CS273343B2 - Active hydrogen containing composition - Google Patents

Active hydrogen containing composition Download PDF

Info

Publication number
CS273343B2
CS273343B2 CS172088A CS172088A CS273343B2 CS 273343 B2 CS273343 B2 CS 273343B2 CS 172088 A CS172088 A CS 172088A CS 172088 A CS172088 A CS 172088A CS 273343 B2 CS273343 B2 CS 273343B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
tertiary
composition
active hydrogen
amine
Prior art date
Application number
CS172088A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS172088A2 (en
Inventor
Donald L Nelson
Roney J Matijega
Dennis P Miller
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/641,883 external-priority patent/US4585803A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CS172088A2 publication Critical patent/CS172088A2/en
Publication of CS273343B2 publication Critical patent/CS273343B2/en

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Composition containing active hydrogen on a base of compounds with hydrogen atoms active towards polyisocyanates, containing at least i) one substance containing a larger number of reactive hydrogen atoms in the molecule, dispersed or dissolved in which ii) is an effective amount of an inner separation agent containing a) metal salt of carboxylic acid, amidocarboxylic acid, an acid containing phosphorus or acid containing boron, whereas 1) the acid contains at least one lipophilic group, which gives it incongruence and a substance containing several reactive atoms of hydrogen and 2) the metal is selected from a group including metals of groups IA, IB, IIA and IIB of the periodic table of elements, aluminium, chromium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, tin, lead, stibium and bismuth and b) compatibilising an amount of tertiary amino compounds containing at least one tertiary azote, whereas one or more hydroxyterminated poly(oxyalkylene) or alkanol groups are linked to the tertiary nitrogen atom.

Description

Vynález ee týká kompozic obsahujících aktivní vodík, například na bázi polyolů. nebo jiných sloučenin obsahujících vodík reaktivní vůči isokyanátům, kterážto kompozice obsahují Inertní separační prostředky. Pod pojmem separační prostředky či ooparátory se rozumějí látky nebo jejich směsi umožňující snadné oddělení tvářených výrobků od formy. Dále se vynález týká způsobu výroby tvářených polyurethanů a/nebo polymočovin a podobných polymerů reakcí látky obsahující aktivní vodík s polyisokyanátem v přítomnosti určitých interních separačních prostředků, přičemž tato reakce se provádí za současného tváření ve formě..The invention relates to active hydrogen containing compositions, for example based on polyols. or other isocyanate-reactive hydrogen-containing compounds, which compositions comprise inert release agents. Release agents or ooparators are substances or mixtures thereof which allow the molded articles to be easily separated from the mold. The invention further relates to a process for the production of molded polyurethanes and / or polyureas and similar polymers by reacting an active hydrogen-containing substance with a polyisocyanate in the presence of certain internal release agents, wherein the reaction is carried out in the form of a mold.

Tvářených výrobků z polyurethanů a/nebo močoviny se stále více používá při výrobě automobilů, nábytku a bytových konstrukcí. Tvářené polyurethany a polymočoviny jsou obzvláště důležité, protože mají melou hmotnost, jsou odolné proti vlhkosti, povětrnostním vlivům, teplotním extrémům * stárnutí. Tak například tvářené polyurethanové elastomery dosáhly obzvláětního významu při výrobě prostředků tlumicích mechanické rázy, jako jsou například automobilové nárazníky.Molded polyurethane and / or urea products are increasingly used in the manufacture of automobiles, furniture and home constructions. Wrought polyurethanes and polyureas are particularly important because they have a low weight, are resistant to moisture, weathering, temperature extremes * aging. For example, molded polyurethane elastomers have gained particular importance in the manufacture of mechanical shock absorbers such as automotive bumpers.

Poptávka po tvářených předmětech z polyurethanů vyžaduje, aby byly vyráběny ve velkém počtu za co nejkratší dobu. Polyurethanové tvářecí hmoty se dobře hodí pro masovou výrobu, poněvadž reakční složky jsou kapalné a rychle reagují. Existuje však problém spojený s vyj-fnién-fm tvářených výrobků z polyurethanů z forem. Až dosud se snadného uvolňování tvářených předmětů z forem, ve kterých byly tyto předměty vyrobeny, dosahovalo povlókáním povrchu dutiny forem činidlem, které usnadňuje uvolnění předmětu od stěny dutiny formy, tzv. separačním prostředkem. Postupy založené na této bázi jsou popsány v patentech USA č. 3 964 530, 3 640 769, 3 624 190, 3 607 397 aThe demand for molded polyurethane articles requires that they be produced in large numbers in the shortest possible time. Polyurethane molding compositions are well suited for mass production because the reactants are liquid and react rapidly. However, there is a problem associated with the molding of molded polyurethane products. Until now, the easy release of molded articles from the molds in which they have been produced has been achieved by coating the surface of the mold cavity with an agent that facilitates the release of the article from the mold cavity wall by a so-called release agent. Processes based on this are described in U.S. Patent Nos. 3,964,530, 3,640,769, 3,624,190, 3,607,397 and U.S. Pat.

413 390. Takové vnější separační prostředky mají několik nevýhod. Tak například, vnější separační prostředek má při uvolňování tvářeného předmětu z formy sklon k ulpívání na vyjímaném předmětu, takže je nutno znovu aplikovat vnější separátor téměř při každém použití formy. Při nanášení vnějšího separátoru je třeba dbát na rovnoměrné povlečení celého povrchu formy, aby se zabránilo přilepení tvářeného předmětu k formě. Nutnost opakovaného ošetřování formy a péče, kterou je třeba tomuto ošetřování věnovat, podstatně zvyšuje náklady a dobu potřebnou pro tváření polyurethanů.Such external release agents have several disadvantages. For example, when the mold release article is released from the mold, the external release means tends to adhere to the article being removed, so that the external separator needs to be re-applied almost every time the mold is used. When applying the external separator, care must be taken to uniformly coat the entire surface of the mold to prevent the molded article from sticking to the mold. The need for repeated treatment of the mold and the care to be taken in this treatment greatly increases the cost and time required for molding the polyurethanes.

Dalším problémem je, že při opakovaném používání formy se ve formě hromadí zbytky vnějšího separátoru. Hromadění těchto zbytků má za následek zakrývání a stírání podrobností povrchu dutiny formy, které mají být přenášeny na tvářený předmět. Při nadměrném hromadění těchto zbytků může dokonce dojít ke ztrátě důležitých rozměrů předmětu. Nahromaděné zbytky je proto nutno z formy periodicky odstraňovat, což má za následek další časové ztráty. Používání příliš velkého množství vnějšího separátoru může vést k napadení polymerů rozpouštědly, která jsou ve vnějších separátorech obsaženy.Another problem is that when the mold is reused, the remnants of an external separator accumulate in the mold. The accumulation of these residues has the effect of masking and wiping off the details of the mold cavity surface to be transferred to the molded article. Excess accumulation of these residues can even result in the loss of important dimensions of the article. The accumulated residues must therefore be periodically removed from the mold, resulting in additional time losses. Using too much external separator can lead to attack of the polymers with solvents contained in the external separators.

Používání vnějších separátorů aplikovaných nástřikem, zejména v případě separátorů obsahujících rozpouštědla, má navíc· nevýhody s ohledem na bezpečnost životního prostředí a/nebo hygienu.In addition, the use of external separators applied by spraying, especially in the case of separators containing solvents, has disadvantages with regard to environmental safety and / or hygiene.

