリレート１−８０重 景％との混合物を４０−７０重量％、ｂ）反応性モノマー希釈剤２　０−５　０ 重量％Ｃ）フォトイニシェーク−０．　５　−　１　０％、並びにｄ）亜すン酸 トリフェニルＯ−８重量％を含む、半田マスクを形成するための、紫外線キユア リング可能で水性アルカリにより　現像可能なウレタンアクリレート組成物も提 供する。

反応性希薄剤モノマーは、本発明のウレタンアクリレートに、組成物中において のその粘度を低減させてキユアリングレートを増大させるために添加される．こ こに使用される適切な反応性の希釈剤モノマーには、本発明の置換基を有するウ レタンアクリレートと相溶性があり且つ共重合可能なエチレン不飽和のモノマー が含まれる。

これらのエチレン不飽和のモノマーには、モノ−、ジー及びトリーアクリレート 、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリ レート；アクリレートエステル例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレー ト、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソブト キシメチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、フ チルアクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバミル）エチルメタクリレート；アリ ールオキシアルキルアクリレート、例えばフェノキシエチルアクリレート；ビス −フェノール−Ａジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエ チレングリコールジアクリレート、グリセロールシナクリレート及びメタクリレ ート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリ レートその等が含まれる。適切なトリアクリレートには、グリセロールトリアク リレート、エトキシ化トリメチロールトリアクリレートその他が含まれる。

本発明の組成物には、他の反応性化合物が、皮膜の架橋結合の密度を高くするた めに含まれていてもよい。これらの反応性化合物には、ペンタエリトリトール３ −メルカプトプロピオネート、１．４−ブチレンジメタクリレートもしくはアク リレート、１．１．６．６−チトラヒドロペＩレフルオロヘキサンジオールジア クリレート、エチレンジメタクリレート、グリセロールジアクリレートもしくは メタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ジアリルフタレート及び１ ．３．５−）リ　（２−メタクリルオキシエチル）−ｓ−トリアジンが含まれる が、これらのみには限定されない。

紫外線キュ了リング可能な組成物は、化学線の光によって遊離ラジカルを発生さ せるフォトイニシェークーも含有している。これらのフォトイニシェークーの例 には、置換基を含むか又は含まない多環キノン、例えば、２−エチルアントラキ ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２− ベンズアントラキノン、２．３−ジフェニルアントラキノン、チオキシアントラ キノン例えばクロロ及びイソプロピルｔｆ’ｚ　ａＥ体その他；ケトアルドニル 化合物例えばジアセタール、ベンジルその他；α−ケトアルドニルアルコール及 びエーテル、例えばベンゾイン、ピバロンその他；α−炭化水素香族ケトン、例 えば、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンその他 が含まれる。これらのフォトイニシエーターは、単独で使用しても、２以上のも のの混合物として使用してもよい。組合せの例ニル、２，４．５−）リアリール イミダゾールディマーと２−メルカプト−ベンゾキナゾール、ロイコクリスタル バイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンその 他、並びに、単独では光重合開始性を示さないが、前記の種々の物質との組合せ において良好な光重合開始系を形成しうる化合物が含まれる。

これらの化合物の例としては、ベンザフェノンと組合せの他が含まれる。これら のフォトイニシェークー及び／又は光重合開始系は、好ましくは、組成物に対し て約０、５−１０重量％の世において存在させる。

ウレタンジアクリレート化合物は、（ｉ）脂肪族、脂環族及びジイソシアネート から成る群中より選択された少（とも−のジイソシアネート化合物、例えばジシ クロへキシルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサ 　メチル。ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートと、（ｉｉ　）ヒド ロキシアルキルアクリレート例えばヒドロキシプロピルアクリレート２モルとを 反応させることによって取得される。

