JPH0562325B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
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Description
本発明は、オプテイカルコーテイングとしてお
よび電気絶縁体に於ける使用のために適している
紫外線硬化性組成物に関する。 写真フイルムの製造は、しばらくの間、3次元
効果のカラーフイルムの完成を企てて来ている。
最近研究されている1つの方法は、通常の写真プ
リント材料上に透明な微小凸レンズの型押された
オプテイカルコーテイングを被覆する方法であ
る。オプテイカルコーテイングは3次元効果の原
因となり、通常、透明なポリエステルベースによ
つて支持された、架橋、紫外線硬化アクリルポリ
マーからなる。オプテイカルコーテイングは、典
型的には、厚さが0.2032〜0.2794mm(8〜11ミ
ル)である。微小凸レンズの型押されたオプテイ
カルコーテイングは、J.ニムズ(J.Nims)らの
“3次元写真とその製作方法(Three
Dimentional Picturee and Method of
Composing Them)”という名称の米国特許第
3852787号(1974年12月3日)に記載されている。 オプテイカルコーテイングは幾つかの特性をも
つていなければならない。その中で第一の特性は
光学的透明性である。オプテイカルコーテイング
は、該オプテイカルコーテイングの下にあるカラ
ープリント材料の露光および現像前および中なら
び後に、黄色化またはその他の変色を起こしやす
いものであつてはならない。 オプテイカルコーテイングは、光学的透明性に
加えて、フイルムを半分に曲げたときに亀裂を起
こさないように十分に可撓性でなければならな
い。15〜65%の伸びが好ましい。 オプテイカルコーテイングの物理的特性は、オ
プテイカルコーテイングの製造に用いられるアク
リレート末端オリゴマーの選択に非常に依存して
いる。上記要求を満足する硬化アクリルオプテイ
カルコーテイングを提供することに加えて、未硬
化オプテイカルコーテイング組成物が迅速な硬化
速度を有し、それによつて少なくとも4.575m/
分(15ft/分)、好ましくは9.15〜18.3m/分(30
〜60ft/分)の処理速度を可能にするものでなけ
ればならない。 典型的には、ポリエステルまたはポリエーテル
主鎖を有するアクリレート末端オリゴマーが、オ
プテイカルコーテイングの製造に用いられてい
る。ポリエステルベースのアクリルコーテイング
は、加水分解安定性が不良である。通常の水ベー
スの写真現像剤は、ポリエステルベースのアクリ
ルオプテイカルコーテイングには容易に、かつポ
リエーテルベースのアクリルオプテイカルコーテ
イングにはより少ない程度に浸透し、それによつ
てオプテイカルコーテイングのひどい黄色化をひ
き起こす可能性がある。ポリエーテルベースのア
クリルコーテイングは、酸化安定性が不良であ
る。 本発明の紫外線硬化性組成物は、電気絶縁材分
野でも有用である。電気絶縁材は、低誘電率、低
散逸率、低水蒸気透過率、高表面抵抗率のような
幾つかの特性をもつていなければならない。本発
明の組成物はこれらの特性を有している。 “光重合性イソシアナート−35Containing
Prepolymers)”という名称のH.ヒサマツ(H.
Hisamatsu)らの米国特許第3891523号(1975年
6月24日)は、プレポリマーと硬化開始剤との全
重量に対して0.3〜15%の遊離イソシアナート含
量を有する、UV硬化性、アクリレート末端ポリ
ウレタンプレポリマーを記載している。過剰のイ
ソシアナート基は、優れた基体への接着を与える
と記載されている。 “光重合性ビニルウレタンモノマー
Photopolymerizable Vinylurethance
Monomer)”という名称のN.ミヤタ(N.
Miyata)らの米国特許第3907865号(1975年9月
23日)は、高度にUV硬化性でありかつ硬化する
と黄色化しないアクリルフイルムを形成するアク
リレート末端ポリウレタンオリゴマーを記載して
いる。この参考文献は、そのアクリレート末端ポ
リウレタンオリゴマーの製造にキシリレンジイソ
シアナートの使用を必要とする。 “アクリルウレタンオリゴマーと紫外線吸収剤
とを含む放射線硬化性コーテイング組成物
(Radiation Curable Coating Composition
Comprising An Acryl Urethane Oligomer
and Ultra−Violet Absorper)”という名称のD.
ローレンツ(D.Lorenz)らの米国特許第4129667
号(1978年12月12日)は、アクリル系紫外線吸収
剤と組み合わせて用いられる、アクリレート末端
の、ポリエーテル−またはポリエステル−ベース
のポリウレタンオリゴマーを記載している。 “アクリルウレタンオリゴマーと紫外線吸収剤
とを含む放射線硬化性コーテイング組成物
(Radiation Curable Coating Composition
Comprising An Acryl Urethane Oligomer
And An Ultra−Vlolet Absorber)”という名
称のD.ローレンツ(D.Lorenz)らの米国特許第
4135007号(1979年1月17日)は、アクリレート
末端、ポリエーテルまたはポリエステルベースの
ポリウレタンオリゴマーとベンジリデン酸エステ
ルとを含む放射線硬化性コーテイング組成物を記
載している。 “イソシアナート変性エステル(Isocianate−
Modified Esters)”という名称のD.カーリツク
(D.Carlick)らの米国特許第3783151号(1974年
1月1日)は、ポリエステルベースのアクリルフ
イルムの親水性がポリエステルモノマー上にイソ
シアナートを通してウレタン結合を導入すること
によつて幾らか低下され得ることを記載してい
る。このようにして得られたウレタン分枝を有す
る、ポリエステルベースのアクリルフイルムは正
常な硬化条件下で変色しない。 “床タイルの製造および製品(Floor Tile
Production And Products)”という名称のA.ボ
ラニアン(A.Boranian)らの米国特許第3924023
号(1975年12月2日)は、ビニルアスベストおよ
びアスフアルト床タイル上に被覆される耐損傷性
の透明耐摩耗性層を記載している。この特許に
は、式 〔上記式中、Aは
よび電気絶縁体に於ける使用のために適している
紫外線硬化性組成物に関する。 写真フイルムの製造は、しばらくの間、3次元
効果のカラーフイルムの完成を企てて来ている。
最近研究されている1つの方法は、通常の写真プ
リント材料上に透明な微小凸レンズの型押された
オプテイカルコーテイングを被覆する方法であ
る。オプテイカルコーテイングは3次元効果の原
因となり、通常、透明なポリエステルベースによ
つて支持された、架橋、紫外線硬化アクリルポリ
マーからなる。オプテイカルコーテイングは、典
型的には、厚さが0.2032〜0.2794mm(8〜11ミ
ル)である。微小凸レンズの型押されたオプテイ
カルコーテイングは、J.ニムズ(J.Nims)らの
“3次元写真とその製作方法(Three
Dimentional Picturee and Method of
Composing Them)”という名称の米国特許第
3852787号(1974年12月3日)に記載されている。 オプテイカルコーテイングは幾つかの特性をも
つていなければならない。その中で第一の特性は
光学的透明性である。オプテイカルコーテイング
は、該オプテイカルコーテイングの下にあるカラ
ープリント材料の露光および現像前および中なら
び後に、黄色化またはその他の変色を起こしやす
いものであつてはならない。 オプテイカルコーテイングは、光学的透明性に
加えて、フイルムを半分に曲げたときに亀裂を起
こさないように十分に可撓性でなければならな
い。15〜65%の伸びが好ましい。 オプテイカルコーテイングの物理的特性は、オ
プテイカルコーテイングの製造に用いられるアク
リレート末端オリゴマーの選択に非常に依存して
いる。上記要求を満足する硬化アクリルオプテイ
カルコーテイングを提供することに加えて、未硬
化オプテイカルコーテイング組成物が迅速な硬化
速度を有し、それによつて少なくとも4.575m/
分(15ft/分)、好ましくは9.15〜18.3m/分(30
〜60ft/分)の処理速度を可能にするものでなけ
ればならない。 典型的には、ポリエステルまたはポリエーテル
主鎖を有するアクリレート末端オリゴマーが、オ
プテイカルコーテイングの製造に用いられてい
る。ポリエステルベースのアクリルコーテイング
は、加水分解安定性が不良である。通常の水ベー
スの写真現像剤は、ポリエステルベースのアクリ
ルオプテイカルコーテイングには容易に、かつポ
リエーテルベースのアクリルオプテイカルコーテ
イングにはより少ない程度に浸透し、それによつ
てオプテイカルコーテイングのひどい黄色化をひ
き起こす可能性がある。ポリエーテルベースのア
クリルコーテイングは、酸化安定性が不良であ
る。 本発明の紫外線硬化性組成物は、電気絶縁材分
野でも有用である。電気絶縁材は、低誘電率、低
散逸率、低水蒸気透過率、高表面抵抗率のような
幾つかの特性をもつていなければならない。本発
明の組成物はこれらの特性を有している。 “光重合性イソシアナート−35Containing
Prepolymers)”という名称のH.ヒサマツ(H.
Hisamatsu)らの米国特許第3891523号(1975年
6月24日)は、プレポリマーと硬化開始剤との全
重量に対して0.3〜15%の遊離イソシアナート含
量を有する、UV硬化性、アクリレート末端ポリ
ウレタンプレポリマーを記載している。過剰のイ
ソシアナート基は、優れた基体への接着を与える
と記載されている。 “光重合性ビニルウレタンモノマー
Photopolymerizable Vinylurethance
Monomer)”という名称のN.ミヤタ(N.