Použití vnitřních separátorů při výrobě tvářených předmětů z polyurethanů bylo popsáno v US patentech č. 3 726 952, 4 024 088, 4 098 731, 4 130 698, 4 111 861,The use of internal separators in the manufacture of molded articles of polyurethanes has been described in U.S. Patent Nos. 3,726,952, 4,024,088, 4,098,731, 4,130,698, 4,111,861,

201 847 a 4 220 727.201,847 and 4,220,727.

Při používání takových vnitřních separátorů vyvetaly různé problémy. Mnohé separátory se vypocují či difundují na povroh tvářeného předmětu a narušují tak lakovatelnost předmětu. Jiné vnitřní separátory jaou nesnášenlivé s polyoly používanými při výrobě polyurethanů. Mnohé z nich vážně snižují aktivitu katalyzátorů používaných v reakční směsi a mnohé kromě toho zhoršují fyzikální vlastnosti tvářených polyurethanů.They have encountered various problems when using such internal separators. Many separators calculate or diffuse on the surface of the molded article and thus impair the variability of the article. Other internal separators are incompatible with the polyols used in the production of polyurethanes. Many of them seriously reduce the activity of the catalysts used in the reaction mixture, and many of them also impair the physical properties of the molded polyurethanes.

V mezinárodní patentové publikaci PCT č, WO 84/03296 a v evropské patentové přihlášce č. 119 471 byl zveřejněn vnitřní separační prostředek zahrnující primární nebo sekundární amin a kovovou sůl určitých^kyselin. I když tento vnitřní separátor překoGS 273343 B2 nává problémy, které měly dřívější separátory, je vzhledem k přítomnosti primárních nebo sekundárních aminů často příliš reaktivní, než aby byl optimálně užitečný v určitých polyurethanových formulacích.PCT International Publication No. WO 84/03296 and European Patent Application No. 119,471 disclose an internal release agent comprising a primary or secondary amine and a metal salt of certain acids. Although this internal separator precoGS 273343 B2 raises the problems encountered with earlier separators, it is often too reactive due to the presence of primary or secondary amines to be optimally useful in certain polyurethane formulations.

Vzhledem k těmto obtížím je žádoucí vyvinout vnitřní separátor pro polyurethanové tvářené předměty. Takové vnitřní aeparátory podstatně snižují dobu a náklady pří výrobě tvářených polyurethanů a podobných polymerů. Hledaný vnitřní separátor by měl usnadňovat uvolnění polyurethanových tvářených předmětů z dutiny formy, neměl by podstatně zhoršovat aktivitu katalyzátoru, měl by minimálně měnit fyzikální vlastnosti tvářeného polyurethanu a/nebo by neměl být příliš reaktivní, aby ho bylo možno optimálně využít v polyurethanových formulacích,In view of these difficulties, it is desirable to develop an internal separator for polyurethane moldings. Such internal aeparators substantially reduce the time and cost of producing molded polyurethanes and similar polymers. The inner separator sought should facilitate the release of the polyurethane moldings from the mold cavity, should not significantly impair the activity of the catalyst, should at least change the physical properties of the molded polyurethane and / or be too reactive to be optimally used in polyurethane formulations,

Předmětem vynálezu je kompozice obsahující aktivní vodík, která ae vyznačuje tím, že zahrnujeThe present invention provides an active hydrogen-containing composition which comprises:

i) alespoň jednu látku obsahující větší počet reaktivních vodíkových atomů v molekule, ve které je dispergováno nebo rozpuštěno, li) účinné množství vnitřního separačního prostředku obsahujícího(i) at least one substance containing a plurality of reactive hydrogen atoms in the molecule in which it is dispersed or dissolved; (i) an effective amount of an internal release agent comprising

a) kovovou sůl karboxylové kyseliny, amidokarboxylové kyseliny, kyseliny obsahující fosfor nebo kyseliny obsahující bor, přičemž(a) a metal salt of a carboxylic acid, an amidocarboxylic acid, a phosphorous acid or a boron - containing acid,

1) kyselina obsahuje alespoň jednu lipofilní skupinu, která jí dodává nesnášenlivost b á látkou obsahující více reaktivních atomů vodíku a(1) the acid contains at least one lipophilic group which imparts intolerance to it with a substance containing multiple reactive hydrogen atoms; and

2) kov je zvolen ze souboru zahrnujícího kovy ze skupiny IA, IB, IIA a IlB periodické tabulky prvků, hliník, chrom, molybdenm železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon a vizmut a(2) the metal is selected from the group consisting of metals of Groups IA, IB, IIA and IIB of the Periodic Table of the Elements, aluminum, chromium, molybdenum iron, cobalt, nickel, tin, lead, antimony and bismuth;

b) kompatibilizující množství terciární aminosloučeniny obsahující alespoň jeden terciární dusík, přičemž k terciárnímu atomu dusíku je připojena jedna nebo více hydro xyterminovaných poly(oxyalkylenových) nebo alkanolových skupin. Terciární aminosloučenina vnitřního separaěního prostředku kompatibilizuje uvedenou kovovou sůl, v látce obsahující reaktivní atomy vodíku, například polyolů, ale nekompatibilizuje kovovou sůl v reagující směsi zahrnující uvedenou látku obsahující reaktivní atomy vodíku a polyisokyanát.b) a compatibilizing amount of a tertiary amine compound containing at least one tertiary nitrogen, wherein one or more hydroxylated poly (oxyalkylene) or alkanol groups are attached to the tertiary nitrogen atom. The tertiary amine compound of the internal separation agent is compatible with said metal salt, in a substance containing reactive hydrogen atoms, for example polyols, but does not compatibilize the metal salt in a reactive mixture comprising said substance containing reactive hydrogen atoms and a polyisocyanate.

Vnitřní separátor podle vynálezu účinně enižuje adhezi tvářeného polyurethanu ke stěnám dutiny formy, ve které je tvářen, V důsledku toho se tvářený polyurethan snadněji a/nebo rychleji vyjímá z formy. Vnitřní separátor podle vynálezu má další výhody v tom, že podstatně neovlivňuje aktivitu katalyzátoru nebo katalyzátorů používaných při reakci polyisokyanátu a látky obsahující aktivní vodík, takže je možno vyrobit velký počet tvářených předmětů, aniž by bylo nutno opakovaně ošetřovat formu. Získané tvářené předměty mají povrch, který lze v případě potřeby snadno lakovat nebo jinak povlékat.The inner separator according to the invention effectively reduces the adhesion of the molded polyurethane to the walls of the mold cavity in which it is molded. As a result, the molded polyurethane is more easily and / or quickly removed from the mold. The internal separator according to the invention has the additional advantages that it does not substantially affect the activity of the catalyst or catalysts used in the reaction of the polyisocyanate and the active hydrogen-containing substance, so that a large number of molded articles can be produced without the need for repeated treatment. The molded articles obtained have a surface that can be easily lacquered or otherwise coated if desired.

Vnitřní separátor zahrnuje kovovou sůl organické kyseliny a shora definovanou terciární aminosloučeninu, která kompatibilizuje kovovou sůl ve směsi obsahující aktiv ní atomy vodíku, ale příliš nekompatibilizuje kovovou sůl v reagující směsi zahrnující látku obsahující aktivní atomy vodíku a polyisokyanátu. Vnitřní separátor obsahuje dostatečné množství terciárního aminu pro kompatibilizaoi kovové soli v látce obsahující aktivní vodík.The inner separator comprises a metal salt of an organic acid and a tertiary amine compound as defined above which compatibilizes the metal salt in a mixture containing active hydrogen atoms, but does not overcompatate the metal salt in the reactive mixture comprising the active hydrogen and polyisocyanate containing substance. The internal separator contains a sufficient amount of a tertiary amine to compatibilize the metal salt in the active hydrogen containing material.