紫外線キユアリング可能な化合物の混合物のウレタンアクリレート成分は、可撓 性、水性アルカリ現像可能性、接着、表面硬さ、及び低エネルギーレベルにおい ての高度なキュア深さを供与し、ウレタンジアクリレートは、すぐれた電気絶縁 抵抗を供与する。

亜リン酸トリフェニルは、組成物に対する重合比として、適切には約０．１−８ ％、好ましくは約０．４−５％、最適には約３％の量において存在させる。本発 明の組成物中の亜リン酸トリフェニル添加物は、フォトイニシェーターとの組合 せにおいて、０．２Ｊ／ｃｍ”のエネルギーレベルにおいて少くとも１８ミルの キュアー深さを供与する。

亜リン酸トリフェニルを含む組成物は、長期間に亘る対ゲル化安定性と、商業的 な半田マスク組成物の他の所望の性状の保持とによって、更に特徴付けられる。

ｌ亙亘土 ウレタンアクリレート　（１）、デスモ　ンドウールＷ／ＨＰＡ／グリセロール ／無水マレイン酸（１）の、３工程１ポツトの合成 Ｌ　ｍ Ａ、４．４’−ジシクロへキシルメチレンジイソシアネート（デスそンドウ Ｃ，ヒドロキシルプロピルアクリレート（ＨＰＡ）　１３０　１ Ｄ、フェノキシ′エチルアクリレ−）　２５０　１．３Ｅ、グリセロール　９２ ．１　１ Ｆ、無水マレイン酸　９８１ Ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル　１．７　２０００ｐｐｍ機械的な攪拌装置 、温度計、乾燥管及び均圧落下炉斗を備えた樹脂製のケラトルに、（Ａ）、（Ｂ ）、（Ｉ））を装入した。２０分かけて（Ｃ）を徐々に添加しながら混合物を攪 拌した。温度は５５℃以下に保持した。添加終了後に、滴定によって定めたＮＣ Ｏ数が１０．７±０．３となるまで、混合物の温度を、５５°−６０℃に保った 。

次に３０分かけて（Ｅ）を徐々に添加し、温度は５５℃以下に保ったｅ２２７５ ｃｍ−’においてＮＧＯ吸収の不在がＩＲによって示されるまで６０°Ｃの温度 に引続き加熱した。次に２０分かけて７０°−７５℃の温度で反応混合物に（Ｆ ）を添加し、次に（Ｇ）を添加した。無水マレイン酸が完全に反応し、これが１ ８４５及び１９７５　Ｃｍ　−’のピークの不在により示されるまで、７５℃の 加熱を１！続した。

生成物は、２５℃でブルックフィールド粘度６４．０００　ｃｐｓ、酸基含量１ ．　’４８　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ　ｍの、粘性の液であった。

Ｊ」虹１Ｌ影 ウレタンアクリレート（２）デスモンドウール　Ｗ／ＨＰ　Ａ／グリセロール／ （無水マレイン酸）２（２）３工程１ポツトの合 Ａ、４．４’−ジシクロへキシルメチレンジイソシアネート　２６２２ Ｂ、ジブチルすずジラウレー）　１．９　２０００ｐｐｍＣ，ヒドロキシルプロ ピルアクリレート　１３０１Ｄ、フェノキシエチルアクリレート　２９１．５　 １．５２Ｅ、グリセロール　９２．１　１ Ｆ、無水マレイン酸　１９６２ Ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル　１．９　２０００ｐｐｍ下 機械的な攪拌装置、温度計、乾燥管及び均圧べ諺斗を備えた樹脂製のケラトルに 、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を装入した。２０分かけて（Ｃ）を徐々に添加しなが ら混合物を攪拌した。温度は５５℃以下に保持した。添加終了後に、滴定によっ て定めたＮＣＯ数が１０．７±０．３となるまで、混合物の温度を５５”−６０ ℃に保った。次に３０分かけて（Ｅ）を徐々に添加し、温度は５５℃以下に保っ た。２２７５ｃｍ−’においてＮＣＯ吸収の不在がＩＨによって示されるまで６ ０℃の温度に引続き加熱した。次に２０分かけて７０’−７５℃の温度で反応混 合物に（Ｆ）を添加し、次に（Ｇ）を添加した。無水マレイン酸が完全に反応し 、これが１８４５及び１９７５ｃ　ｍ−’のピークの不在により示されるまで、 ７５℃の加熱をｍ続した。