Miyata)らの米国特許第3907865号(1975年9月
23日)は、高度にUV硬化性でありかつ硬化する
と黄色化しないアクリルフイルムを形成するアク
リレート末端ポリウレタンオリゴマーを記載して
いる。この参考文献は、そのアクリレート末端ポ
リウレタンオリゴマーの製造にキシリレンジイソ
シアナートの使用を必要とする。 “アクリルウレタンオリゴマーと紫外線吸収剤
とを含む放射線硬化性コーテイング組成物
(Radiation Curable Coating Composition
Comprising An Acryl Urethane Oligomer
and Ultra−Violet Absorper)”という名称のD.
ローレンツ(D.Lorenz)らの米国特許第4129667
号(1978年12月12日)は、アクリル系紫外線吸収
剤と組み合わせて用いられる、アクリレート末端
の、ポリエーテル−またはポリエステル−ベース
のポリウレタンオリゴマーを記載している。 “アクリルウレタンオリゴマーと紫外線吸収剤
とを含む放射線硬化性コーテイング組成物
(Radiation Curable Coating Composition
Comprising An Acryl Urethane Oligomer
And An Ultra−Vlolet Absorber)”という名
称のD.ローレンツ(D.Lorenz)らの米国特許第
4135007号(1979年1月17日)は、アクリレート
末端、ポリエーテルまたはポリエステルベースの
ポリウレタンオリゴマーとベンジリデン酸エステ
ルとを含む放射線硬化性コーテイング組成物を記
載している。 “イソシアナート変性エステル(Isocianate−
Modified Esters)”という名称のD.カーリツク
(D.Carlick)らの米国特許第3783151号(1974年
1月1日)は、ポリエステルベースのアクリルフ
イルムの親水性がポリエステルモノマー上にイソ
シアナートを通してウレタン結合を導入すること
によつて幾らか低下され得ることを記載してい
る。このようにして得られたウレタン分枝を有す
る、ポリエステルベースのアクリルフイルムは正
常な硬化条件下で変色しない。 “床タイルの製造および製品(Floor Tile
Production And Products)”という名称のA.ボ
ラニアン(A.Boranian)らの米国特許第3924023
号(1975年12月2日)は、ビニルアスベストおよ
びアスフアルト床タイル上に被覆される耐損傷性
の透明耐摩耗性層を記載している。この特許に
は、式 〔上記式中、Aは
【式】又は
【式】であり、RはH又はCH3であ
り;xは0又は1又は2であり、B1,B2,B3は、
おのおのが式 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
yは0又は1〜6である)のアルキレンと、式 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
x=0又は1又は2,y=0又は1又は2であ
る)のシクロアルキレンと、式 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
x又はyは、共に1又は2又は3である)のオキ
シアルキレンと、基 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
yは0又は1又は2又は3であり、xは0又は1
又は2である)と、基 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
xおよびyは、共に1又は2である)と からなる群から選ばれる〕 のアクリレート末端ウレタンオリゴマーと反応性
稀釈剤と光開始剤とを含むUV硬化性組成物が記
載されている。 “放射線硬化性、エチレン系不飽和シキソトロ
ピー剤とその製法(Radiation Curable,
Ethylenically Unsaturated Thixotropic Agent
And Method of Preparation)” という名称の
D.クラム(D.Kramm)らの米国特許第4204010
号(1980年5月20日)は、ワニス、コーテイン
グ、ホトレジスト添加物、シーラントとして用い
られる液体、放射線硬化性ビヒクルにシキソトロ
ピー性を与える、エステル結合含有、アクリレー
ト末端ポリウレタンオリゴマーを記載している。 本発明は、写真乳剤及び光学的に透明なコーテ
イング層を含む未露光写真カラープリント材料で
あつて、 前記コーテイング層の表側が前記カラープリン
ト材料の表側外面であり、前記コーテイング層の
裏側が前記写真乳剤層の表側に向いており、か
つ、前記コーテイング層が、 全組成物重量に対して45〜90重量%の、式
〔上記式中、R1およびR2は、独立に、
6〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖又は環
式の飽和アルキレン基であり、 nは0〜3の整数であり、 QおよびXは、独立に、 a 式 (上記式中、R3,R4,R5は、独立に、水素、
メチル、エチル、プロピルからなる群から選ば
れ、mは1〜10の整数であり、pは0又は1であ
る。) の基、あるいは b 9〜20個の炭素原子の飽和アルキル基で
あり、 但し、オリゴマーが少なくとも1個のア
クリレート又はメタクリレート基を有さね
ばならないことを条件とする〕 のオリゴマーと、 全組成物重量に対して9〜50重量%の、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸イソデシルおよびそれらの混合物からなる
群から選ばれる反応性希釈剤と、 全組成物重量に対して0.5〜5重量%の、
2−ヒドロキシシクロヘキシルフエノン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フエニルプ
ロパン−1−オン、ジエトキシアセトフエノ
ンからなる群から選ばれる光開始剤とを含む
組成物の硬化した反応生成物を含む未露光写
真カラープリント材料の発明である。 上記組成物は、硬化されるとき、黄色化に対し
て抵抗性でありかつ微小凸レンズの型押されたオ
プテイカルコーテイングに使用するのに適した、
乾燥、耐水性フイルムに固化する。 本出願人らは、上記式に従うアクリレート末
端ポリウレタンオリゴマーと反応性稀釈剤と特殊
な光開始剤とを含む組成物がオプテイカルコーテ
イングの所要な厳格な規準を満足することを発見
した。 A アクリレート末端ポリウレタンオリゴマー アクリレート末端ポリウレタンオリゴマーは、
それ自体が次にアクリル化剤とさらに反応させら
れるジイソシアナートで末端封鎖(end−
capped)されている有機ポリマー主鎖から成る。 1 有機ポリマー主鎖 本発明に用いられる有機ポリマー主鎖は式 (上記式中、R1およびR2は、独立に、6〜
20個の炭素原子の、直鎖又は分枝鎖又は環式の飽
和アルカン基であり、nは0〜3の整数である)
の脂肪族ポリウレタン前駆物質で形成される。 この脂肪族ポリウレタン前駆物質は、約450〜
約2500の範囲の分子量を有し、適当なジイソシア
ナートと飽和アルカンジオールとのポリウレタン
重合反応によつてジイソシアナート末端、脂肪族
ポリウレタン前駆物質を生成することによつて製
造される。 この脂肪族ポリウレタン前駆物質の製造には、
6〜20個の炭素原子の、直鎖又は分枝鎖又は環式
のアルカンジオールを用いることができる。分枝
鎖アルカンジオールが好ましい。適当なアルカン
ジオールには、2−エチル−2−ブチル−1,3
−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、
2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、
トリメチルペンタンジオール、5,5−ジメタノ
ールヘプタン、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールが含まれる。2−エチル−1,3−ヘキサン
ジオールは、このアルカンジオールで製造された
オプテイカルコーテイングの表面硬度と耐黄色化
性との良好なバランスを示すので好ましい。 ジイソシアナートの選択は、硬化オプテイカル
コーテイングの可撓性および光学的透明性に影響
を与える。ポリウレタン前駆物質の製造には、6
〜20個の炭素原子の非芳香族ジイソシアナートを
用いることができる。芳香族ジイソシアナート
は、硬化オプテイカルコーテイングの黄色化を起
こす傾向があるので受容できない。適当な飽和脂
肪族ジイソシサナートには、ジシクロヘシルメタ
ン−4,4′−ジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
が含まれる。トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナートは、良好な可撓性と低毒性とを与えるの
で好ましい。 アルカンジオールとジイソシアナートとの間の
反応には、一般に、典型的には100〜200ppmの触
媒が所要である。適当な触媒には、酸化ジブチル
錫、ジラウリン酸ジプチル錫、オレイン酸第一
錫、オクタン酸第一錫、オクタン酸鉛が含まれ
る、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、モルホリン、N−エチル
モルホリン、トリエチレンジアミン、ピペラジン
のような第三アミンも用いることができる。ジラ
ウリン酸ジブチル錫は、反応性が高いので好まし
い。 脂肪族ポリウレタン前駆物質合成の慎重な変更
によつて、硬化オプテイカルコーテイングの性質
を最適にすることができる。かゝる変更には下記
のことが含まれる。 1 硬化オプテイカルコーテイングの可撓性と強
靱性とを改良するため、2種以上のアルカンジ
オールの種々のモル比の混合物を用いること、 2 9〜20個の炭素原子の長鎖単官能アルカノー
ルをポリウレタン前駆物質中に添加して、オリ
ゴマーのアクリル官能性を2未満に減少しかつ
硬化オプテイカルコーテイングの可撓性を改良
すること、 3 僅かに過剰のジイソシアナートを用い、それ
によつて前駆物質の連鎖延長をすることによ
り、平均分子量を約2500まで増加させること。
高分子量ポリウレタンオリゴマーから製造され
たオプテイカルコーテイングは低分子量オリゴ
マーから製造されたオプテイカルコーテイング
よりも可撓性である。 好ましい変更は、脂肪族ポリウレタン前駆物質
中への長鎖単官能アルカノールの添加である。ア
ルカノールは、ポリウレタン前駆物質と反応させ
る前にアクリル化剤と予め混合される。単官能ア
ルカノールは、アクリル化剤との反応のために有
効なポリウレタン前駆物質上のイソシアナート基
の数を減少し、それによつてオリゴマーのアクリ
ル官能性を低下させる。これは、また、硬化オプ
テイカルコーテイングの可撓性および加水分解安
定性を改良することになる。適当なアルカノール
には、n−オクタノール、n−ノナノール、n−
デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノ
ール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノ
ール、n−オクタデカノール、2−エチルヘキサ
ノールおよびそれらの混合物が含まれる。典型的
なアクリル化剤/アルカノール混合物は、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル75%、n−デカノール25%
である。 2 アクリル化剤 アクリル化剤は、ヒドロキシル末端脂肪族アク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルであつ
て、式 (上記式中、R3,R4,R5は、独立に、水素、
メチル、エチル、プロピルからなる群から選ば
れ、mは1〜10の整数であり、pは0又は1であ
る)に従わねばならない。 アクリル化剤の選択は、硬化オプテイカルコー
テイングの橋かけ度と耐湿性に影響を与え、かつ
ポリウレタンオリゴマーの硬化速度にも影響を与
える。適当なヒドロキシ末端モノアクリル酸エス
テルには、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルが含
まれる。ポリウレタンオリゴマーに対してより速
やかな硬化速度を与える点で、アクリル酸ヒドロ
キシエチルが好ましい。 アクリル化剤は、光の不在下に於てポリウレタ
ン前駆物質へ添加されねばならない。早期ゲル化
の可能性をさらに最小にするため、下記の予防手
段の1つ以上を講じることができる。 1 反応温度を65℃以下に保つこと。 2 フエノチアジン又はヒドロキノン又はヒドロ