Schopnost určitého terciárního aminu kompatibilizovat kovovou sůl se snadno určí tak, že se kovová sůl smísí s terciární aminosloučeninou a pak se výsledná směs smísí s látkou obsahující aktivní vodík, Kompatibilizace se dosáhne v tom případě, že se směs rozpustí nebo suspenduje v látce obsahující aktivní vodík na dostatečně dlouhou dobu, aby jí to umožnilo zreagovat s polyisokyanátem, Neschopnost terciárního aminu kompatibilizovat kovovou sůl v reagující směsi zahrnující látku obsahující aktivní vodík se projevuje zkrácením doby a zmenšením úsilí, které je nutno vynaložit při vyjímání tvářeného výrobku z formy.The ability of a particular tertiary amine to compatibilize a metal salt is readily determined by mixing the metal salt with a tertiary amine compound and then mixing the resulting mixture with an active hydrogen-containing substance. Compatibility is achieved when the mixture is dissolved or suspended in the active hydrogen-containing substance For a time sufficient to allow it to react with the polyisocyanate, the inability of a tertiary amine to compatibilize a metal salt in a reactive composition comprising an active hydrogen-containing substance results in a reduction in time and effort to remove the molded article from the mold.

Terciární aminosloučenina obsahuje, jak již bylo uvedeno, jednu nebo více alkanolických nebo hydroxyterminovaných poly(oxyalkylen)ových skupin připojených k terciárnímu atomu dusíku. Přítomnost takových skupin má často sklon zvyšovat schopnost terciárního aminu kompatibilizovat kovovou aůl.As already mentioned, the tertiary amino compound contains one or more alkanolic or hydroxyterminated poly (oxyalkylene) groups attached to the tertiary nitrogen atom. The presence of such groups often tends to increase the ability of the tertiary amine to compatibilize the metal salt.

Je-li terciární aminosloučenina monoaminem, obsahuje přednostně alespoň dvě alkanolové nebo hydroxyterminované póly(oxyalkylen)ové akupiny připojené k atomu dusíku, Přednoatnš je takovým monoaminem adukt alkylenoxídu na amoniak nebo primární amin a lze ho znázornit obecným vzorcem I (I) kde x představuje celé čialo s hodnotou od 1 do 5, přednostně od 1 doWhen the tertiary amine compound is a monoamine, it preferably contains at least two alkanol or hydroxyterminated poles (oxyalkylene) groups attached to a nitrogen atom. Preferably, such a monoamine is an alkylene oxide adduct to ammonia or a primary amine and can be represented by the general formula I (I) still having a value of from 1 to 5, preferably from 1 to 5

3, s výhodou číslo 1, n představuje číslo 2 nebo 3, každý ze symbolů3, preferably the number 1, n represents the number 2 or 3, each of the symbols

R nezávisle představuje vodík, halogen nebo inertnš substituovanou nižší alkylskupinu aR independently represents hydrogen, halogen or an inertly substituted lower alkyl group;

R* představuje inertně substituovanou nižší alkylskupinu nebo aromatickou ekupinu.R * is an inertly substituted lower alkyl or aromatic group.

V takovém monoaminu může struktura skupiny R záviset na složení látky obsahující aktivní vodík, ve spojení se kterou se vnitřního separátoru používá. V případě, že například látka obsahující aktivní vodík zahrnuje polyetherpolyol, ve kterém je podstatný podíl opakujících se jednotek odvozen od propylenoxidu, je podstatná část .skupin R s výhodou tvořena nižšími alkylskupinami, přednostně methylskupinami. Podobně, když se použije poly(ethylenoxid)polyolu, je podstatná část skupin R s výhodou představována atomy vodíku. Přednoetní monoaminy zahrnují například tri(isopropanol)amin, methyldi(isopropanol)amin, ethyldi(iaopropanol)amin, fenyldi(isopropanol)amin, triethanolamin, methyldiethanolamin a adukty amoniaku se 4 až 9 moly propylenoxidu.In such a monoamine, the structure of the R group may depend on the composition of the active hydrogen-containing substance in conjunction with which the internal separator is used. For example, if the active hydrogen-containing substance comprises a polyether polyol in which a substantial proportion of the repeating units are derived from propylene oxide, the substantial part of the R groups is preferably lower alkyl groups, preferably methyl groups. Similarly, when a poly (ethylene oxide) polyol is used, a substantial part of the R groups are preferably hydrogen atoms. Pre-early monoamines include, for example, tri (isopropanol) amine, methyldi (isopropanol) amine, ethyldi (iopropanol) amine, phenyldi (isopropanol) amine, triethanolamine, methyldiethanolamine, and ammonia adducts with 4-9 moles of propylene oxide.

Jako monoaminy jsou rovněž vhodné hydroxyalkylderiváty nebo hydroxyterminované poly(oxyalkylen)deriváty cyklických aminů, jako je například N-hydroxypropylmorfolin, N-hydroxyethylmorfolin a reakční produkty cyklických aminů, jako morfolinu se 2 až 30 moly ethylenoxidu, propylenoxidu nebo jejich směsmi.Also suitable as monoamines are hydroxyalkyl derivatives or hydroxyterminated poly (oxyalkylene) cyclic amine derivatives such as N-hydroxypropylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine and cyclic amine reaction products such as morpholine with 2 to 30 moles of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof.

Přednostně obsahuje terciární aminosloučenina dva nebo větší počet terciárních atomů dusíku. Vhodné diaminy zahrnují diaminy obecného vzorce II a III | (2-m) [H(OCHHCH-) 1 -N -- r2 c y m | (2-mPreferably, the tertiary amine compound contains two or more tertiary nitrogen atoms. Suitable diamines include diamines of formulas II and III (2-m) [H (OCHHCH-) 1 -N-r 2 cym | (2-m

N -[(CH.CHRO) H] £ y m (II) aN - [(CH.CHRO) H] m - (II) a

H(0CHRCH2)yNH (OCH 2 CH 2 ) y N

N(CH2CHR0)yH (III) kdeN (CH 2 CHR 0) y H (III) wherein

R představuje inertně substituovaný alkylenový zbytek nebo dvojmocný dialkylenetherový nebo polyetherový zbytek, každý ze symbolů y představuje nezávisle ěíslo od 1 do 50, přednostně od 1 do 20, s výhodou od 1 do 5 a nejvýhodněji od 1 do 3, každý ze symbolů m představuje nezávisle ěíslo 1 nebo 2, a výhodou 2, každý ze symbolůR is an inertly substituted alkylene radical or a divalent dialkylene ether or polyether radical, each of y being independently from 1 to 50, preferably from 1 to 20, preferably from 1 to 5, and most preferably from 1 to 3, each of m being independently Number 1 or 2, and preferably 2, each of the symbols

R3 představuje nezávisle' inertně substituovaný alkylenový zbytek aR 3 is independently an inertly substituted alkylene radical and

R a R* mají shora uvedený význam.R and R * are as defined above.