生成物は、２５℃でブルックフィールド粘度３２０．０００ｃ、ｐ　ｓ　、酸基 含量２．６０　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ　ｍの、精製の液であ実施例１のウレタンア クリレートの３工程２ポットＡ、４．４’−ジシクロへキシルメチレンジイソシ アネート　２６２２ Ｂ、ジプチルすずジラウレート　１．７　２０００ｐｐ’ｍ１　Ｃ，ヒドロキシ ルプロピルアクリレート　１３０１Ｄ、フェノキシエチルアクリレート　１６８ 、　Ｅ、グリセロール　゛　９２．Ｉ Ｆ、無水マレイン酸　９８ Ｇ、フェノキシエチルアクリレート　８２Ｈ，ハイドロキノンメチルエーテル　 １．７　２０００ｐｐｍ機械的な攪拌装置、温度針、乾燥管及び均圧落下・ν斗 を備えた樹脂製のケラトルに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を装入した。２０分かけ て（Ｃ）を徐々に添加しながら混合物を攪拌した。温度は５５℃以下に保持した 。添加終了後に、滴定によって定めたＮＣＯ数が１０．７±０．３となるまで、 混合物の温度を５５°−６０℃に保った。

機械的な攪拌装置、温度計及び乾燥管を備えた別の樹脂製のケラトルに、（Ｅ） 、（Ｆ）、ＣＧ）を装入した。

無水マレイン酸が完全に反応し、これが１８４５及び１９７５ｃｍ−’のピーク の不在によって示されるまで、９０℃において攪拌下に混合物の加熱を行なった 。この生成物を、第１のケラトルにより前記のように調製した中間体に、４５分 かけて、５５℃よりも低い温度の下に添加した。赤外線スペクトラムが２２７５ 　ｃｍ−’（７）ＮＧＯ吸収ピークの不在を示すまで、反応温度を６０℃に保っ た。次に（Ｈ）を添加し、（Ｈ）が完全に溶解するまで混合物を攪拌した。生成 物は、２５℃においての粘度が７２．０ＯＯｃｐｓＳ６６基含量１．２３ｍｅｑ ／ｇｍの粘性の液であった。

ｌ亙豆土 実施例１のウレタンアクリレートを用いて、次の組成物を調製し、次に、この組 成物を用いて、印刷回路板の半田マスクを形成した。

反応性のモノマー希釈剤　２５．５ ペンタエリトリトール３−メルカプトプロピオネート架橋形成剤　３．０ ＣＡＢ−０−３Ｉ　Ｌ横変剤　４ Ｃｙｍｅｊｔ３Ｑｌ　（Ａｍ、Ｃｙａｎ、）−架橋形成剤　５ ＩＲＧ６５１　（チバ・ガイギー）ホトイニシエーター　２ ＣＮＦ８５３−緑色顔料　１ コロイド６４０　（コロイド・ケミカル）、均兇剤　０．８ ＭＴＢＨＱモノーｔａｒｔ、　−ブチ）Ｌｔ　ハイドロキノン安定化剤　０．２ この組成物は、横変性であり、２５℃において、０．５ｒ、ｐｌｍ、１００ｒ、 Ｐ−ｍ、に対するブルックフィールド粘度は°、それぞれ２０８　、　０００　 ｃ　ｐ　ｓ　、　３９．２００ｃｐｓであり、６か月以上ゲル化せずに安定であ った。

