JP2615180B2 - 注型重合用活性光線硬化性組成物 - Google Patents
注型重合用活性光線硬化性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線等活性光線の照射により速やかに硬化
する注型重合用硬化性組成物に関し、更に詳しくは、注
型重合にて成形される光学部品、光学レンズ、機械部
品、電子回路部品等の製造に適した注型重合用組成物に
関する。
する注型重合用硬化性組成物に関し、更に詳しくは、注
型重合にて成形される光学部品、光学レンズ、機械部
品、電子回路部品等の製造に適した注型重合用組成物に
関する。
従来、（メタ）アクリレート末端を有するオリゴマー
（プレポリマー）、反応性モノマー及び光重合開始剤よ
り成る硬化性組成物は、人体に悪影響を与える溶剤を用
いずに室温で短時間で硬化するという長所を有している
ことから塗料、インキ、コーティング、電気材料、像形
成分野等において広く使用されている。
（プレポリマー）、反応性モノマー及び光重合開始剤よ
り成る硬化性組成物は、人体に悪影響を与える溶剤を用
いずに室温で短時間で硬化するという長所を有している
ことから塗料、インキ、コーティング、電気材料、像形
成分野等において広く使用されている。
しかしながら前記したような光硬化性組成物の用途と
してはコーティング、塗装に代表される被覆の分野に限
定され、これらの被覆塗膜の厚さは数μｍ〜数百μｍの
極薄のものである。これは照射光が組成物に含まれる光
開始剤、粉体等により吸収、散乱され内部にまで到達で
きないことに起因しており、数mm〜数cmの深部硬化性を
有する組成物は見い出されてはいない。深部硬化性を改
良する試みとして、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド等の熱触媒を併用する方法も提案さ
れているが、硬化成形物を光学用途、電気用途に用いる
場合には、その黄着色性、光学歪、応力歪が生じ、特に
光学部品を成形する場合には重要な問題となる。
してはコーティング、塗装に代表される被覆の分野に限
定され、これらの被覆塗膜の厚さは数μｍ〜数百μｍの
極薄のものである。これは照射光が組成物に含まれる光
開始剤、粉体等により吸収、散乱され内部にまで到達で
きないことに起因しており、数mm〜数cmの深部硬化性を
有する組成物は見い出されてはいない。深部硬化性を改
良する試みとして、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド等の熱触媒を併用する方法も提案さ
れているが、硬化成形物を光学用途、電気用途に用いる
場合には、その黄着色性、光学歪、応力歪が生じ、特に
光学部品を成形する場合には重要な問題となる。
本発明者らは上記した深部硬化性、光学歪、機械的残
留歪、黄着色性の改良を鋭意検討した結果、特定の光開
始剤の使用により、これら問題点が改良できることを見
い出し、本発明に至った。
留歪、黄着色性の改良を鋭意検討した結果、特定の光開
始剤の使用により、これら問題点が改良できることを見
い出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨とするところは末端（メタ）アク
リロイル基含有オリゴマー（Ａ）、沸点が100℃以上の
反応性希釈モノマー（Ｂ）及び光開始剤として2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイ
ド（Ｃ）から成る注型重合用活性光線硬化性組成物にあ
る。
リロイル基含有オリゴマー（Ａ）、沸点が100℃以上の
反応性希釈モノマー（Ｂ）及び光開始剤として2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイ
ド（Ｃ）から成る注型重合用活性光線硬化性組成物にあ
る。
本発明の第１成分である末端（メタ）アクリロイル基
含有オリゴマー（Ａ）としては、ヒドロキシル基、グリ
シジル基又はアミノ基含有（メタ）アクリレートと分子
内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネー
ト化合物とのウレタン化反応物、（メタ）アクリル酸と
分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物とのエポキシ開環反応物、多価アルコールと多塩
基酸とのポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応物
であるポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸と多官能ヒドロキシル化合物又はヒドロキシル
基、グリシジル基、もしくはハロゲン含有（メタ）アク
リレートと多価カルボキシル化合物とのエステル化反応
物及び各種（メタ）アクリレートと多価ヒドロキシル化
合物とのエステル交換反応物を挙げることができる。
含有オリゴマー（Ａ）としては、ヒドロキシル基、グリ
シジル基又はアミノ基含有（メタ）アクリレートと分子
内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネー
ト化合物とのウレタン化反応物、（メタ）アクリル酸と
分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物とのエポキシ開環反応物、多価アルコールと多塩
基酸とのポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応物
であるポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸と多官能ヒドロキシル化合物又はヒドロキシル
基、グリシジル基、もしくはハロゲン含有（メタ）アク
リレートと多価カルボキシル化合物とのエステル化反応
物及び各種（メタ）アクリレートと多価ヒドロキシル化
合物とのエステル交換反応物を挙げることができる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート及びブチルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フエニル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモ
ノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応
物、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコ
ールの（メタ）アクリル酸モノエステルなどが挙げられ
る。
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート及びブチルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フエニル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモ
ノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応
物、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコ
ールの（メタ）アクリル酸モノエステルなどが挙げられ
る。