Vhodnými diterciárními aminy obeoného vzorce II jsou sloučeniny získané reakcí alkylendiaminu, N-hydrcxyalkylalkylendiaminu nebo aminoskupinou terminovaného polyetheru s 1 až 50, přednostně 1 až 20, s výhodou 1 až 5 a nejvýhodněji 1 až 3 moly alkylenoxidu, vztaženo na aminický vodík. Jako vhodné aminoskupinou terminované polyethery, kterých lze použít jako výchozích látek, je možno uvést sloučeniny uvedené v US patentech č, 3 654 370 a 3 666 788, přednostně sloučeniny s molekulovou hmotností od 60 do 2000, 8 výhodou od 60 do 1000, nejvýhodněji od 60 do 500. Jako alkylendiaminy, které jsou vhodnými výchozími látkami, je možno uvést sloučeniny s přímou nebo rozvětvenou alkylenSkupinou obsahující 1 až 30, přednostně 2 až 5 a nejvýhodněji 2 aŽ 3 atomy uhlíku. Jako alkylenoxid přichází v úvahu přednostně ethylenoxid, propylenoxid nebo butylenoxid nebo jejich směsi. Největší přednost se dává řeakčnímu produktu ethylendiaminu se 4 až 12 moly propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu a řeakčnímu produktu hydroxyethylethylendiaminu se 3 až 9 moly propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu.Suitable di-tertiary amines of formula II are those obtained by the reaction of an alkylenediamine, an N-hydroxyalkylalkylenediamine or an amino-terminated polyether with from 1 to 50, preferably from 1 to 20, preferably from 1 to 5 and most preferably from 1 to 3 moles of alkylene oxide. Suitable amino-terminated polyethers which may be used as starting materials include those disclosed in U.S. Patent Nos. 3,654,370 and 3,666,788, preferably those having a molecular weight of from 60 to 2000, preferably from 60 to 1000, most preferably from 60 to 1000. Alkylenediamines which are suitable starting materials include straight or branched chain alkylene groups having from 1 to 30, preferably from 2 to 5, and most preferably from 2 to 3 carbon atoms. Suitable alkylene oxide is preferably ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures thereof. Most preferred is the ethylene diamine reaction product with 4-12 moles of propylene oxide or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide and the hydroxyethylethylene diamine reaction product with 3 to 9 moles of propylene oxide or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide.

Vhodnými diaminy, které svou strukturou odpovídají obecnému vzorci III, jsou reakční produkty piperazinu se 2 až 6, s výhodou asi 2 moly a alkylenoxidů, kterým je přednostně propylenoxid nebo směsi, které propylenoxid obsahují.Suitable diamines of structure III are the reaction products of piperazine having from 2 to 6, preferably about 2 moles, and alkylene oxides, which are preferably propylene oxide or mixtures containing propylene oxide.

Jinými vhodnými terciárními aminy jsou například adukty alkylenoxidů na aminoalkylpiperaziny, jejichž strukturu lze znázornit obecným vzorcem IVOther suitable tertiary amines are, for example, alkylene oxide adducts to aminoalkylpiperazines, the structure of which can be represented by formula IV

H(0CHRCH2)yN (CHp^CHgCHRO) H]2 (IV), kde R má shora uvedený význam, a θ2“®4 al^leoo^áové adukty na bis(aminoalkyl)piperazin, jejichž strukturu lze znázornit obecným vzorcem V [H(0CHRCH2)y]2NCCH2 (CH2)z-N[(^CHRO)yH]2 (V) kdeH (OCHRCH 2 ) y N (CH 3 -CH 2 CHgCHRO) H 12 (IV), wherein R is as defined above, and θ 2 ® 4 -alkylamino adducts to bis (aminoalkyl) piperazine, the structure of which may be represented by the general formula V [H (OCHRCH 2 ) y ] 2 NCCH 2 (CH 2 ) z -N [(^ CHRO) y H] 2 (V) where

R zR z

součet všech čísel- y dále N, Ν', ff má shora uvedený význam, představuje číslo 1 až 10, přednostně 1 až 3 a s výhodou 2 až 3 a představuje číslo 1 až 20} trihydroxyalkyltriaziny obecného vzorce VIthe sum of all numbers below is N, Ν ', ff is as defined above, is from 1 to 10, preferably from 1 to 3 and preferably from 2 to 3, and represents from 1 to 20} trihydroxyalkyltriazines of formula VI

TH^CHROHTH ^ CHROH

CH„ (VI)CH '(VI)

HOCHRCH„-ff It-CH-CHROH d \ / 2 kdeHOCHRCH '-ff It-CH-CHROH d \ / 2 where

R má shora uvedený význam, a adukty poly(alkylenaminů) s 1 až 3 moly, přednostně asi s jedním molem C2-0^ alkylenoxidu, vztaženo na aminický vodík.R is as defined above, and adducts of poly (alkylene amines) with 1 to 3 moles, preferably about 1 mole of C 2 -O 4 alkylene oxide, based on the amine hydrogen.

Terciární aminy a koncovými hydroxyskupinami zreagují s polyisokyanátem za vzniku polyurethanového polymeru, V těchto případech lze tedy popřípadě shora popsané vnitřní separátory nechat reagovat s polyisokyanátem za vzniku polyurethanu. Obvykle je však žádoucí používat jiných sloučenin s více aktivními atomy vodíku v molekule, které ve své struktuře neobsahují terciární aminoskupiny a shora popsaný vnitřní separátor se tedy nejtypičtěji mísí s, alespoň jednou takovou sloučeninou.The tertiary amines and the hydroxyl-terminated groups react with the polyisocyanate to form a polyurethane polymer. Thus, in these cases, the internal separators described above may optionally be reacted with the polyisocyanate to form a polyurethane. However, it is usually desirable to use other compounds having multiple active hydrogen atoms in the molecule that do not contain tertiary amino groups in their structure, and thus the above-described internal separator is most typically mixed with, at least one such compound.

Vnitřní separační prostředek podle vynálezu obsahuje rovněž kovovou sůl karboxylové kyseliny, amidokarboxylové kyseliny, kyseliny obsahující fosfor nebo kyseliny obsahující bor, kterážto kyselina obsahuje alespoň jednu lipofilní skupinu, jež ji činí nesnášenlivou se sloučeninou s více aktivními vodíky v molekule, v níž se tohoto vnitřního aeparátoru používá. Použitá sůl kyseliny s výhodou obsahuje alespoň jeden polysiloxanový řetězec nebo nasycený nebo nenasycený inertně substituovaný uhlovodíkový zbytek obsahující alespoň 7 atomů uhlíku.The internal release agent according to the invention also comprises a metal salt of a carboxylic acid, amidocarboxylic acid, phosphorus-containing acid or boron-containing acid, which acid contains at least one lipophilic group which makes it incompatible with a compound with more active hydrogen in the molecule. using. The acid salt used preferably comprises at least one polysiloxane chain or a saturated or unsaturated inert substituted hydrocarbon radical containing at least 7 carbon atoms.

Jako karboxylové kyseliny, jichž lze ve formě kovových solí použít jako složky shora popsaných vnitřních separátorů, je možno uvést nasycené nebo nenasycené alifatické nebo oykloalifatické karboxylové kyseliny nebo aromatické karboxylové kyseliny, přičemž tyto kyseliny přednostně obsahují 7 až 30 a s výhodou 10 až 18 atomů uhlíku.Carboxylic acids which can be used as metal salt components in the above-described internal separators include saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids, preferably having from 7 to 30 and preferably from 10 to 18 carbon atoms.

GS '273343 B2GS 273343 B2

Jako kyseliny přicházejí přednostně v úvahu tzv. maatné kyseliny obsahující 10 až 18 atomů uhlíku. Tyto mastné kyseliny zahrnují například kyselinu olejovou, stearovou, laurovou, palmitovou, linoleovou a ricinolejovou a jejich směsi.Suitable acids are preferably the so-called fatty acids containing 10 to 18 carbon atoms. Such fatty acids include, for example, oleic, stearic, lauric, palmitic, linoleic and ricinoleic acids, and mixtures thereof.