キノンのメチルエーテルのようなアクリレート
安定剤30〜100ppmを添加すること。 3 反応混合物の粘度を下げ、それによつてより
有効な伝熱を可能にするために、15〜20重量%
の反応性稀釈剤を添加すること。適当な反応性
稀釈剤には、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
2−エチルヘキシルが含まれる。 4 乾燥空気下で反応を行うこと。 B 反応性稀釈剤 ポリウレタン前駆物質のアクリル化によつて製
造されるオリゴマーは高粘度液体である。このオ
リゴマーの粘度を低下するために、低分子量アク
リルモノマーを反応性稀釈剤として添加する。反
応性稀釈剤の選択を支配する重要な考慮事項に
は、毒性、揮発性、硬化オプテイカルコーテイン
グの光学的透明性および可撓性に及ぼす影響、価
格が含まれる、受容できる反応性稀釈剤には、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、ア
クリル酸エチルヘキシルが含まれる。硬化オプテ
イカルコーテイングに対して良好な可撓性を与え
る点で、アクリル酸ラウリルが好ましい。アクリ
ル酸エチルヘキシルは、価格が安くかつ臭気が少
ないために好ましい。 ある場合には、硬化オプテイカルコーテイング
組成物に増強された表面硬度と接着とを与えるた
めに、反応性稀釈剤としてジアクリル酸エステル
又はトリアクリル酸エステルを用いることができ
る。ジアクリル酸エステル又はトリアクリル酸エ
ステルを反応性稀釈剤として使用するときには、
オプテイカルコーテイング組成物の硬化速度が、
通常、より迅速になる。 C 光開始剤 光開始剤の選択は臨界的である。光開始剤は、
オプテイカルコーテイング組成物の早期ゲル化を
起こすことなく合理的な硬化速度を与えるもので
なければならない。光開始剤は、硬化オプテイカ
ルコーテイングの光学的透明性に影響を与えては
ならない。3種の光開始剤だけ、すなわち2−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエノン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−フエニルプロパン−1−オ
ン、ジエトキシアセトンフエノンだけが光開始剤
として使用するために受容できる。2−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエノンは、米国ノースカロラ
イナ27409、グリーンスボロのチバ・ガイギー社、
染料薬品部(Ciba−Geigy Corp.,Dyestuffs
and Chemicals Divisin)からCGI−184の商品
名で市販されている。2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フエニルプロパン−1−オンは、米国ニ
ユーヨーク10523、エルムスフオード
(Elmsford)、エグゼキユテイブ街(Executive
Blvd.)500のEMケミカルズ社(EM Chemicals
Company)から商品名ダロカー(DAROCUR)
1173で市販されている。ジエツトキシアセトフエ
ノンは、米国コネクテイカツト06473、ノースハ
ブン(North Haven)のアプジヨン社、フアイ
ンケミカル部(Upjohn Company,Fine
Chemicals Division)から市販されている。 オプテイカルコーテイング組成物の早期ゲル化
を起こすことなく合理的な硬化速度を与えるため
に十分な量の光開始剤が所要である。“合理的な
硬化速度”とは、少なくとも4.575m/分(15ft/
分)の処理速度を可能にするのに十分な硬化反応
性を意味する。光開始剤の濃度は、典型的には、
オプテイカルコーテイング組成物の全重量に対し
て0.5〜5重量%の範囲である。 オプテイカルコーテイング組成物の硬化は、コ
ーテイング組成物を透明なプラスチツク支持体上
に被覆しかつこの支持されたコーテイング組成物
を紫外放射線源又はイオン化(電子ビーム)放射
線源下を通過させることによつて達成される。支
持体の被覆側を、コーテイング組成物のアクリレ
ート基又はメタクリレート基の付加重合を開始さ
せるのに十分な時間、放射線に暴露する。この重
合工程は、好ましくは、窒素のような不活性雰囲
気下で行われる。この結果得られた、透明プラス
チツクベースに結合した透明アクリルフイルムを
“硬化オプテイカルコーテイング”と称する。 “紫外放射線源”とは、オプテイカルコーテイ
ング組成物中に遊離基を生成し、それによつてオ
レフイン結合の付加重合を誘起させるのに十分な
強度、典型的には00004〜60ワツト/cm2の強度で、
2000〜4000Åの波長に放射線を放射する放射線源
を意味する。適当な放射線源には、RS型太陽燈、
炭素アークランプ、キセノンアークランプ、水銀
蒸気ランプ、ハロゲン化タングステンランプ、紫
外線放射性燐光体を有する螢光燈、レーザーが含
まれる。 “イオン化放射線源”とは、3電子ボルト以上
のエネルギーを有する放射線を放射する放射線源
を意味する。 D 使用方法 硬化アクリルフイルムは、通常の方法で微小凸
レンズの型押をすることができる。この微小凸レ
ンズの型押されたオプテイカルコーテイングの透
明プラスチツク支持体を、次に透過性裏張り材料
で支持された通常の写真乳剤に接着させる。こゝ
に得られた、下記の層、すなわち耐黄色化性の微
小凸レンズの型押されたアクリルフイルム、透明
プラスチツク支持体、写真乳剤、裏張り材料の4
層からなる積層物を“未露光カラープリント材
料”と称する。 未露光カラープリント材料は、典型的に、 1 カラープリント材料の表面上へカラープリン
トネガの像を投影し、それによつてカラープリ
ント材料を“露光”する工程と、 2 露光済みカラープリント材料を、“現像剤”
溶液中に、カラープリント写真乳剤中の染料お
よび顔料を反応させるために十分な時間、典型
的には4分間、浸漬する工程と、 3 この露光済みカラープリント材料を、カラー
プリント材料写真乳剤のそれ以上の反応を停止
させる“定着剤”溶液中に浸漬する工程と、 4 この露光済みカラープリント材料を、水洗浄
液中に、“現像剤”溶液および“定着剤”溶液
の全痕跡を除去するのに十分な時間、典型的に
は32.8℃(91〓)で4分間、浸漬する工程と、 5 現像されたカラープリント材料を乾燥する工
程と からなる通常の写真現像方法によつて現像するこ
とができる。 本出願人らは、上記工程4に於て水洗浄液の代
わりに水性アルカノール溶液を用いると、そうで
ない場合にオプテイカルコーテイングが示すかも
知れない残留黄色化を除去することを発見した。
この水性アルカノール溶液には、1〜5個の炭素
原子のアルカノールを用いることができる。メタ
ノールは、毒性のために推奨できない。イソプロ
パノールが好ましいアルカノールである。 水性アルカノール溶液は15〜75重量%のアルカ
ノールを含むことができる。20〜30%のイソプロ
パノールが好ましい。 水性アルカノール溶液の温度は室温から約48.9
℃(120〓)までの範囲でよいが、32.8℃(91〓)
の温度が好ましい。 硬化オプテイカルコーテイングは黄色化しない
ことを保証するために所要な浸漬時間は、使用す
るアルカノール、水性アルカノール溶液の濃度、
温度のような種々のプロセス条件に依存する。
32.8℃(91〓)に保たれた25%イソプロパノール
水溶液を用いる場合には、3分の浸漬時間で有効
である。 E 好ましい実施態様の説明 本出願人らは、 全組成物重量に対して84.2%の、予め混合
した2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
とリシノール酸のジオール誘導体と(モル比
9:1)をトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナートと反応させた後、アクリル酸2−
ヒドロキシエチルで末端封鎖(endcapping)
することによつて製造されたオリゴマーと、 全組成物重量に対して149%の、反応性稀
釈剤として用いられるアクリ酸2−エチルヘ
キシルと、 全組成物重量に対して約1%の、光開始剤
としての2−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ノンと からなるオプテイカルコーテイング組成物から最
適な結果を得た。 フイルムの一体性と強靱性とを増強するため、
少量のリシノール酸誘導体が用いられている。少
量の不飽和モノマーは、硬化オプテイカルコーテ
イングの耐黄色化性を実質的に損なわない。 本出願人らは、さらに、(1)少量のヒドロキノン
メチルエーテルおよび(2)ジアクリル酸ヘキサンジ
オールの添加によつてさらに良好なオプテイカル
コーテイングが得られ得ることも発見した。ヒド
ロキノンメチルエーテルは酸化防止剤でありかつ
写真現像剤との組み合わせに於て青色染料生成剤
としても作用する。極めて淡い青色は、痕跡の黄
色化をなくすのに役立つ。過剰の青色は、写真の
カラーバランシング(color balancing)をする
ときに相殺することができる。ジアクリル酸ヘキ
サンジオールの使用は、低粘度と、より迅速な硬
化と、より高いプラスチツク支持体への装着と、
より低い価格とを与える。 現在のところ開発された最適のオプテイカルコ
ーテイング組成物は、 全組成物重量に対して56.6%に、予め混合
した2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
とリシノール酸のジオール誘導体と(モル比
9:1)をトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナートと反応させた後、アクリル酸2−
ヒドロキシエチルで末端封鎖(endcapping)
することによつて製造されたオリゴマーと、 全組成物重量に対して19.7%のジアクリル
酸ヘキサンジオールと、 全組成物重量に対して22.3%のアクリル酸
2−エチルヘキシルと、 全組成物重量に対して1%の2−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエノンと、 全組成物重量に対して0.4%のヒドロキノ
ンモノメチルエーテルと を含む。 実施例: 以下に示す実施例は、本発明の実施および利益
を説明するためのものであり、本発明の範囲を限
定するためのものではない。特に断らない限り、
濃度百分率は組成物の全重量に対するものであ
る。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとイソ
ホロンジイソシアナートとアクリル酸2−ヒドロ
キシエチルとから製造されたオリゴマーを用いる
オプテイカルコーテイング組成物の製造 攪拌機と温度計と不活性ガス導入口と仕込口と
を備えた反応器に150g(1.35当量)のイソホロン
ジイソシアナートを加えた。この反応器を、オリ
ゴマー製造中ずつと乾燥空気でパージし続けた。
イソホロンジイソシアナートを65℃に加熱し、攪
拌した。0.04gのジラウリン酸ジブチル錫を添加
した。49.3g(0.675当量)の2−エチル1,3−
ヘキサンジオールを、60〜65℃の一定温度に於
て、1時間にわたつて滴加した。 理論的イソシアナート含量(0.675当量)に達
したとき(約3時間)、温度を75℃に上げた。こ
の反応混合物へ、78.3g(0.675当量)のアクリル
酸2−ヒドロキシエチルを、1時間にわたつて添
加した。温度を約75〜80℃に保ち、反応を完了
(最約イソシアナート濃度0.2%未満)まで進行さ
せるために約3〜4時間を要した、反応生成物
は、極めて粘稠な液体であつた。 281.5gのアクリル酸ラウリルを反応性稀釈剤と
して添加した。 次に、11.2gの2−ヒドロキシシクロヘキシル
フエノンを添加してオプテイカルコーテイング組
成物を得た。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナートとアクリ
ル酸ヒドロキシプロピルとから製造されたオリゴ
マーを用いるオプテイカルコーテイング組成物の
製造 実施例の方法を用い、0.04gのジラウリン酸
ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.43当量)の
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートに
52.1g(0.71当量)の2−エチル−1,3−ヘキサ
ンジオールを添加してイソシアナート末端ポリウ
レタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、93.0g(0.72当