分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する
イソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族、芳香
族又は脂環族のイソシアネート、例えばテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチルレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ビフエニルジイソシアネート等
が挙げられるが、これらイソシアネート類とアミノ基、
水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なく
とも２個有する化合物との反応により得られる分子内に
少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物ある
いは前記ジイソシアネート化合物類の３量体〜５量体な
ども用いることができる。
イソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族、芳香
族又は脂環族のイソシアネート、例えばテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチルレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ビフエニルジイソシアネート等
が挙げられるが、これらイソシアネート類とアミノ基、
水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なく
とも２個有する化合物との反応により得られる分子内に
少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物ある
いは前記ジイソシアネート化合物類の３量体〜５量体な
ども用いることができる。
前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとこれ
らイソシアネートとのウレタン化反応は公知の方法、た
とえばイソシアネート化合物存在下にヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートと触媒、例えばジブチルチンジ
ラウレートとの混合物を50℃〜90℃の条件下で滴下する
ことにより製造することができる。
らイソシアネートとのウレタン化反応は公知の方法、た
とえばイソシアネート化合物存在下にヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートと触媒、例えばジブチルチンジ
ラウレートとの混合物を50℃〜90℃の条件下で滴下する
ことにより製造することができる。
分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物の具体例としては、ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフエノールＦジグリシジルエーテ
ル、フエノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾ
ールノボラックグリシジルエーテル等の芳香族、脂環族
のエポキシ化合物及び脂肪族多価カルボン酸のグリシジ
ルエステル、これらエポキシ化合物の２量体〜５量体な
どを用いることができる。
シ化合物の具体例としては、ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフエノールＦジグリシジルエーテ
ル、フエノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾ
ールノボラックグリシジルエーテル等の芳香族、脂環族
のエポキシ化合物及び脂肪族多価カルボン酸のグリシジ
ルエステル、これらエポキシ化合物の２量体〜５量体な
どを用いることができる。
これらエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートと無水フタル酸等
の無水ジカルボン酸との付加物との反応は公知の方法た
とえばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と触媒、た
とえばジメチルアミノエチルメタクリレートなどの３級
アミノ化合物、４級アミン塩との混合物、４級アミン塩
との混合物を60℃〜110℃に加熱することにより製造で
きる。
ロキシル基含有（メタ）アクリレートと無水フタル酸等
の無水ジカルボン酸との付加物との反応は公知の方法た
とえばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と触媒、た
とえばジメチルアミノエチルメタクリレートなどの３級
アミノ化合物、４級アミン塩との混合物、４級アミン塩
との混合物を60℃〜110℃に加熱することにより製造で
きる。
ポリエステルアクリレートの具体例としてはエチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールとフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イ
タコン酸、コハク酸、テレフタル酸等の多塩基酸とから
得られるポリエステルと（メタ）アクリル酸との縮合反
応物が挙げられる。
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールとフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イ
タコン酸、コハク酸、テレフタル酸等の多塩基酸とから
得られるポリエステルと（メタ）アクリル酸との縮合反
応物が挙げられる。
これら多価アルコールと多塩基酸との反応は酸化ジブ
チルスズなどの触媒存在下に200℃に加熱しポリエステ
ルを得てこれにさらに（メタ）アクリル酸を100℃で縮
合反応することにより製造することができる。
チルスズなどの触媒存在下に200℃に加熱しポリエステ
ルを得てこれにさらに（メタ）アクリル酸を100℃で縮
合反応することにより製造することができる。
その他、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ又はビ
スフエノールＳにエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドをｎモル付加させたものと（メタ）アクリル酸との
エステル化反応により得られるオリゴ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
スフエノールＳにエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドをｎモル付加させたものと（メタ）アクリル酸との
エステル化反応により得られるオリゴ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
これらの末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
（Ａ）は１種を単独であるいは２種以上を混合して用い
ることができる。
（Ａ）は１種を単独であるいは２種以上を混合して用い
ることができる。
本発明の第２成分である沸点が100℃以上の反応性希
釈モノマー（Ｂ）は末端（メタ）アクリロイル基含有オ