Vhodná karboxylové kyseliny zahrnují amidokarboxylové kyseliny, jako jaou reakČní produkty halogenidů karboxylových kyselin obsahujících 1 až 30, přednostně 2 až 18 a s výhodou 5 až 18 atomů uhlíku s aminokarboxylovými kyselinami obsahujícími 2 až 4, a výhodou 2 až 3 atomy uhlíku v molekule.Suitable carboxylic acids include amidocarboxylic acids such as the reaction products of carboxylic acid halides containing 1 to 30, preferably 2 to 18, and preferably 5 to 18 carbon atoms with 2 to 4, and preferably 2 to 3, carbon atoms per molecule.

Jako obzvláší výhodné lze z těchto aminokarboxylových kyselin uvést sloučeniny obecného vzorceParticularly preferred of these aminocarboxylic acids are compounds of formula

O OO O

R6 - G - N - R8. - G - OH kde r6 představuje uhlovodíkovou nebo substituovanou uhlovodíkovou skupí nu obsahující 1 až 29, a výhodou 2 až 17 atomů uhlíku, »R 6 - G - N - R 8 . - G - OH wherein r6 represents a hydrocarbon or substituted hydrocarbon group containing 1 to 29, preferably 2 to 17 carbon atoms, »

R představuje vodík, alkylskupinu nebo hydroxysubstituovanou alkylskupinu obsahující 1 aŽ 3 atomy uhlíku aR is hydrogen, alkyl or hydroxy substituted alkyl having 1 to 3 carbon atoms and

OO

R představuje dvojmocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 3, s výhodou 1 atom uhlíku.R represents a divalent hydrocarbon group containing 1 to 3, preferably 1 carbon atom.

Jako příklady takových aminokarboxylových kyselin je možno uvést oleoylsarkosin, laurylsarkosin, kapryIsarkosin, oleoylglycin, oktanolglycin, oleoylhydroxyethylglycin a jejich směsi. Tyto amidokarboxylové kyseliny se mohou připravit acylací podle Schotten-Baumanna, při které se nechává aeylhalogenid reagovat s aminokyselinou.Examples of such aminocarboxylic acids include oleoyl sarcosine, lauryl sarcosine, capryl sarcosine, oleoylglycine, octanolglycine, oleoylhydroxyethylglycine, and mixtures thereof. These amidocarboxylic acids can be prepared by acylation according to Schotten-Baumann, in which the aeyl halide is reacted with an amino acid.

Jako karboxylové kyseliny ae dále hodí sloučeniny obecného vzorceCompounds of formula (I) are further suitable as carboxylic acids

O kdeAbout where

R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.R represents a hydrocarbon group containing 1 to 12 carbon atoms.

Vhodné látky obsahující alespoň jednu skupinu karboxylové kyseliny a siloxanové řetězce jsou uvedeny v patentu USA č. 4 076 695 J. W. Keila.Suitable substances containing at least one carboxylic acid group and siloxane chains are disclosed in U.S. Patent 4,076,695 to J. W. Keil.

Vhodné organické látky obsahující alespoň jednu kyselou skupinu obsahující fosfor zahrnují například monostearylfoaíát, cetyldihydrogenfosfát, monolaurylfosfát, deeyldlhydrogenfoefát, monobutylmonodecylester kyseliny fosforečné a jejioh směai.Suitable organic substances containing at least one phosphorus-containing acidic group include, for example, monostearyl phosphate, cetyl dihydrogen phosphate, monolauryl phosphate, deeyldihydrogenphosphate, monobutyl monodecyl phosphate, and mixtures thereof.

Vhodné organické látky obsahující alespoň jednu kyselou skupinu obsahující bor zahrnují například, dioktadecyleater kyaeliny borité, monododecylmono(fenylmethyl)eater kyseliny borité, wonododecylmonofenyleater kyseliny borité, monoheptadecylmono(fenylmethyl)ester kyseliny borité, monodecylester kyseliny borité a Jejich. eměsi.Suitable organic substances containing at least one boron-containing acid group include, for example, boric acid dioctadecyleater, boric acid monododecyl mono (phenylmethyl) borate, wonododecylmonophenyl boronic acid ester, boronic acid monoheptadecyl mono (phenylmethyl) ester, boric acid monodecyl ester and theirs. eměsi.

Vhodnými kovovými solemi shora uvedených kyselin jsou soli, ve kterých je kov zvolen ze souboru zahrnujícího kovy za skupiny ΙΑ, IB, IIA. a IIB periodické tabulky prvků, hliník, ohrom, molybden, železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon a vizmut.Suitable metal salts of the above acids are those in which the metal is selected from the group consisting of zaΑ, IB, IIA. and IIB of the Periodic Table of the Elements, aluminum, magnesium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, tin, lead, antimony and bismuth.

výhodou je kovem lithium, sodík, draslík, m§2, hořčík, vápník, baryum, zinek, kadmium, hliník, ohrom, železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon nebo vizmut nebo jejich kombinace.preferably, the metal is lithium, sodium, potassium, m 2, magnesium, calcium, barium, zinc, cadmium, aluminum, magnesium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony or bismuth, or a combination thereof.

Ještě výhodněji je kovem lithium, měň, hořčík, vápník, baryum, zinek, kadmium, hliník, železo, kobalt nebo nikl nebo jejich kombinace. Nejvýhodnějšími kovy jsou zinek, vápník, hořčík a nikl.Even more preferably, the metal is lithium, copper, magnesium, calcium, barium, zinc, cadmium, aluminum, iron, cobalt or nickel, or combinations thereof. Most preferred metals are zinc, calcium, magnesium and nickel.

Jako příklady obzvláště vhodných kovových solí je možno uvést atearan zinečnatý, olejan zinečnatý, palmitan zinečnatý, lauran zinečnatý, stearan vápenatý, olejan vápenatý, palmitan vápenatý, lauran vápenatý, stearan hořečnatý, olejan hořečnatý, lauran hořečnatý, palmitan hořečnatý, stearan niklu, olejan niklu, palmitan niklu, lauran niklu, stearan mědi, olejan mědi, lauran mědi, palmitan mědi, Btearoylsarkosinát zinečnatý, oleoylearkooinát zinečnatý,-palmitoylsarkosinát zinečnatý, lauroylsarkoainát zinečnatý, Btearoylsarkosinát vápenatý, oleoylsarkosinát vápenatý, palmitoylsarkosinát vápenatý, lauroylsarkosinát vápenatý, stearoylsarkosinát hořečnatý, oleoylsarkosinát hořečnatý, palmitoylsarkosinát hořečnatý, lauroylsarkosinát hořečnatý, stearoylsarkosinát niklu, oleoylsarkoainát niklu, palmitoylsarkosinát niklu, lauroylsarkosinát niklu, stearoylsarkosinát mědi, oleoylsarkosinát mědi, palmitoylsarkosinát mědi, lauroylsarkosinát mšdi nebo jejich směsi.Examples of particularly suitable metal salts are zinc atate, zinc oleate, zinc palmitate, zinc laurate, calcium stearate, calcium oleate, calcium palmitate, calcium laurate, magnesium stearate, magnesium oleate, magnesium laurate, magnesium palmitate, nickel stearate, nickel oleate palmitate, nickel laurate, nickel stearate, copper oleate copper laurate, copper palmitate, copper, zinc Btearoylsarkosinát, oleoylearkooinát zinc -palmitoylsarkosinát zinc lauroylsarkoainát zinc Btearoylsarkosinát, calcium oleoyl sarcosinate, calcium palmitoyl sarcosinate, calcium lauroyl sarcosinate, calcium stearoyl stearate, magnesium oleoyl sarcosinate, magnesium palmitoyl sarcosinate, magnesium lauroyl sarcosinate, nickel stearoyl sarcosinate, nickel oleoyl sarcosinate, nickel palmitoyl sarcosinate, nickel lauroyl sarcosinate, copper stearoyl sarcosinate, copper oleoyl sarcosinate, palmitoyl sarcosarkate copper osinate, copper lauroyl sarcosinate or mixtures thereof.