１隻亘ｌ ウレタンジアクリレートの調製 トルエンジイソシアネート（１モル）とヒドロキシプロピルアクリレート（２モ ル）とを、５５０℃で６時間反応させ、２５°Ｃのブルックフィールド粘度が１ ００．０００ｃｐｓの粘性の液である生成物を得た。

ｌ亙班１ 実施例１のウレタンアクリレートと実施例５のウレタンジアクリレートとの等モ ル量づつの紫外線キユアリング可能な混合物を用いて、下記の組成物を調製した 。この組成物を印刷回路板の半田マスク組成物の形成に使用した。

組成物 基又　１１皇 実施例１のウレタンアクリレート３０．０実施例５のウレタンジアクリレート　 ３０．０トーン−１００（ユニオン・カーバイド）反応性のモノマー希釈剤　２ ５．５ ペンタエリトリトール３−メルカプトプロピオネート架橋形成剤　３．０ ＣＡＢ−０−３Ｉ　Ｌ横変剤　４ ＣｙｍｅＪ３０１　（Ａｍ、Ｃｙａｎ、）−架橋形成剤　５ ＩＲＧ６５１（チバガイギー）ホトイニシエーター　２ ＣＮＦ　８５３緑色顔料　１ コロイド６４０　（コロイド・ケミカル）均？Ｊ’Ｉ　Ｏ，８ＭＴＢＨＱ−モノ −ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−−ブチルハイドロキノン−安定化剤　０．２ この組成物は、横変性を示し、２５℃において、０．５ｒ−ｐ、ｍ、１００ｒ、 ｐｏｍ、のときのブルックフィールド粘度は、それぞれ２０８　、　０００　ｃ 　ｐ　ｓ　、３９，２００ｃｐｓであり、６ケ月以上に亘すゲル化することな（ 安銅クラッドエポキシ繊維ガラス印刷回路板をスクラビングにより洗浄して、腐 食及び異物を除去し、実施例１の組成物をスクリーンなつ処によって約３ミルの 厚さに付与した。次に、米国特許第４５０６００４号、実施例２に示された方法 に従ってフォトツール（ｐｈｏｔ。

ｔ　ｏ　ｏ　ｊり上に同様の３ミルの厚さの皮膜を通用した。

次に、部分硬化を行なわせるために、水銀蒸気ランプを用いて、約０．２−０． ４ジユール／　ｃ　ｍ　”のエネルギーによって、２つの皮膜にフラッシュキユ アリングを与えた。

次に２つの皮膜を合せて、厚さ６ミルの複合体を形成し、全体を叩き、３０秒間 ０．５ジユール／　ｃ　ｍ　”の主露光を与えた。露光されなかった皮膜は、４ 分間室温で、１％炭酸ナトリウム溶液（ｐＨ１１）中において除去（負作用）す ることによって、現像し、最終的に、２．５ジユール／　ｃ　ｍ　”の紫外線エ ネルギーによってキュアリソゲした。

キユアリングした半田マスクは、半日通用の前後のクロスハツチテープ試験の下 に１００％の接着を示す平滑で一様な光沢をもった可撓性皮膜、１５分以上の浸 漬試験においての耐有機溶剤性、すぐれたレジエンドインク付着特性、２６０℃ の温度で半田中に２０秒間浸漬させることによって測定された、ふくれのない良 好な耐熱性、非常に良好な表面硬さ及び耐摩耗性、並びに、印刷回路板に対する すぐれた接着性、などの性能特性を示した。