リゴマー（Ａ）の反応性希釈剤としての役割を果すもの
である。
釈モノマー（Ｂ）は末端（メタ）アクリロイル基含有オ
リゴマー（Ａ）の反応性希釈剤としての役割を果すもの
である。
注型重合用組成物としては、型内へ注入可能な樹脂粘
度範囲として3000ないしは5000cpsを越えないことが望
ましいが、光硬化性組成物の場合には許容範囲、例えば
100℃程度まで加温し、粘度を低下させることも可能で
あり、この場合、樹脂粘度が室温において前記粘度幅を
越えてもさしつかえない。
度範囲として3000ないしは5000cpsを越えないことが望
ましいが、光硬化性組成物の場合には許容範囲、例えば
100℃程度まで加温し、粘度を低下させることも可能で
あり、この場合、樹脂粘度が室温において前記粘度幅を
越えてもさしつかえない。
該希釈モノマー（Ｂ）の具体例としては、メタクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ステリアル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸フエニル、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、
フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、フエニルグリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、フエニルセロソロブ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸ビフエニル、（メタ）アクリル酸グリシジル（メタ）
アクリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル
ホスフエート等のモノ（メタ）アクリル化合物、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等の
モノビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナエチレングリコール（メタ）アクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールパ
ントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）
アクリロキシエチルイソシアヌレート等の多官能（メ
タ）アクリル化合物が挙げられる。
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ステリアル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸フエニル、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、
フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、フエニルグリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、フエニルセロソロブ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸ビフエニル、（メタ）アクリル酸グリシジル（メタ）
アクリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル
ホスフエート等のモノ（メタ）アクリル化合物、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等の
モノビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナエチレングリコール（メタ）アクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールパ
ントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）
アクリロキシエチルイソシアヌレート等の多官能（メ
タ）アクリル化合物が挙げられる。
その他、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、メタ
クリル酸アリル等のアリル化合物も使用可能である。
ト、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、メタ
クリル酸アリル等のアリル化合物も使用可能である。
これらの希釈モノマーは単独であるいは２種以上混合
して用いることができる。
して用いることができる。
本発明の第３成分で、光開始剤である2,4,6−トリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド
（Ｃ）は前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合するこ
とにより、紫外線等の活性光線により黄着色がなく、速
やかに硬化し、硬化物に良好な深部硬化性、表面硬度を
与えるものである。
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド
（Ｃ）は前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合するこ
とにより、紫外線等の活性光線により黄着色がなく、速
やかに硬化し、硬化物に良好な深部硬化性、表面硬度を
与えるものである。
この2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルフオス
フインオキサイド（Ｃ）は、活性光線の感応波長が370
〜390nmであり、通常の紫外線活性光開始剤の感応波長
である330〜360nmよりも長波長側にあり、深部硬化性が
特に優れる。
フインオキサイド（Ｃ）は、活性光線の感応波長が370
〜390nmであり、通常の紫外線活性光開始剤の感応波長
である330〜360nmよりも長波長側にあり、深部硬化性が
特に優れる。
また、注型重合にて成形体を製造する場合には、その
耐候性改良のために紫外線吸収剤を併用することが多い
が、この場合にも、該紫外線吸収剤と上記の2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド
との感応波長が異なるため、従来よりも少量の活性光線
で集合を進めることができるため、安価な高圧水銀灯設
備で生産性よく注型重合により成型品を製造することが
可能で特に好ましい。
耐候性改良のために紫外線吸収剤を併用することが多い
が、この場合にも、該紫外線吸収剤と上記の2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイド
との感応波長が異なるため、従来よりも少量の活性光線
で集合を進めることができるため、安価な高圧水銀灯設
備で生産性よく注型重合により成型品を製造することが
可能で特に好ましい。
本発明を実施する際には本発明の第１成分である末端
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ）30〜99重
量％、第２成分である沸点が100℃以上の反応性希釈モ
ノマー（Ｂ）１〜70重量％を配合した後、上記（Ａ）＋
（Ｂ）成分100重量部に対し第３成分である光開始剤