Kovové soli kyselin popsané shoraje možno připravit reakcí odpovídající kyseliny s vhodným množstvím sloučeniny obsahující kov, jako je hydroxid. Je-li kov v Beketovově řadě před vodíkem, může se nechat reagovat přímo s kyselinou nebo amidem kyseliny. Může se rovněž použít směsí shora uvedených solí kovů s kyselinami, které jsou obchodně dostupné.The acid metal salts described above may be prepared by reacting the corresponding acid with a suitable amount of a metal containing compound such as a hydroxide. If the metal in the Beketov series is in front of hydrogen, it can be reacted directly with the acid or acid amide. Mixtures of the above metal salts with acids, which are commercially available, may also be used.

Množství použité kovové soli musí· být dostatečné k tomu, aby snižovalo adhezi tvářeného polyurethanu, polymočoviny á podobných polymerů, připravených v přítomnosti vnitřního separátoru, ke stěnám dutiny formy, ve které jsou tvářeny. Takové množství je zde označováno jako účinné množství kovové soli nebo vnitřního separátoru. Kovové soli se s výhodou používá v poměrně, malém množství, t j. v množství od 0,25 do 20, přednostně od 0,25 do 10 a a výhodou od 0,5 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost látky obsahující aktivní vodík, ve spojení s kterou se jí používá. Některé kovové soli jsou však při enižování adhezs polymeru k formě účinnější než jiné, V důsledku toho se konkrétních kovových solí může používat i v množstvích o něco vyšších nebo nižších než jsou množství shora uvedená.The amount of metal salt used must be sufficient to reduce the adhesion of the molded polyurethane, polyurea and similar polymers prepared in the presence of an internal separator to the walls of the mold cavity in which they are formed. Such an amount is referred to herein as an effective amount of a metal salt or internal separator. The metal salt is preferably used in a relatively small amount, i.e. in an amount of from 0.25 to 20, preferably from 0.25 to 10, and preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the active hydrogen-containing substance, in conjunction with which it is used. However, some metal salts are more effective at reducing polymer adhesives to form than others. As a result, particular metal salts may also be used in amounts slightly higher or lower than the above.

Pro usnadnění míšení vnitřního separátoru s látkou obsahující větší počet aktivních atomů vodíku v molekule a/nebo polyisokyanátem při přípravě polyurethanu, polymočoviny a podobných polymerů je často, žádoucí připravovat koncentrát. Přitom se vnitřní separátor rozpouští nebo disperguje v části látky obsahující aktivní vodík v poněkud vyšší koncentraci, než je uvedeno shora. Takový koncentrát s výhodou obsahuje 5 až 40, přednostně 10 až 40 a nejvýhodněji 10 až 25 % hmotnostních kovové soli a kompatibilizující množství terciární aminosloučeniny rozpuštěné nebo dispergované ve vhodné látce obsahující aktivní vodík* Koncentrát se pak zředí přídavnou látkou obsahující aktivní vodík za vzniku kompozice obsahující aktivní vodík, která se hodí pro reakci s polyisokyanátem, Koncentrát může popřípadě obsahovat ještě další přísady a složky, které jsou popsány dáie, Látka obsahující aktivní vodík a případné přísady a složky nemají v podstatě obsahovat primární nebo sekundární aminy nebo je mají obsahovat v množství meněírn než je množství zajištující kompatlbilizaci kovové soli a látky obsahující aktivní vodík.To facilitate the mixing of the internal separator with a substance containing a plurality of active hydrogen atoms in the molecule and / or polyisocyanate in the preparation of polyurethane, polyurea and similar polymers, it is often desirable to prepare a concentrate. In this case, the internal separator dissolves or disperses in the active hydrogen-containing part of the substance at a slightly higher concentration than mentioned above. Such a concentrate preferably contains 5 to 40, preferably 10 to 40, and most preferably 10 to 25% by weight of the metal salt and a compatibilizing amount of the tertiary amine compound dissolved or dispersed in a suitable active hydrogen-containing material. the active hydrogen to be reacted with the polyisocyanate. The concentrate may optionally contain still further additives and ingredients as described below. The active hydrogen-containing substance and optional additives and components should not essentially contain primary or secondary amines or should be more than the amount ensuring the compatibility of the metal salt and the active hydrogen-containing substance.

Vzájemný poměr množství kovové soli a terciární aminoslouČeniny je zvolen tak, že když se tyto látky zamísí do kompozice obsahující aktivní vodík, je kovová sůl kyseliny kompatibilizována s látkou obsahující aktivní vodík působením terciární aminoslouěeniny. Terciární aminoaloučenina je přednostně přítomna v množství odpovídajícím 0,5 až 20, přednostně 1 až 10, s výhodou 1 až 5násobku hmotnostního množství kovové soli, ačkoliv tento poměr poněkud závisí na molekulové hmotnosti konkrétních látek.The ratio of the amount of the metal salt to the tertiary amine compound is chosen such that when mixed into the active hydrogen-containing composition, the acid metal salt is compatible with the active hydrogen-containing agent by the action of the tertiary amine compound. The tertiary amino compound is preferably present in an amount corresponding to 0.5 to 20, preferably 1 to 10, preferably 1 to 5 times by weight of the metal salt, although this ratio is somewhat dependent on the molecular weight of the particular substances.

Obvykle se přednostně používá co nejmenSího množství terciární aminoslouČeniny, poněvadž terciární amin je katalyzátorem reakcí, kterými se tvoří urethany a močoviny, jakož i určitých nadouvacích reakcí (reakcí při kterých se uvolňuje plyn přo zpěňování) a jeho přebytek způsobuje zrychlení průběhu těchto reakcí.Usually, the smallest amount of tertiary amine compound is preferred, since the tertiary amine is a catalyst for urethane and urea reactions, as well as certain blowing reactions (gas releasing foaming reactions), and its excess causes the reaction to accelerate.

Vnitřní separační prostředek používaný podle vynálezu se připravuje smísením terciární aminoslouČeniny, kovové soli a případných dalších složek při teplotě nad teplotou tání věeoh složek, U mnoha kovových solí js nutno pro míšení terciářního aminu a kovové soli v důsledku vysoké teploty tání soli používat trochu zvýšené teploty, tj, až 150 °C. Vnitřní separační prostředek podle vynálezu se samozřejmě může připravovat míšením terciárního aminu a kovové soli v přítomnosti látky obsahující aktivní vodík, polyísokyanátu nebo reakční směsi zahrnující látku obsahující aktivní vodík a polyisokyanát.The internal release agent used according to the invention is prepared by mixing the tertiary amine compound, the metal salt and any other components at a temperature above the melting point of most of the components. ie, up to 150 ° C. Of course, the internal release agent of the invention can be prepared by mixing a tertiary amine and a metal salt in the presence of an active hydrogen-containing substance, a polyisocyanate or a reaction mixture comprising the active hydrogen-containing substance and a polyisocyanate.