量)のアクリル酸ヒドロキシプロピルを添加して
アクリレート末端ポリウレタンオリゴマーを製造
した。 このオリゴマーに、73.6gのアクリル酸2−エ
チルヘキシルと7.4gの2−ヒドロキシシクロヘキ
シルフエノンとを添加した後、完全に混合して、
透明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を
得た。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナートとメタク
リル酸2−ヒドロキシエチルとから製造されたオ
リゴマーを用いるオプテイカルコーテイング組成
物の製造 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン酸
ジブチル錫の存在下に於て、1 67.3g(1.59当
量)のトリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
トに54.5g(0.75当量)の2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオールを添加してポリウレタン前駆物質
を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、110.0g(0.85当
量)のメタクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加
してアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーを
製造した。 このオリゴマーに、39.9gのアクリル酸2−エ
チルヘキシルおよび7.4gの2−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエノンを添加した後、完全に混合し
て、透明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成
物を得た。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとイソ
ホロンジイソシアナートとアクリル酸2−ヒドロ
キシエチルとから製造された高分子量オリゴマー
を用いるオプテイカルコーテイング組成物の製造 実施例の方法を用い、約0.03gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナート(NCO/OH比
3/2)に65.8g(0.90当量)の2−エチル−1,
3−ヘキサンジオールを添加してポリウレタン前
駆物質を提供した。 このポリウレタン前駆物質に、52.2g(0.45当
量)のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加し
て、平均分子量約1200のアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマー128gに、54.9gのアクリル酸ラ
ウリルと3.7gの2−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エノンとを添加した後、完全に混合して、透明、
粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を得、こ
れをと称した。 オリゴマー137gに、5.1gのアクリル酸2−エチ
ルヘキシルと3.7gの2−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエノンとを添加した後、完全に混合して、透
明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を
得、これをBと称した。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとイソ
ホロンジイソシアナートとアクリル酸2−ヒドロ
キシエチルとから製造された高分子量オリゴマー
を用いるオプテイカルコーテイング組成物の製造 実施例の方法を用い、約0.03gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナート(NCO/OH比
5/4)に78.9g(1.08当量)の2−エチル−1,
3−ヘキサンジオールを添加してイソシアナート
末端ポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、31.3g(0.27当
量)のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加し
て、平均分子量約2000のアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマー118.3gに、118.3gのアクリル酸
ラウリルおよび4.7gの2−ヒドロキシシクロヘキ
シルフエノンを添加した後、完全に混合して、透
明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を
得、これをAと称した。 残りのオリゴマー141.9gに、94.6gのアクリル
酸2−エチルヘキシルおよび4.7gの2−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエノンを添加して透明、粘稠
なオプテイカルコーテイング組成物を得、これを
Bと称した。 実施例 単官能アルカノールを添加し、それによつてア
クリル官能性を減少させたオリゴマーを用いるオ
プテイカルコーテイング組成物の製造 アクリル酸2−ヒドロキシエチル61.8gを28.1g
のデシルアルコールと予備混合し、これを“アク
リル化剤”と称した。 実施例の方法を用い、約0.03gのジラウリン
酸ジラウリル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナートに49.3g(0.68当
量)の2−エチル−1,3−ヘキサンジオールを
添加してポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、89.9gの“アク
リル化剤”を添加してアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマーに、194.8gのアクリル酸ラウリ
ルおよび9.7gの2−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エノンを添加した後、混合して、透明、粘稠なオ
プテイカルコーテイング組成物を得た。 実施例 単官能アルカノールの混合物を添加し、それに
よつてオリゴマーのアクリル官能性を減少させた
オリゴマーを用いるオプテイカルコーテイング組
成物の製造 61.8gのアクリル酸2−ヒドロキシエチルを、
40.2gのハーケメツクス(HARCHEMEX)*,n
−テトラデカノールとn−ヘキサデカノールとの
2/1ブレンドと予備混合し、これを“アクリル
化剤”と称した。 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナートに、49.3g(0.68当
量)の2−エチル−1,3−ヘキサンジオールを
添加してポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、102.0gの“アク
リル化剤”を添加してアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマーに、129.1gのアクリル酸ラウリ
ルおよび8.6gの2−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エノンを添加した後、混合して、透明、粘稠なオ
プテイカルコーテイング組成物を得た。 *ハーケメツクス(HARCHEMEX)は、米
国、フロリダ32205、ジヤクソンビル(the
Harchem Division of Union Camp)の登録商
標である。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとシス
−12−ヒドロキシオクタデカ−9−エン酸のジオ
ール誘導体とトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナートとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとか
ら製造されたオリゴマーを用いるオプテイカルコ
ーテイングの組成物の製造 52.1gのアクリル酸2−エチルヘキシル(反応
性稀釈剤として使用)を、150g(1.43当量)のト
リメチレンジイソシアナートと混合し、これを
“低粘度ジイソシアナート”と称した。 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、202.1gの低粘度ジ
イソシアナートへ、46.9g(0.63当量)の2−エ
チル−1,3−ヘキサンジオールと15.4g(0.07当
量)のポリシン(POLYCIN)53(シス−12−ヒ
ドロキシオクタデカ−9−エン酸のジオール誘導
体を添加してポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に82.9g(0.72当量)
のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加してア
クリレート末端ポリウレタンオリゴマーを製造し
た。 このオリゴマーに、6.9gの2−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエノンを添加してオプテイカルコー
テイング組成物を得、これをと称した。 実施例 反応性稀釈剤とトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートとアクリル酸2−ヒドロキシエチル
と予備混合した2−エチル−1,3−ヘキサンジ
オールを用いるオプテイカルコーテイング組成物
の製造 114gのアクリル酸2−エチルヘキシル(反応
性稀釈剤として使用)を150g(1.43当量)のトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナートと混合
し、これを“低粘度ジイソシアナート”と称し
た。 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、264gの低粘度ジ
イソシアナートに、52.1g(0.714当量)の2−
エチル−1,3−ヘキサンジオールを添加してポ
リウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に82.9g(0.714当量)
のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加してア
クリレート末端ポリウレタンオリゴマーを製造し
た。 このオリゴマーに、8.0gの2−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエノンを添加してオプテイカルコー
テイング組成物を得、これをとした。 実施例 実施例,,の未硬化オプテイカルコーテ
イング組成物の種々の物理化学的性質を試験し
た。これらの試験結果を第1表に示す。
おのおのが式 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
yは0又は1〜6である)のアルキレンと、式 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
x=0又は1又は2,y=0又は1又は2であ
る)のシクロアルキレンと、式 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
x又はyは、共に1又は2又は3である)のオキ
シアルキレンと、基 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
yは0又は1又は2又は3であり、xは0又は1
又は2である)と、基 (こゝで、RはH又はCH3又はC2H5であり、
xおよびyは、共に1又は2である)と からなる群から選ばれる〕 のアクリレート末端ウレタンオリゴマーと反応性
稀釈剤と光開始剤とを含むUV硬化性組成物が記
載されている。 “放射線硬化性、エチレン系不飽和シキソトロ
ピー剤とその製法(Radiation Curable,
Ethylenically Unsaturated Thixotropic Agent
And Method of Preparation)” という名称の