（Ｃ）を0.005〜５重量部を混合するのが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ）30〜99重
量％、第２成分である沸点が100℃以上の反応性希釈モ
ノマー（Ｂ）１〜70重量％を配合した後、上記（Ａ）＋
（Ｂ）成分100重量部に対し第３成分である光開始剤
（Ｃ）を0.005〜５重量部を混合するのが好ましい。
特に10mm以上の十分な深部硬化性を得るためには、光
開始剤（Ｃ）を0.005〜0.2重量部混合するのが特に好ま
しい。
開始剤（Ｃ）を0.005〜0.2重量部混合するのが特に好ま
しい。
末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ）が
30重量％未満では紫外線に対する活性が低下する傾向に
あり、硬化物の硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性が低
下する傾向にある。
30重量％未満では紫外線に対する活性が低下する傾向に
あり、硬化物の硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性が低
下する傾向にある。
本発明の第３成分である光開始剤（Ｃ）が0.005重量
部末端になると、活性光線に対する活性が低下する傾向
にあり、また５重量部を越えて添加しても効果はあまり
期待できず、コスト的に好ましくない。
部末端になると、活性光線に対する活性が低下する傾向
にあり、また５重量部を越えて添加しても効果はあまり
期待できず、コスト的に好ましくない。
単量体混合物の紫外線の照射により重合硬化せしめる
ためには波長2000〜8000Åの紫外線が好ましく、照射す
る雰囲気は通常の大気中で十分である。また、光源とし
ては公知のケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯等が適用できる。
ためには波長2000〜8000Åの紫外線が好ましく、照射す
る雰囲気は通常の大気中で十分である。また、光源とし
ては公知のケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯等が適用できる。
また、本発明においては上記の紫外線照射による重合
硬化方法以外に、公知のＸ線、電子線、可視光線等の照
射による重合硬化方法を適用することも可能である。
硬化方法以外に、公知のＸ線、電子線、可視光線等の照
射による重合硬化方法を適用することも可能である。
また本発明を実施する際には、重合を行なう際、本発
明の硬化を損なわない範囲で種々の紫外線硬化型モノマ
ー、オリゴマー、その他の共重合可能なモノマー、重合
収縮防止のための非反応性物質、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、ビスフエノールＡのエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、テトラブ
ロムビスフエノールＡのエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド付加物等、さらに各種過酸化物、トリフエニ
ルホスフイン等の黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイ
ンク染料などを添加してもよい。
明の硬化を損なわない範囲で種々の紫外線硬化型モノマ
ー、オリゴマー、その他の共重合可能なモノマー、重合
収縮防止のための非反応性物質、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、ビスフエノールＡのエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、テトラブ
ロムビスフエノールＡのエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド付加物等、さらに各種過酸化物、トリフエニ
ルホスフイン等の黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイ
ンク染料などを添加してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
なお実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
また、本実施例中の物性評価は以下に記載する方法に
従って測定した。
従って測定した。
（１）硬化深度：側面及び下面をアルミ箔で覆った内径
8m/m、外径10m/m、長さ50m/mのポリエチレン製試験管に
樹脂組成物を注入し、上部を透明ポリエステルフイルム
でフタをした後、80W/cmの高圧水銀灯にて上部より紫外
線を約30秒間照射して硬化物を取り出し、シヨア−Ｄ硬
度計にて側面の硬度を測定して70以上の硬度を有する部
分までの長さを測定した。
8m/m、外径10m/m、長さ50m/mのポリエチレン製試験管に
樹脂組成物を注入し、上部を透明ポリエステルフイルム
でフタをした後、80W/cmの高圧水銀灯にて上部より紫外
線を約30秒間照射して硬化物を取り出し、シヨア−Ｄ硬
度計にて側面の硬度を測定して70以上の硬度を有する部
分までの長さを測定した。
（２）表面硬度:JIS−K5400に従って測定し、鉛筆硬度
を記載した。
を記載した。
（３）着色：硬化物をガードナー比色標準管と目視比較
して判定した。
して判定した。
＜オリゴマーの合成＞ （ウレタンジメタルクリレートの製造） 三つ口フラスコにトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート210部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2
部を入れ、60℃で撹拌しつつ２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート273部とジブチル錫ジラウレート0.5部との混
合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、さらに
70℃で３時間反応を続行し、ウレタンジアクリレートを
得た。
アネート210部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2
部を入れ、60℃で撹拌しつつ２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート273部とジブチル錫ジラウレート0.5部との混
合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、さらに
70℃で３時間反応を続行し、ウレタンジアクリレートを
得た。
（エポキシジアクリレートの製造） 三つ口フラスコにビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート828、油化シエルエポキシ（株））378部、
アクリル酸144部、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド５部を入れ70℃で５時間、100℃で10時間撹拌反
応させてエポキシジアクリレートを得た。
（エピコート828、油化シエルエポキシ（株））378部、