Kromě kovové soli kyseliny a terciární aminoslouČeniny může vnitřní separační prostředek podle vynálezu obsahovat jaká případnou složku karboxylovou kyselinu, amidokarboxylovou kyselinu, kyselinu obsahující fosfor nebo kyselinu obsahující bor, které byly popsány shora, tentokrát však ve volné formě a nikoliv ve formě kovové soli. Přimíšení takových kyselin je často užitečné pro dalSí zlepěení uvolňovacích vlastností polyurethanu, ve kterém se jich používá. Případná kárboxylové kyselina, amidokarboxylová kyselina, kyselina obsahující fosfor nebo kyselina obsahující bor je s výhodou přítomna v hmotnostním množství odpovídajícím 0,1 až 2, přednostně 0,1 až lnásobku hmotnostního množství kovové soli.In addition to the metal acid salt and the tertiary amino compound, the internal release agent of the invention may contain any optional carboxylic acid, amidocarboxylic acid, phosphorous acid or boron-containing acid as described above, but this time in free form and not in the metal salt form. Mixing such acids is often useful to further improve the release properties of the polyurethane in which they are used. The optional carboxylic acid, amidocarboxylic acid, phosphorus-containing acid or boron-containing acid is preferably present in an amount by weight corresponding to 0.1 to 2, preferably 0.1 to 1 times by weight of the metal salt.

Kompozice obsahující aktivní vodík podle vynálezu zahrnuje kromě shora popsaného vnitřního separačního prostředku rovněž sloučeninu nebo směs sloučenin obsahujících větěí počet aktivních atomů vodíku v molekule. Obvykle je takovou sloučeninou látka, se kterou je kovová sůl nesnášenlivá, Aktivní atomy vodíku jsou přednostně aminické, amidioké, hydroxylové nebo thiolové atomy vodíku, přičemž přednostně se jedná o aminioké nebo hydroxylové atony vodíku a největší přednost es dává hydroxylovým atomům vodíku, Z látek obsahujících aktivní vodík se největší přednost dává polyolovým směsím, které v podstatě neobsahují primární nebo sekundární aminy nebo které je obsahují v množství menším než je množství způsobující kompatibilizaci látky obsahující aktivní vodík a kovové soli,The active hydrogen-containing composition of the invention comprises, in addition to the internal release agent described above, a compound or mixture of compounds containing a greater number of active hydrogen atoms per molecule. Typically, such a compound is a compound with which the metal salt is intolerant. The active hydrogen atoms are preferably amino, amidiocyanate, hydroxyl or thiol hydrogen atoms, preferably they are amino or hydroxyl hydrogen atoms, and most preferably es give hydroxyl hydrogen atoms, active hydrogen is most preferred for polyol blends that are substantially free of primary or secondary amines or contain less than the amount of compatibilizing active hydrogen and metal salts,

IAND

Vhodné látky obsahující aktivní vodík zahrnují polyetherpolyoly, polýesterpolyoly, polyhydroxysloučeniny obsahující fosfor, hydroxyterminované acetalové pryskyřice, hydroxyterminované aminy a polyaminy, odpovídající aminoterminované polyether- a/nebo polyester polyoly, tzv, polymerní nebo kopolymerní polyoly, které jsou tvořený disperzí adičního polymeru nebo kopolyméru ve spojité fázi látky obsahující aktivní vodík, jakož i jiné sloučeniny obsahující aktivní vodík, o kterých je známo, že jsou užitečné při přípravě polyurethanů a podobných polymerů. Příklady těchto a jiných vhodných látek tohoto typu jsou uvedeny podrobněji v US patentu č, 4 394 491, zejména v odstavci až 5, Vhodné kopolymemí polyoly jeou uvedeny například v patentu USA č. Re 28 118 · a 4 324 491. Jak již bylo uvedeno, v úvahu přicházejí obvykle takové látky obsahující aktivní vodík, se kterými je kovová sůl neanáSenlivá.Suitable active hydrogen-containing substances include polyether polyols, polyether polyols, phosphorus-containing polyhydroxy compounds, hydroxyterminated acetal resins, hydroxyterminated amines and polyamines, corresponding amino-terminal polyether- and / or polyester polyols, the so-called polymer or copolymer polyols, which consist of a dispersion of addition polymer or copolymer in continuous and other active hydrogen-containing compounds known to be useful in the preparation of polyurethanes and similar polymers. Examples of these and other suitable materials of this type are set forth in greater detail in U.S. Patent No. 4,394,491, in particular paragraphs 5 to 5. Suitable copolymer polyols are disclosed, for example, in U.S. Patent Nos. Re 28,118 and 4,324,491. In general, active hydrogen-containing substances with which the metal salt is non-sensitive are suitable.

Kromě toho je možno pro přípravu polymerů, s tvrdými segmenty používat jako prodlužovačů řetězce nízkomolekulárníoh látek obsahujících aktivní vodík. Použití polyolů a polyaminů s nízkou ekvivalentní hmotností jako prodlužovaěů .řetězce je popsáno například v patentech USA č, 4 269 945 a 4 444 910.In addition, low molecular weight active hydrogen-containing substances can be used as chain extenders for the preparation of hard segment polymers. The use of low equivalent weight polyols and polyamines as chain extenders is described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,269,945 and 4,444,910.

Konkrétně použitá látka obsahující aktivní vodík nebo jejich směs závisí na vlastnostech požadovaných u polymeru, který je za jejího použití připraven. Je dobře známo, že ekvivalentní hmotnost, poěet a typ funkčních skupin jsou parametry ovlivňující vlastnosti získaných polymerů. Vztah mezi strukturou látky nebo látek obsahujících aktivní vodík a vlastnostmi výsledného polymeru není podstatně ovlivněn přítomností vnitřního separátoru. V důsledku toho se látek obsahujících aktivní vodík používá při výrobě polymerů podle vynálezu v podstatě obvyklým způsobem.In particular, the active hydrogen-containing substance or mixture thereof used depends on the properties required of the polymer being prepared using it. It is well known that the equivalent weight, number and type of functional groups are parameters affecting the properties of the polymers obtained. The relationship between the structure of the active hydrogen-containing substance (s) and the properties of the resulting polymer is not substantially affected by the presence of an internal separator. As a result, active hydrogen-containing substances are used in the production of the polymers of the invention in a substantially conventional manner.

Kompozice obsahující aktivní vodík podle vynálezu se může připravit přidáním vnitřního separaěního prostředku podle vynálezu ke vhodné látoe obsahující aktivní vodík. Složky kompozice obsahující aktivní vodík se mohou spolu předmísit nebo se mohou individuálně přidat k látce obsahující aktivní vodík. Může se rovněž použít koncentrátů, které byly popsány shora.The active hydrogen-containing composition of the invention can be prepared by adding an internal separation composition of the invention to a suitable active hydrogen-containing composition. The components of the active hydrogen-containing composition may be premixed together or added individually to the active hydrogen-containing substance. The concentrates described above may also be used.

Když se kompozice obsahující aktivní vodík podle vynálezu připravuje z vnitřního separaěního prostředku a vhodné látky obsahující aktivní vodík, jsou hmotnostní množství kovové soli, terciární aminoslouěeniny a popřípadě přítomné volné kyseliny taková, aby vznikla kompozice obsahující aktivní vodík, ve které je obsaženo účinné množství vnitřního separaěního prostředku.When the active hydrogen-containing composition of the invention is prepared from an internal separation agent and a suitable active hydrogen-containing substance, the amounts by weight of the metal salt, tertiary amino compound and optionally free acid present are such as to form an active hydrogen-containing composition containing an effective amount of internal separation. means.

Kompozice obsahující aktivní vodík se účelně nechává ve formě reagovat s polyisokyanátem za vzniku tvářeného polymeru.The active hydrogen-containing composition is expediently reacted in the mold with a polyisocyanate to form a molded polymer.