D.クラム(D.Kramm)らの米国特許第4204010
号(1980年5月20日)は、ワニス、コーテイン
グ、ホトレジスト添加物、シーラントとして用い
られる液体、放射線硬化性ビヒクルにシキソトロ
ピー性を与える、エステル結合含有、アクリレー
ト末端ポリウレタンオリゴマーを記載している。 本発明は、写真乳剤及び光学的に透明なコーテ
イング層を含む未露光写真カラープリント材料で
あつて、 前記コーテイング層の表側が前記カラープリン
ト材料の表側外面であり、前記コーテイング層の
裏側が前記写真乳剤層の表側に向いており、か
つ、前記コーテイング層が、 全組成物重量に対して45〜90重量%の、式
〔上記式中、R1およびR2は、独立に、
6〜20個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖又は環
式の飽和アルキレン基であり、 nは0〜3の整数であり、 QおよびXは、独立に、 a 式 (上記式中、R3,R4,R5は、独立に、水素、
メチル、エチル、プロピルからなる群から選ば
れ、mは1〜10の整数であり、pは0又は1であ
る。) の基、あるいは b 9〜20個の炭素原子の飽和アルキル基で
あり、 但し、オリゴマーが少なくとも1個のア
クリレート又はメタクリレート基を有さね
ばならないことを条件とする〕 のオリゴマーと、 全組成物重量に対して9〜50重量%の、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸イソデシルおよびそれらの混合物からなる
群から選ばれる反応性希釈剤と、 全組成物重量に対して0.5〜5重量%の、
2−ヒドロキシシクロヘキシルフエノン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フエニルプ
ロパン−1−オン、ジエトキシアセトフエノ
ンからなる群から選ばれる光開始剤とを含む
組成物の硬化した反応生成物を含む未露光写
真カラープリント材料の発明である。 上記組成物は、硬化されるとき、黄色化に対し
て抵抗性でありかつ微小凸レンズの型押されたオ
プテイカルコーテイングに使用するのに適した、
乾燥、耐水性フイルムに固化する。 本出願人らは、上記式に従うアクリレート末
端ポリウレタンオリゴマーと反応性稀釈剤と特殊
な光開始剤とを含む組成物がオプテイカルコーテ
イングの所要な厳格な規準を満足することを発見
した。 A アクリレート末端ポリウレタンオリゴマー アクリレート末端ポリウレタンオリゴマーは、
それ自体が次にアクリル化剤とさらに反応させら
れるジイソシアナートで末端封鎖(end−
capped)されている有機ポリマー主鎖から成る。 1 有機ポリマー主鎖 本発明に用いられる有機ポリマー主鎖は式 (上記式中、R1およびR2は、独立に、6〜
20個の炭素原子の、直鎖又は分枝鎖又は環式の飽
和アルカン基であり、nは0〜3の整数である)
の脂肪族ポリウレタン前駆物質で形成される。 この脂肪族ポリウレタン前駆物質は、約450〜
約2500の範囲の分子量を有し、適当なジイソシア
ナートと飽和アルカンジオールとのポリウレタン
重合反応によつてジイソシアナート末端、脂肪族
ポリウレタン前駆物質を生成することによつて製
造される。 この脂肪族ポリウレタン前駆物質の製造には、
6〜20個の炭素原子の、直鎖又は分枝鎖又は環式
のアルカンジオールを用いることができる。分枝
鎖アルカンジオールが好ましい。適当なアルカン
ジオールには、2−エチル−2−ブチル−1,3
−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、
2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、
トリメチルペンタンジオール、5,5−ジメタノ
ールヘプタン、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールが含まれる。2−エチル−1,3−ヘキサン
ジオールは、このアルカンジオールで製造された
オプテイカルコーテイングの表面硬度と耐黄色化
性との良好なバランスを示すので好ましい。 ジイソシアナートの選択は、硬化オプテイカル
コーテイングの可撓性および光学的透明性に影響
を与える。ポリウレタン前駆物質の製造には、6
〜20個の炭素原子の非芳香族ジイソシアナートを
用いることができる。芳香族ジイソシアナート
は、硬化オプテイカルコーテイングの黄色化を起
こす傾向があるので受容できない。適当な飽和脂
肪族ジイソシサナートには、ジシクロヘシルメタ
ン−4,4′−ジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
が含まれる。トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナートは、良好な可撓性と低毒性とを与えるの
で好ましい。 アルカンジオールとジイソシアナートとの間の
反応には、一般に、典型的には100〜200ppmの触
媒が所要である。適当な触媒には、酸化ジブチル
錫、ジラウリン酸ジプチル錫、オレイン酸第一
錫、オクタン酸第一錫、オクタン酸鉛が含まれ
る、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、モルホリン、N−エチル
モルホリン、トリエチレンジアミン、ピペラジン
のような第三アミンも用いることができる。ジラ
ウリン酸ジブチル錫は、反応性が高いので好まし
い。 脂肪族ポリウレタン前駆物質合成の慎重な変更
によつて、硬化オプテイカルコーテイングの性質
を最適にすることができる。かゝる変更には下記
のことが含まれる。 1 硬化オプテイカルコーテイングの可撓性と強
靱性とを改良するため、2種以上のアルカンジ
オールの種々のモル比の混合物を用いること、 2 9〜20個の炭素原子の長鎖単官能アルカノー
ルをポリウレタン前駆物質中に添加して、オリ
ゴマーのアクリル官能性を2未満に減少しかつ
硬化オプテイカルコーテイングの可撓性を改良
すること、 3 僅かに過剰のジイソシアナートを用い、それ
によつて前駆物質の連鎖延長をすることによ
り、平均分子量を約2500まで増加させること。
高分子量ポリウレタンオリゴマーから製造され
たオプテイカルコーテイングは低分子量オリゴ
マーから製造されたオプテイカルコーテイング
よりも可撓性である。 好ましい変更は、脂肪族ポリウレタン前駆物質
中への長鎖単官能アルカノールの添加である。ア
ルカノールは、ポリウレタン前駆物質と反応させ
る前にアクリル化剤と予め混合される。単官能ア
ルカノールは、アクリル化剤との反応のために有
効なポリウレタン前駆物質上のイソシアナート基
の数を減少し、それによつてオリゴマーのアクリ
ル官能性を低下させる。これは、また、硬化オプ
テイカルコーテイングの可撓性および加水分解安
定性を改良することになる。適当なアルカノール
には、n−オクタノール、n−ノナノール、n−
デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノ
ール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノ
ール、n−オクタデカノール、2−エチルヘキサ
ノールおよびそれらの混合物が含まれる。典型的
なアクリル化剤/アルカノール混合物は、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル75%、n−デカノール25%
である。 2 アクリル化剤 アクリル化剤は、ヒドロキシル末端脂肪族アク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルであつ
て、式 (上記式中、R3,R4,R5は、独立に、水素、
メチル、エチル、プロピルからなる群から選ば
れ、mは1〜10の整数であり、pは0又は1であ
る)に従わねばならない。 アクリル化剤の選択は、硬化オプテイカルコー
テイングの橋かけ度と耐湿性に影響を与え、かつ
ポリウレタンオリゴマーの硬化速度にも影響を与
える。適当なヒドロキシ末端モノアクリル酸エス
テルには、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルが含
まれる。ポリウレタンオリゴマーに対してより速
やかな硬化速度を与える点で、アクリル酸ヒドロ
キシエチルが好ましい。 アクリル化剤は、光の不在下に於てポリウレタ
ン前駆物質へ添加されねばならない。早期ゲル化
の可能性をさらに最小にするため、下記の予防手
段の1つ以上を講じることができる。 1 反応温度を65℃以下に保つこと。 2 フエノチアジン又はヒドロキノン又はヒドロ
キノンのメチルエーテルのようなアクリレート
安定剤30〜100ppmを添加すること。 3 反応混合物の粘度を下げ、それによつてより
有効な伝熱を可能にするために、15〜20重量%
の反応性稀釈剤を添加すること。適当な反応性
稀釈剤には、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
2−エチルヘキシルが含まれる。 4 乾燥空気下で反応を行うこと。 B 反応性稀釈剤 ポリウレタン前駆物質のアクリル化によつて製
造されるオリゴマーは高粘度液体である。このオ
リゴマーの粘度を低下するために、低分子量アク
リルモノマーを反応性稀釈剤として添加する。反
応性稀釈剤の選択を支配する重要な考慮事項に
は、毒性、揮発性、硬化オプテイカルコーテイン
グの光学的透明性および可撓性に及ぼす影響、価
格が含まれる、受容できる反応性稀釈剤には、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、ア
クリル酸エチルヘキシルが含まれる。硬化オプテ
イカルコーテイングに対して良好な可撓性を与え
る点で、アクリル酸ラウリルが好ましい。アクリ
ル酸エチルヘキシルは、価格が安くかつ臭気が少
ないために好ましい。 ある場合には、硬化オプテイカルコーテイング
組成物に増強された表面硬度と接着とを与えるた
めに、反応性稀釈剤としてジアクリル酸エステル
又はトリアクリル酸エステルを用いることができ
る。ジアクリル酸エステル又はトリアクリル酸エ
ステルを反応性稀釈剤として使用するときには、
オプテイカルコーテイング組成物の硬化速度が、
通常、より迅速になる。 C 光開始剤 光開始剤の選択は臨界的である。光開始剤は、
オプテイカルコーテイング組成物の早期ゲル化を
起こすことなく合理的な硬化速度を与えるもので
なければならない。光開始剤は、硬化オプテイカ
ルコーテイングの光学的透明性に影響を与えては
ならない。3種の光開始剤だけ、すなわち2−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエノン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−フエニルプロパン−1−オ
ン、ジエトキシアセトンフエノンだけが光開始剤
として使用するために受容できる。2−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエノンは、米国ノースカロラ
イナ27409、グリーンスボロのチバ・ガイギー社、
染料薬品部(Ciba−Geigy Corp.,Dyestuffs
and Chemicals Divisin)からCGI−184の商品
名で市販されている。2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フエニルプロパン−1−オンは、米国ニ
ユーヨーク10523、エルムスフオード
(Elmsford)、エグゼキユテイブ街(Executive
Blvd.)500のEMケミカルズ社(EM Chemicals
Company)から商品名ダロカー(DAROCUR)
1173で市販されている。ジエツトキシアセトフエ
ノンは、米国コネクテイカツト06473、ノースハ
ブン(North Haven)のアプジヨン社、フアイ
ンケミカル部(Upjohn Company,Fine
Chemicals Division)から市販されている。 オプテイカルコーテイング組成物の早期ゲル化
を起こすことなく合理的な硬化速度を与えるため
に十分な量の光開始剤が所要である。“合理的な
硬化速度”とは、少なくとも4.575m/分(15ft/
分)の処理速度を可能にするのに十分な硬化反応
性を意味する。光開始剤の濃度は、典型的には、
オプテイカルコーテイング組成物の全重量に対し
て0.5〜5重量%の範囲である。 オプテイカルコーテイング組成物の硬化は、コ
ーテイング組成物を透明なプラスチツク支持体上
に被覆しかつこの支持されたコーテイング組成物
を紫外放射線源又はイオン化(電子ビーム)放射