アクリル酸144部、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド５部を入れ70℃で５時間、100℃で10時間撹拌反
応させてエポキシジアクリレートを得た。
（ポリエステルアクリレートの製造） 三つ口フラスコにアジピン酸44部、1,6−ヘキサンジ
オール25部、トリエチレングリコール30部、酸化ジブチ
ルスズ0.1部を入れ150℃で２時間、200℃で５時間反応
させた。この反応物にアクリル酸11部、ｐ−トルエンス
ルホン酸0.5部を入れ90℃で３時間、減圧にて水分を留
去しながら反応させてポリエステルアクリレートを得
た。
オール25部、トリエチレングリコール30部、酸化ジブチ
ルスズ0.1部を入れ150℃で２時間、200℃で５時間反応
させた。この反応物にアクリル酸11部、ｐ−トルエンス
ルホン酸0.5部を入れ90℃で３時間、減圧にて水分を留
去しながら反応させてポリエステルアクリレートを得
た。
＜活性光線硬化性組成物の製造＞ （実施例１） 上記のウレタンジメタクリレート（UDMA）70部に対
し、トリメチロールプロパントリメタクリレート30部、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン１
−オン0.5部を混合して活性光線硬化性組成物を得た。
し、トリメチロールプロパントリメタクリレート30部、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン１
−オン0.5部を混合して活性光線硬化性組成物を得た。
この樹脂組成物を内径8m/m、長さ60m/mのポリエチレ
ン製試験管に注入し、上部をポリエステルフイルムにて
覆い、上部からのみ光照射できるように側面をアルミホ
イルにて覆った。この試験管に、80W/cmの高圧水銀灯に
より上部開口部から紫外線を約30秒間照射して、硬化物
を取り出し、硬化深度と表面硬度、ガードナー色数測定
を行なった。
ン製試験管に注入し、上部をポリエステルフイルムにて
覆い、上部からのみ光照射できるように側面をアルミホ
イルにて覆った。この試験管に、80W/cmの高圧水銀灯に
より上部開口部から紫外線を約30秒間照射して、硬化物
を取り出し、硬化深度と表面硬度、ガードナー色数測定
を行なった。
これらの結果は表１に示す通りであり、硬化物は無色
透明であり、表面硬度は鉛筆硬度で4Hを有していた。
透明であり、表面硬度は鉛筆硬度で4Hを有していた。
（実施例２〜３、比較例１〜11） 実施例１と同じ手法で表１に示す（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）の各成分を用いて組成物を調製し、それぞれの硬
化物の性能を評価した。得られた結果を表１に合せて示
した。
（Ｃ）の各成分を用いて組成物を調製し、それぞれの硬
化物の性能を評価した。得られた結果を表１に合せて示
した。
尚、表１における略号はそれぞれ下記の通りである。
UDMA:トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得られ
たウレタンジメタクリレート EDA:ビスフエノール型エポキシ樹脂とアクリル酸を反応
させて得られたエポキシアクリレート PEA:アジピン酸/1,6−ヘキサンジオール／トリエチレン
グリコール／アクリル酸を反応させて得られたポリエス
テルアクリレート TMPM:トリメチロールプロパントリメタクリレート THFA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート ST:スチレン Oi 1:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルフオス
フインオキサイド Oi 2:アセトフエノン Oi 3:ジエトキシアセトフエノン Oi 4:ベンゾフエノン Oi 5:2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン Oi 6:2−メチル−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−
２−モルフオリノ−１−プロパノン Oi 7:2−クロルチオキサントン Oi 8:イソプロピルチオキサントン Oi 9:イソブチルベンゾインエーテル Oi10:イソプロピルベンゾインエーテル Oi11:ベンゾインエチルエーテル Oi12:ベンゾインメチルエーテル 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の活性光線硬化性組成物
は、深部硬化性、表面硬度に優れ、かつ黄着色もないこ
とから、紫外線等の活性光線による注型重合法を用いて
得られる光学部品、光学レンズ、機械部品、電子回路部
品等の各種用途に優れた効果を発揮することが可能であ
る。
−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得られ
たウレタンジメタクリレート EDA:ビスフエノール型エポキシ樹脂とアクリル酸を反応
させて得られたエポキシアクリレート PEA:アジピン酸/1,6−ヘキサンジオール／トリエチレン
グリコール／アクリル酸を反応させて得られたポリエス
テルアクリレート TMPM:トリメチロールプロパントリメタクリレート THFA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート ST:スチレン Oi 1:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルフオス
フインオキサイド Oi 2:アセトフエノン Oi 3:ジエトキシアセトフエノン Oi 4:ベンゾフエノン Oi 5:2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン Oi 6:2−メチル−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−
２−モルフオリノ−１−プロパノン Oi 7:2−クロルチオキサントン Oi 8:イソプロピルチオキサントン Oi 9:イソブチルベンゾインエーテル Oi10:イソプロピルベンゾインエーテル Oi11:ベンゾインエチルエーテル Oi12:ベンゾインメチルエーテル 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の活性光線硬化性組成物
は、深部硬化性、表面硬度に優れ、かつ黄着色もないこ
とから、紫外線等の活性光線による注型重合法を用いて
得られる光学部品、光学レンズ、機械部品、電子回路部
品等の各種用途に優れた効果を発揮することが可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−161422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−199302（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマ
ー（Ａ）、沸点が100℃以上の反応性希釈モノマー
（Ｂ）、及び光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾ
イルジフエニルフオスフインオキサイド（Ｃ）から成る