１１貰主 ジカルボン酸末端基を含む実施例２のウレタンアクリレートを用いて、半田マス クの製造の工程を反復し、有利な特性を示す別の半田マスクを得た。

ＩＬ豆主 ウレタンアクリレートの合成に際し、ポリオールとしての８０モル％グリセロー ルとジヒドロキシジフェニルスルホン２０モル％とのポリオール混合物を用いて 、前記の各側の工程を反復した。このポリオールを用いて得た半田マスクは、グ リセロールを単独で使用したものに比べて改良された耐熱性を示した。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）（ｉ）ほぼ等モル量の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びヒド ロキシアルキルアクリレートを少くとも３個のヒドロキシル基を含むポリオール 及びこのポリオール１モル当りジカルボン酸無水物少くとも１モルとを反応させ ることによって得たウレタンアタリレート化合物、又は（ｉｉ）ジイソシアネー トとヒドロキシアルキルアクリレート２モルとの反応によって得たウレタンジア クリレート１−８０重量％と前記ウレタンアタリレート２０−９９重量％との混 合物を、４０−７０重量％、 ｂ）反応性モノマー希釈剤を２０−５０％ｃ）ホトイニシエーターを０．５−１ ０％、並びにｄ）亜リン酸トリフェニルを０−８％ 含有することを特徴とする、紫外線キュアリング可能で水性アルカリ現像可能な ウレタンアクリレート組成物。
2. ２．　前記カルボン酸無水物が不飽和のジカルボン酸無水物である請求の範囲第 １項記載の組成物。
3. ３．　前記反応性モノマー希釈剤が、モ−、ジ−もしくはトリアクリレートモノ マー、好ましくはヒドロキシアルキルアクリレート又はアリールオキシアルキル アクリレートである請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．　両方の前記ウレタンアタリレートが前記混合物の３０−７０重量％量存在 し、該ウレタンジアクリレートは、前記混合物の約３０−７０重量％存在する請 求の範囲第１項記載の紫外線キュアリング可能で水性現像可能な組成物。
5. ５．　前記ウレタンアクリレートが、次の式▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中Ｒ１は、脂肪族もしくは脂環族を表わし、Ｒ２，Ｒ３，はアルキレ ンを表わし、 Ｒ４は、飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環状を表わし、ｙは０−４、ｎ は１−５をそれぞれ表わすが、ｙ＝０ならば、ｎは少くとも２を表わす請求の範 囲第１項記載の組成物。
6. ６．　ｙ＝１，ｎ＝１であるか又はｙ＝０，ｎ＝２である請求の範囲第４項記載 の組成物。
7. ７．　前記ウレタンアクリレート化合物が、末端エチレン不飽和結合と、少くと も１個の末端カルボン酸基と、ヒドロキシル基により置換され、場合によりヒド ロキシル基により置換された、前記末端基の中間のアルキレン基とによって特徴 付けられる請求の範囲第１項記載の組成物。
8. ８．　脂肪族もくしは指環族のジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルア クリレートとの実質的に等モル量づつと、少くとも３個のヒドロキシル基を含む ポリオール及び該ポリオール１モル当りジカルボン酸無水物少くとも１モルとの 反応生成物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の形式の紫外線キュア リング可能で水性アルカリ現像可能なウレタンアクリレート化合物。
9. ９．前記ジカルボン酸無水物が不飽和のジカルボン酸無水物である請求の範囲第 ７項記載の化合物。
10. １０．前記ウレタンアタリレート化合物が、末端エチレン不飽和結合と、少くと も１つの末端カルボキシル基と、ヒドロキシル基により置換され、場合によりヒ ドロキシル基により置換された、該末端基の中間のアルキレン基とを有する請求 の範囲第７項記載の化合物。
11. １１．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式においてＲ１は、脂肪族もしくは脂環族を表わし、Ｒ２，Ｒ３は、アルキレン を表わし、 Ｒ４は飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環族ね又は芳香族を表わし、 ｙは０−４を表わし、 ｎは１−５を表わし、但しｙ＝０ならばｎは少くとも２を表わす、請求の範囲第 ７項記載の紫外線キュアリング可能で水性アルカリ現像可能なウレタンアタリレ ート化合物。
12. １２．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第７項記載の紫外線キュアリング可能で水性アルカリ現像可 能なウレタンアタリレート化合物。