線源下を通過させることによつて達成される。支
持体の被覆側を、コーテイング組成物のアクリレ
ート基又はメタクリレート基の付加重合を開始さ
せるのに十分な時間、放射線に暴露する。この重
合工程は、好ましくは、窒素のような不活性雰囲
気下で行われる。この結果得られた、透明プラス
チツクベースに結合した透明アクリルフイルムを
“硬化オプテイカルコーテイング”と称する。 “紫外放射線源”とは、オプテイカルコーテイ
ング組成物中に遊離基を生成し、それによつてオ
レフイン結合の付加重合を誘起させるのに十分な
強度、典型的には00004〜60ワツト/cm2の強度で、
2000〜4000Åの波長に放射線を放射する放射線源
を意味する。適当な放射線源には、RS型太陽燈、
炭素アークランプ、キセノンアークランプ、水銀
蒸気ランプ、ハロゲン化タングステンランプ、紫
外線放射性燐光体を有する螢光燈、レーザーが含
まれる。 “イオン化放射線源”とは、3電子ボルト以上
のエネルギーを有する放射線を放射する放射線源
を意味する。 D 使用方法 硬化アクリルフイルムは、通常の方法で微小凸
レンズの型押をすることができる。この微小凸レ
ンズの型押されたオプテイカルコーテイングの透
明プラスチツク支持体を、次に透過性裏張り材料
で支持された通常の写真乳剤に接着させる。こゝ
に得られた、下記の層、すなわち耐黄色化性の微
小凸レンズの型押されたアクリルフイルム、透明
プラスチツク支持体、写真乳剤、裏張り材料の4
層からなる積層物を“未露光カラープリント材
料”と称する。 未露光カラープリント材料は、典型的に、 1 カラープリント材料の表面上へカラープリン
トネガの像を投影し、それによつてカラープリ
ント材料を“露光”する工程と、 2 露光済みカラープリント材料を、“現像剤”
溶液中に、カラープリント写真乳剤中の染料お
よび顔料を反応させるために十分な時間、典型
的には4分間、浸漬する工程と、 3 この露光済みカラープリント材料を、カラー
プリント材料写真乳剤のそれ以上の反応を停止
させる“定着剤”溶液中に浸漬する工程と、 4 この露光済みカラープリント材料を、水洗浄
液中に、“現像剤”溶液および“定着剤”溶液
の全痕跡を除去するのに十分な時間、典型的に
は32.8℃(91〓)で4分間、浸漬する工程と、 5 現像されたカラープリント材料を乾燥する工
程と からなる通常の写真現像方法によつて現像するこ
とができる。 本出願人らは、上記工程4に於て水洗浄液の代
わりに水性アルカノール溶液を用いると、そうで
ない場合にオプテイカルコーテイングが示すかも
知れない残留黄色化を除去することを発見した。
この水性アルカノール溶液には、1〜5個の炭素
原子のアルカノールを用いることができる。メタ
ノールは、毒性のために推奨できない。イソプロ
パノールが好ましいアルカノールである。 水性アルカノール溶液は15〜75重量%のアルカ
ノールを含むことができる。20〜30%のイソプロ
パノールが好ましい。 水性アルカノール溶液の温度は室温から約48.9
℃(120〓)までの範囲でよいが、32.8℃(91〓)
の温度が好ましい。 硬化オプテイカルコーテイングは黄色化しない
ことを保証するために所要な浸漬時間は、使用す
るアルカノール、水性アルカノール溶液の濃度、
温度のような種々のプロセス条件に依存する。
32.8℃(91〓)に保たれた25%イソプロパノール
水溶液を用いる場合には、3分の浸漬時間で有効
である。 E 好ましい実施態様の説明 本出願人らは、 全組成物重量に対して84.2%の、予め混合
した2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
とリシノール酸のジオール誘導体と(モル比
9:1)をトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナートと反応させた後、アクリル酸2−
ヒドロキシエチルで末端封鎖(endcapping)
することによつて製造されたオリゴマーと、 全組成物重量に対して149%の、反応性稀
釈剤として用いられるアクリ酸2−エチルヘ
キシルと、 全組成物重量に対して約1%の、光開始剤
としての2−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ノンと からなるオプテイカルコーテイング組成物から最
適な結果を得た。 フイルムの一体性と強靱性とを増強するため、
少量のリシノール酸誘導体が用いられている。少
量の不飽和モノマーは、硬化オプテイカルコーテ
イングの耐黄色化性を実質的に損なわない。 本出願人らは、さらに、(1)少量のヒドロキノン
メチルエーテルおよび(2)ジアクリル酸ヘキサンジ
オールの添加によつてさらに良好なオプテイカル
コーテイングが得られ得ることも発見した。ヒド
ロキノンメチルエーテルは酸化防止剤でありかつ
写真現像剤との組み合わせに於て青色染料生成剤
としても作用する。極めて淡い青色は、痕跡の黄
色化をなくすのに役立つ。過剰の青色は、写真の
カラーバランシング(color balancing)をする
ときに相殺することができる。ジアクリル酸ヘキ
サンジオールの使用は、低粘度と、より迅速な硬
化と、より高いプラスチツク支持体への装着と、
より低い価格とを与える。 現在のところ開発された最適のオプテイカルコ
ーテイング組成物は、 全組成物重量に対して56.6%に、予め混合
した2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
とリシノール酸のジオール誘導体と(モル比
9:1)をトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナートと反応させた後、アクリル酸2−
ヒドロキシエチルで末端封鎖(endcapping)
することによつて製造されたオリゴマーと、 全組成物重量に対して19.7%のジアクリル
酸ヘキサンジオールと、 全組成物重量に対して22.3%のアクリル酸
2−エチルヘキシルと、 全組成物重量に対して1%の2−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエノンと、 全組成物重量に対して0.4%のヒドロキノ
ンモノメチルエーテルと を含む。 実施例: 以下に示す実施例は、本発明の実施および利益
を説明するためのものであり、本発明の範囲を限
定するためのものではない。特に断らない限り、
濃度百分率は組成物の全重量に対するものであ
る。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとイソ
ホロンジイソシアナートとアクリル酸2−ヒドロ
キシエチルとから製造されたオリゴマーを用いる
オプテイカルコーテイング組成物の製造 攪拌機と温度計と不活性ガス導入口と仕込口と
を備えた反応器に150g(1.35当量)のイソホロン
ジイソシアナートを加えた。この反応器を、オリ
ゴマー製造中ずつと乾燥空気でパージし続けた。
イソホロンジイソシアナートを65℃に加熱し、攪
拌した。0.04gのジラウリン酸ジブチル錫を添加
した。49.3g(0.675当量)の2−エチル1,3−
ヘキサンジオールを、60〜65℃の一定温度に於
て、1時間にわたつて滴加した。 理論的イソシアナート含量(0.675当量)に達
したとき(約3時間)、温度を75℃に上げた。こ
の反応混合物へ、78.3g(0.675当量)のアクリル
酸2−ヒドロキシエチルを、1時間にわたつて添
加した。温度を約75〜80℃に保ち、反応を完了
(最約イソシアナート濃度0.2%未満)まで進行さ
せるために約3〜4時間を要した、反応生成物
は、極めて粘稠な液体であつた。 281.5gのアクリル酸ラウリルを反応性稀釈剤と
して添加した。 次に、11.2gの2−ヒドロキシシクロヘキシル
フエノンを添加してオプテイカルコーテイング組
成物を得た。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナートとアクリ
ル酸ヒドロキシプロピルとから製造されたオリゴ
マーを用いるオプテイカルコーテイング組成物の
製造 実施例の方法を用い、0.04gのジラウリン酸
ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.43当量)の
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートに
52.1g(0.71当量)の2−エチル−1,3−ヘキサ
ンジオールを添加してイソシアナート末端ポリウ
レタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、93.0g(0.72当
量)のアクリル酸ヒドロキシプロピルを添加して
アクリレート末端ポリウレタンオリゴマーを製造
した。 このオリゴマーに、73.6gのアクリル酸2−エ
チルヘキシルと7.4gの2−ヒドロキシシクロヘキ
シルフエノンとを添加した後、完全に混合して、
透明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を
得た。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナートとメタク
リル酸2−ヒドロキシエチルとから製造されたオ
リゴマーを用いるオプテイカルコーテイング組成
物の製造 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン酸
ジブチル錫の存在下に於て、1 67.3g(1.59当
量)のトリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
トに54.5g(0.75当量)の2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオールを添加してポリウレタン前駆物質
を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、110.0g(0.85当
量)のメタクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加
してアクリレート末端ポリウレタンオリゴマーを
製造した。 このオリゴマーに、39.9gのアクリル酸2−エ
チルヘキシルおよび7.4gの2−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエノンを添加した後、完全に混合し
て、透明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成
物を得た。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとイソ
ホロンジイソシアナートとアクリル酸2−ヒドロ
キシエチルとから製造された高分子量オリゴマー
を用いるオプテイカルコーテイング組成物の製造 実施例の方法を用い、約0.03gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナート(NCO/OH比
3/2)に65.8g(0.90当量)の2−エチル−1,
3−ヘキサンジオールを添加してポリウレタン前
駆物質を提供した。 このポリウレタン前駆物質に、52.2g(0.45当
量)のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加し
て、平均分子量約1200のアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマー128gに、54.9gのアクリル酸ラ
ウリルと3.7gの2−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エノンとを添加した後、完全に混合して、透明、
粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を得、こ
れをと称した。 オリゴマー137gに、5.1gのアクリル酸2−エチ
ルヘキシルと3.7gの2−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエノンとを添加した後、完全に混合して、透
明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を
得、これをBと称した。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとイソ
ホロンジイソシアナートとアクリル酸2−ヒドロ
キシエチルとから製造された高分子量オリゴマー
を用いるオプテイカルコーテイング組成物の製造 実施例の方法を用い、約0.03gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナート(NCO/OH比