注型重合用活性光線硬化性組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313267A JP2615180B2 (ja) | 1987-05-01 | 1987-12-11 | 注型重合用活性光線硬化性組成物 |
| AU16897/88A AU597830B2 (en) | 1987-05-01 | 1988-04-28 | Actinic radiation-curable composition for cast polymerization and product of cast polymerization |
| EP88903947A EP0313665B1 (en) | 1987-05-01 | 1988-04-28 | Actinic radiation-curable composition for cast polymerization and product of cast polymerization |
| KR1019880701419A KR930003464B1 (ko) | 1987-05-01 | 1988-04-28 | 주형중합용 활성 광선 경화성 조성물 및 주형중합 성형물 |
| DE8888903947T DE3878139T2 (de) | 1987-05-01 | 1988-04-28 | Mit aktinischen strahlen haertbare zusammensetzung fuer giesspolymerisation und giesspolymerisationsprodukte. |
| PCT/JP1988/000432 WO1988008434A1 (en) | 1987-05-01 | 1988-04-28 | Actinic radiation-curable composition for cast polymerization and product of cast polymerization |
| US07/273,338 US4985472A (en) | 1987-05-01 | 1988-04-28 | Actinic ray curable composition for casting polymerization and casting polymerization molded products |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10866287 | 1987-05-01 | ||
| JP62-108662 | 1987-05-01 | ||
| JP62313267A JP2615180B2 (ja) | 1987-05-01 | 1987-12-11 | 注型重合用活性光線硬化性組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13672396A Division JP2855424B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 光学物品用活性光線硬化性組成物、及び光学物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6465111A JPS6465111A (en) | 1989-03-10 |
| JP2615180B2 true JP2615180B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=26448493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62313267A Expired - Lifetime JP2615180B2 (ja) | 1987-05-01 | 1987-12-11 | 注型重合用活性光線硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2615180B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9248447B2 (en) * | 2005-08-10 | 2016-02-02 | The Regents Of The University Of California | Polymers for use in centrifugal separation of liquids |
| US7673758B2 (en) * | 2005-08-10 | 2010-03-09 | The Regents Of The University Of California | Collection tubes apparatus, systems, and methods |
| JP4963813B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2012-06-27 | 電気化学工業株式会社 | 帯電防止性ハードコート樹脂組成物とその用途 |
| CA2761159A1 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for multilayer coating |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2830927A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-31 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung |
| DE2830928A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-31 | Basf Ag | Lichthaertbare form-, traenk- und ueberzugsmassen |
| AU1911383A (en) * | 1982-09-20 | 1984-03-29 | Thiokol Corp. | Radiation curable coating for photographic laminate |
| JPS6114212A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
| JPS6114210A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 光ファイバユニット緩衝材用紫外線硬化型樹脂組成物 |
| JPH0826089B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1996-03-13 | 日東電工株式会社 | 紫外線感応性樹脂組成物 |
| JPS63199302A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-17 | Pioneer Electronic Corp | フレネルレンズ |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP62313267A patent/JP2615180B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6465111A (en) | 1989-03-10 |
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