5/4)に78.9g(1.08当量)の2−エチル−1,
3−ヘキサンジオールを添加してイソシアナート
末端ポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、31.3g(0.27当
量)のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加し
て、平均分子量約2000のアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマー118.3gに、118.3gのアクリル酸
ラウリルおよび4.7gの2−ヒドロキシシクロヘキ
シルフエノンを添加した後、完全に混合して、透
明、粘稠なオプテイカルコーテイング組成物を
得、これをAと称した。 残りのオリゴマー141.9gに、94.6gのアクリル
酸2−エチルヘキシルおよび4.7gの2−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエノンを添加して透明、粘稠
なオプテイカルコーテイング組成物を得、これを
Bと称した。 実施例 単官能アルカノールを添加し、それによつてア
クリル官能性を減少させたオリゴマーを用いるオ
プテイカルコーテイング組成物の製造 アクリル酸2−ヒドロキシエチル61.8gを28.1g
のデシルアルコールと予備混合し、これを“アク
リル化剤”と称した。 実施例の方法を用い、約0.03gのジラウリン
酸ジラウリル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナートに49.3g(0.68当
量)の2−エチル−1,3−ヘキサンジオールを
添加してポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、89.9gの“アク
リル化剤”を添加してアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマーに、194.8gのアクリル酸ラウリ
ルおよび9.7gの2−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エノンを添加した後、混合して、透明、粘稠なオ
プテイカルコーテイング組成物を得た。 実施例 単官能アルカノールの混合物を添加し、それに
よつてオリゴマーのアクリル官能性を減少させた
オリゴマーを用いるオプテイカルコーテイング組
成物の製造 61.8gのアクリル酸2−ヒドロキシエチルを、
40.2gのハーケメツクス(HARCHEMEX)*,n
−テトラデカノールとn−ヘキサデカノールとの
2/1ブレンドと予備混合し、これを“アクリル
化剤”と称した。 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、150g(1.35当量)
のイソホロンジイソシアナートに、49.3g(0.68当
量)の2−エチル−1,3−ヘキサンジオールを
添加してポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に、102.0gの“アク
リル化剤”を添加してアクリレート末端ポリウ
レタンオリゴマーを製造した。 このオリゴマーに、129.1gのアクリル酸ラウリ
ルおよび8.6gの2−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エノンを添加した後、混合して、透明、粘稠なオ
プテイカルコーテイング組成物を得た。 *ハーケメツクス(HARCHEMEX)は、米
国、フロリダ32205、ジヤクソンビル(the
Harchem Division of Union Camp)の登録商
標である。 実施例 2−エチル−1,3−ヘキサンジオールとシス
−12−ヒドロキシオクタデカ−9−エン酸のジオ
ール誘導体とトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナートとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとか
ら製造されたオリゴマーを用いるオプテイカルコ
ーテイングの組成物の製造 52.1gのアクリル酸2−エチルヘキシル(反応
性稀釈剤として使用)を、150g(1.43当量)のト
リメチレンジイソシアナートと混合し、これを
“低粘度ジイソシアナート”と称した。 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、202.1gの低粘度ジ
イソシアナートへ、46.9g(0.63当量)の2−エ
チル−1,3−ヘキサンジオールと15.4g(0.07当
量)のポリシン(POLYCIN)53(シス−12−ヒ
ドロキシオクタデカ−9−エン酸のジオール誘導
体を添加してポリウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に82.9g(0.72当量)
のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加してア
クリレート末端ポリウレタンオリゴマーを製造し
た。 このオリゴマーに、6.9gの2−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエノンを添加してオプテイカルコー
テイング組成物を得、これをと称した。 実施例 反応性稀釈剤とトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートとアクリル酸2−ヒドロキシエチル
と予備混合した2−エチル−1,3−ヘキサンジ
オールを用いるオプテイカルコーテイング組成物
の製造 114gのアクリル酸2−エチルヘキシル(反応
性稀釈剤として使用)を150g(1.43当量)のトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナートと混合
し、これを“低粘度ジイソシアナート”と称し
た。 実施例の方法を用い、約0.04gのジラウリン
酸ジブチル錫の存在下に於て、264gの低粘度ジ
イソシアナートに、52.1g(0.714当量)の2−
エチル−1,3−ヘキサンジオールを添加してポ
リウレタン前駆物質を製造した。 このポリウレタン前駆物質に82.9g(0.714当量)
のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを添加してア
クリレート末端ポリウレタンオリゴマーを製造し
た。 このオリゴマーに、8.0gの2−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエノンを添加してオプテイカルコー
テイング組成物を得、これをとした。 実施例 実施例,,の未硬化オプテイカルコーテ
イング組成物の種々の物理化学的性質を試験し
た。これらの試験結果を第1表に示す。
【表】
実施例,,のオプテイカルコーテイング
組成物の各一部分をフイルムとして注型し、紫外
線に暴露して硬化させた。次に、これらのフイル
ムの引張強さおよび伸びを試験した。これらの結
果試験を第2表に示す。
組成物の各一部分をフイルムとして注型し、紫外
線に暴露して硬化させた。次に、これらのフイル
ムの引張強さおよび伸びを試験した。これらの結
果試験を第2表に示す。
【表】
“耐損傷性(Mar Resistance)”は、硬化オプ
テイカルコーテイングの表面硬さおよび表面潤滑
性(“スリツプ”)の目安である。爪で表面を引掻
いたとき表面に引掻き傷が残らない場合に、その
硬化オプテイカルコーテイングはこの試験に合格
とする。 “可撓性”は、硬化オプテイカルコーテイング
のシート半分(180°)に曲げ、その硬化オプテイ
カルコーテイング内に亀裂が現れるか否かを観察
することによつて測定する。“良好”とは亀裂が
生じないことを意味する。“合格”とは、亀裂は
生じないが、“良好”な等級のオプテイカルコー
テイングより曲げにくいことを意味する。 “日光”暴露試験は、硬化オプテイカルコーテ
イングを最低4時間日光に暴露することからな
る。 “太陽燈”暴露試験は、0.305m(/ft)の距離
から275ワツトのシルバニア(Sylvania)太陽燈
に、最低12時間、硬化オプテイカルコーテイング
を暴露することからなる。 “螢光燈”暴露試験は、硬化オプテイカルコー
テイングを、0.305m(/ft)の距離から、螢光燈
に、最低12時間暴露することからなる。 “白熱燈”暴露試験は、硬化オプテイカルコー
テイング表面を、0.305m(/ft)の距離から、100
ワツトの白熱燈に、最低12時間暴露することから
なる。 “60℃(140〓)オーブン”暴露試験は、試料
を、60℃(140〓)に保たれたオーブン中に、最
低18時間放置することからなる。 実施例 XI 実施例〜の組成物を、透明なプラスチツク
支持体〔約15.24cm(6m)平方〕上にフイルムと
して被覆し、紫外線に暴露して硬化させた。かく
して得られた硬化オプテイカルコーテイングを、
写真用“現像剤”溶液に約4分間浸漬し、“定着
剤”溶液に15分間浸漬し、水洗浄液中に約3分間
浸漬した後、乾燥した。 次に、試料の一部分について耐損傷性および可
撓性試験を行い、試料の他の一部分について種々
の暴露試験を行い、硬化オプテイカルコーテイン
グの耐黄色化性を測定した。これらの試験結果を
第3表に示す。
テイカルコーテイングの表面硬さおよび表面潤滑
性(“スリツプ”)の目安である。爪で表面を引掻
いたとき表面に引掻き傷が残らない場合に、その
硬化オプテイカルコーテイングはこの試験に合格
とする。 “可撓性”は、硬化オプテイカルコーテイング
のシート半分(180°)に曲げ、その硬化オプテイ
カルコーテイング内に亀裂が現れるか否かを観察
することによつて測定する。“良好”とは亀裂が
生じないことを意味する。“合格”とは、亀裂は
生じないが、“良好”な等級のオプテイカルコー
テイングより曲げにくいことを意味する。 “日光”暴露試験は、硬化オプテイカルコーテ
イングを最低4時間日光に暴露することからな
る。 “太陽燈”暴露試験は、0.305m(/ft)の距離
から275ワツトのシルバニア(Sylvania)太陽燈
に、最低12時間、硬化オプテイカルコーテイング
を暴露することからなる。 “螢光燈”暴露試験は、硬化オプテイカルコー
テイングを、0.305m(/ft)の距離から、螢光燈
に、最低12時間暴露することからなる。 “白熱燈”暴露試験は、硬化オプテイカルコー
テイング表面を、0.305m(/ft)の距離から、100
ワツトの白熱燈に、最低12時間暴露することから
なる。 “60℃(140〓)オーブン”暴露試験は、試料
を、60℃(140〓)に保たれたオーブン中に、最
低18時間放置することからなる。 実施例 XI 実施例〜の組成物を、透明なプラスチツク
支持体〔約15.24cm(6m)平方〕上にフイルムと
して被覆し、紫外線に暴露して硬化させた。かく
して得られた硬化オプテイカルコーテイングを、
写真用“現像剤”溶液に約4分間浸漬し、“定着
剤”溶液に15分間浸漬し、水洗浄液中に約3分間
浸漬した後、乾燥した。 次に、試料の一部分について耐損傷性および可
撓性試験を行い、試料の他の一部分について種々
の暴露試験を行い、硬化オプテイカルコーテイン
グの耐黄色化性を測定した。これらの試験結果を
第3表に示す。
【表】
水洗浄液 合格 良好
なし なし 極淡黄色 なし なし
水洗浄液 合格 良好
なし なし 極淡黄色 なし なし
なし なし 極淡黄色 なし なし
水洗浄液 合格 良好
なし なし 極淡黄色 なし なし
【表】
実施例 XII
水性アルカノール洗浄液と水洗浄液との比較
8つの透明プラスチツク支持体の表面上に、実
施例の組成物を被覆し、紫外線に暴露して硬化
させた。かくして得られた8つの硬化オプテイカ
ルコーテイングを、写真用“現像液”溶液中に
3.5分間浸漬した後、“定着剤”溶液中に1.5分間
浸漬した。4つの硬化オプテイカルコーテイング
は、次に、25%イソプロパノール水溶液中に3分
間浸漬した後、乾燥した。残りの4つの硬化オプ
テイカルコーテイングは、通常の水洗浄液中に3
分間浸漬した後乾燥した。 乾燥後、これら8つの硬化オプテイカルコーテ
イングを種々の暴露試験にかけ、水洗浄液を水性
アルカノール洗浄液に変えることによつて黄色化
にどのような影響を与えるかを測定した。これら
の試験結果を第4表に示す。
施例の組成物を被覆し、紫外線に暴露して硬化
させた。かくして得られた8つの硬化オプテイカ
ルコーテイングを、写真用“現像液”溶液中に
3.5分間浸漬した後、“定着剤”溶液中に1.5分間
浸漬した。4つの硬化オプテイカルコーテイング
は、次に、25%イソプロパノール水溶液中に3分
間浸漬した後、乾燥した。残りの4つの硬化オプ
テイカルコーテイングは、通常の水洗浄液中に3
分間浸漬した後乾燥した。 乾燥後、これら8つの硬化オプテイカルコーテ
イングを種々の暴露試験にかけ、水洗浄液を水性
アルカノール洗浄液に変えることによつて黄色化
にどのような影響を与えるかを測定した。これら
の試験結果を第4表に示す。
【表】
水 なし 極淡 なし なし
黄色
25%イソプロ なし なし なし なし
パノール
黄色
25%イソプロ なし なし なし なし
パノール
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 写真乳剤層及び光学的に透明なコーテイング
層を含む未露光写真カラープリント材料であつ
て、 A 前記コーテイング層の表側が前記カラープリ
ント材料の表側外面であり、前記コーテイング
層の裏側が前記写真乳剤層の表側に向いてお
り、かつ、 B 前記コーテイング層が、 全組成物重量に対して45〜90重量%の式、 〔上記式中、R1およびR2は、独立に、6
〜12個の炭素原子の、直鎖又は分枝鎖又は環
式の飽和アルキレン基であり、 nは0〜3の整数であり、 QおよびXは、独立に、 a 式 (上記式中、R3,R4,R5は、独立に、水素、
メチル、エチル、プロピルからなる群から選ば
れ、mは1〜10の整数であり、pは0又は1であ
る。) の基、又は b 9〜20個の炭素原子の飽和アルキル基で
あり、 但し、オリゴマーが少なくとも1個のア
クリレート基またはメタクリレート基を有
する〕 のオリゴマーと、 全組成物重量に対して9〜50重量%の、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸イソデシルおよびそれらの混合物からなる
群から選ばれる反応性希釈剤と、 全組成物の重量に対して0.5〜5重量%の、
2−ヒドロキシシクロヘキシルフエノン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フエニルプ
ロパン−1−オン、ジエトキシアセトフエノ
ンからなる群から選ばれる光開始剤との硬化
した反応生成物を含む未露光写真カラープリ
ント材料。 2 nが0である、特許請求の範囲第1項記載の
写真プリント材料。 3 R1が【式】でありかつR2が 【式】である、特許請求の範囲 第2項記載の写真プリント材料。 4 R1が【式】でありかつR2が 【式】である、特許 請求の範囲第2項記載の写真プリント材料。 5 XおよびQが、共に
【式】である、特許請求の範 囲第1項記載の写真プリント材料。 6 nが1である、特許請求の範囲第1項記載の
写真プリント材料。 7 R1が【式】でありかつR2が 【式】である、特許請求の範囲 第6項記載の写真プリント材料。 8 nが2である、特許請求の範囲第1項記載の
写真プリント材料。 9 R1が【式】でありかつR2が 【式】である、特許請求の範囲 第8項記載の写真プリント材料。 10 Xが9〜20個の炭素原子の飽和アルキル基
でありかつQが式 【式】 (上記式中、R3は水素またはメチルである)
のアクリレート末端基である、特許請求の範囲第
1項記載の写真プリント材料。 11 Xがデシル、テトラデシル、ヘキサデシル
からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第10
項記載の写真プリント材料。 12 R1が【式】 およびそれらの混合物からなる郡から選ばれる、
特許請求の範囲第1項記載の写真プリント材料。 13 R1が【式】でありかつR2 がα−ω2価トリメチルヘキサメチレン基である、
特許請求の範囲第2項記載の写真プリント材料。 14 R1が【式】でありかつR2 がα−ω2価トリメチルヘキサメチレン基である、
特許請求の範囲第6項記載の写真プリント材料。 15 R1が【式】でありかつR2 がα−ω2価トリメチルヘキサメチレン基である
特許請求の範囲第8項記載の写真プリント材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US41967682A | 1982-09-20 | 1982-09-20 | |
US419676 | 1982-09-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59161422A JPS59161422A (ja) | 1984-09-12 |
JPH0562325B2 true JPH0562325B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=23663269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58174046A Granted JPS59161422A (ja) | 1982-09-20 | 1983-09-20 | 写真カラープリント材料 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0104057B1 (ja) |
JP (1) | JPS59161422A (ja) |
AT (1) | ATE27374T1 (ja) |
AU (2) | AU1911383A (ja) |
BR (1) | BR8305128A (ja) |
CA (1) | CA1247440A (ja) |
DE (1) | DE3371709D1 (ja) |
DK (1) | DK425983A (ja) |
IL (2) | IL69767A (ja) |
IN (1) | IN159417B (ja) |
NO (1) | NO833376L (ja) |
ZA (1) | ZA836832B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8401981A (nl) * | 1984-06-22 | 1986-01-16 | Philips Nv | Optische glasvezel voorzien van een kunststofbedekking en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
US4812346A (en) * | 1985-07-26 | 1989-03-14 | Hitachi Ltd. | Optical disc base plate and process for producing the same |
JP2615180B2 (ja) * | 1987-05-01 | 1997-05-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 注型重合用活性光線硬化性組成物 |
US4900125A (en) * | 1988-07-21 | 1990-02-13 | Abbott Laboratories | Optical coupling method |
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CA1321671C (en) * | 1989-05-11 | 1993-08-24 | Paul J. Shustack | Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith |
US7068902B2 (en) | 2001-08-17 | 2006-06-27 | Alcatel | Radiation-curable coating composition for optical fibers comprising all-in-one oligomeric system |
WO2003016367A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Alcatel | Radiation-curable coating composition for optical filers comprising all-in-one oligomeric system |
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JPS56120718A (en) * | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Improved polyurethane type photosensitive resin composition |
DE3136818C2 (de) * | 1980-09-19 | 1990-08-02 | Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches und eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Bildung einer Lötmaske |
CA1172790A (en) * | 1980-11-24 | 1984-08-14 | Gerald M. Leszyk | Radiation curable composition including an acrylated urethane, and unsaturated carboxylic acid, a multifunctional acrylate and a siloxy-containing polycarbinol |
-
1983
- 1983-09-14 ZA ZA836832A patent/ZA836832B/xx unknown
- 1983-09-14 IN IN637/DEL/83A patent/IN159417B/en unknown
- 1983-09-14 AU AU19113/83A patent/AU1911383A/en not_active Abandoned
- 1983-09-15 DE DE8383305414T patent/DE3371709D1/de not_active Expired
- 1983-09-15 EP EP83305414A patent/EP0104057B1/en not_active Expired
- 1983-09-15 AT AT83305414T patent/ATE27374T1/de active
- 1983-09-19 IL IL69767A patent/IL69767A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-09-19 NO NO833376A patent/NO833376L/no unknown
- 1983-09-19 DK DK425983A patent/DK425983A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-09-19 CA CA000437003A patent/CA1247440A/en not_active Expired
- 1983-09-20 BR BR8305128A patent/BR8305128A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-20 JP JP58174046A patent/JPS59161422A/ja active Granted
-
1984
- 1984-03-13 IL IL71224A patent/IL71224A/xx not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-10-21 AU AU80026/87A patent/AU8002687A/en not_active Abandoned
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS5244920A (en) * | 1975-10-03 | 1977-04-08 | Lucas Industries Ltd | Suspension system for vehicle |
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JPS5755914A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-03 | Hitachi Chem Co Ltd | Photopolymer composition and photosensitive element |
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