Vhodnými polyisokyanáty jaou organické aromatické polyisokyanáty, alifatické polyisokyanáty nebo jejich směsi.Suitable polyisocyanates are organic aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates or mixtures thereof.

Vhodné organické aromatické polyisokyanáty,'kterých je možno použít, zahrnují například jakékoliv polyisokyanáty obsahující 2 nebo více NCO skupin v molekule, jako je například 2,4-toluendiisokyanát, 2,6-toluendiisokyanát, p,p'-difenylmethandiisokyanát, p-řenylendiisokyanát, naftalendiisokyanát, polymethylenpolyfenylisokyanáty, nebo jejich směsi.Suitable organic aromatic polyisocyanates which may be used include, for example, any polyisocyanates containing 2 or more NCO groups per molecule, such as 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, p, p'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanates, or mixtures thereof.

Jako organické aromatické a/nebo alifatické polyisokyanáty jsou rovněž vhodné předpolymery obsahující isokyanátové skupiny připravené z takových polyisokyanátů a sloučenin obsahujících 2 nebo více aktivních atomů vodíku a dále též polyisokyanáty a/nebo jejich předpolymery, které jsou modifikovány tak, še obsahují ůretoniminové nebo karbodiimidové vazby.Also suitable as organic aromatic and / or aliphatic polyisocyanates are prepolymers containing isocyanate groups prepared from such polyisocyanates and compounds containing 2 or more active hydrogen atoms, and also polyisocyanates and / or prepolymers thereof modified to contain urethonimine or carbodiimide bonds.

Vhodné organické alifatické polyisokyanáty zahrnují kromě hydrogenovanýoh derivátů shora uvedených organických aromatických polyisokyanátů, 1,6-hexamethylendiisokyanát, isoforondiisokyanát, 1,4-cyklohexyldiieokyanát, 1,4-bisisokyanátomethylcyklohexan nebo jejich směsi.Suitable organic aliphatic polyisocyanates include, in addition to the hydrogenated derivatives of the above-mentioned organic aromatic polyisocyanates, 1,6-hexamethylenediisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexyldiocyanate, 1,4-bis-isocyanatomethylcyclohexane or mixtures thereof.

Rovněž vhodné jsou odpovídající polyisothiokyanáty,Corresponding polyisothiocyanates are also suitable,

Polymery Je možno připravovat buí v přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru. Polymery připravené z méně výhodných látek obsahujících aktivní vodík na bázi aminů vždycky nevyžadují katalyzátor, i když se katalyzátorů může použít, je-li to žádoucí. Naproti tomu polymery připravené z polyolů, které neobsahují dusíkové atomy, se obvykle připravují v přítomnosti katalyzátoru. Samotná terciární aminosloučenina může být postačujícím katalyzátorem polymerační reakoe.Polymers can be prepared either in the presence or absence of a catalyst. Polymers prepared from less preferred amine-containing active hydrogen compounds do not always require a catalyst, although catalysts may be used if desired. In contrast, polymers prepared from polyols that do not contain nitrogen atoms are usually prepared in the presence of a catalyst. The tertiary amine compound itself may be a sufficient catalyst for the polymerization reaction.

Vhodné katalyzátory, kterýoh lze k přípravě polymerů použít, zahrnují například organokovové sloučeniny, terciární aminy, alkoxidy alkalických kovů nebo jejich směsi·Suitable catalysts that can be used to prepare polymers include, for example, organometallic compounds, tertiary amines, alkali metal alkoxides, or mixtures thereof.

Vhodnými organokovovými katalyzátory jsou například organokovové sloučeniny cínu, zinku, olova, rtuti, kadmia, vizmutu, antimonu, železa, manganu, kobaltu, mědi nebo vanadu, jako jsou například kovové soli karboxylových kyselin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, jako je například oktoát cínatý, dimethylcíndilaurát, dibutylcindilaurát, dibutylcíndiacetát, acetylacetonát železitý, oktoát olovnatý, oleát olovnatý, fenylmerkuripropionát, naftenát olovnatý, naftenát manganatý, naftenát mědi, vanadylnaftenát, oktoát kobaltnatý, acetát kobaltnatý, oleát měSnatý, oxid vanadiČný nebo jejich směsi.Suitable organometallic catalysts are, for example, organometallic compounds of tin, zinc, lead, mercury, cadmium, bismuth, antimony, iron, manganese, cobalt, copper or vanadium such as metal salts of carboxylic acids containing 2 to 20 carbon atoms such as stannous octoate , dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, ferric acetylacetonate, lead octoate, lead oleate, phenylmercuripropionate, lead naphthenate, manganese naphthenate, copper naphthenate, vanadylnaphthenate, cobalt (II) octoate, cobalt acetate, or their cobalt acetate.

Vhodnými aminovými katalyzátory jsou například triethylendiamin, triethy lamin, tetramethylbutandiamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, N-ethylmorfqlin, bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N-methylmorfolin, N-ethylpiperidin, l,3-bis-(dimethylamino)-2-propanol, N.N.N^.N^tetramethyletbylendiamin, nebo jejich směsi.Suitable amine catalysts are, for example, triethylenediamine, triethylamine, tetramethylbutanediamine, Ν, Ν-dimethylethanolamine, N-ethylmorpholine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, N-ethylpiperidine, 1,3-bis- (dimethylamino) -2 propanol, NNN, N, tetramethylethylenediamine, or mixtures thereof.

Vhodnými alkoxidy alkalických kovů, kterých je možno použít jako .katalyzátorů pro tvorbu urethanů, jsou například ethoxid sodný, ethoxid draselný, propoxid sodný, propoxid draselný, butoxid sodný, butoxid draselný, ethoxid lithný, propoxid lithný, butoxid lithný, soli alkalických kovů s polyoly, jako jsou látky popsané v US patentu č. 3 728 308 nebo jejich směsi.Suitable alkali metal alkoxides which can be used as urethane catalysts are, for example, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, alkali metal salts with polyols such as those disclosed in U.S. Patent No. 3,728,308 or mixtures thereof.

Katalyzátory tvorby urethanů jsou přednostně v kapalné formě, ale jsou-ll to látky tuhé při teplotě aplikace, mohou se rozpustit ve vhodné kapalině, jako například dipropylenglykolu nebo ee mohou rozpustit nebo dispergovat v jedné ze složek.The urethane-forming catalysts are preferably in liquid form, but if they are solid at the application temperature, they can be dissolved in a suitable liquid, such as dipropylene glycol, or they can be dissolved or dispersed in one of the components.

Případných katalyzátorů se může používat v množstvích od 0,001 do 2, přednostně od 0,01 do 1 dílu hmotnostního na 100 hmotnostních dílů látky obsahující více aktivních atomů vodíku v molekule, v závisloeti na aktivitě katalyzátoru. Velmi slabých katalyzátorů by snad bylo možno použít i v množstvích nad 6 dílů na 100 dílů látky obsahující více aktivních atomů vodíku.The optional catalysts may be used in amounts of from 0.001 to 2, preferably from 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the substance containing more active hydrogen atoms per molecule, depending on the activity of the catalyst. Very weak catalysts could perhaps be used in amounts above 6 parts per 100 parts of the substance containing more active hydrogen atoms.

Je-li to žádoucí, mohou se polyurethany modifikovat tak, aby obsahovaly isokyanurátové nebo isothiokyanurátové skupiny. Přitom se používá poměrně vysokých hodnot poměru NCO nebo NOS skupin k aktivním atomům vodíku, například nad 1,5 : 1 přednostně nad 2 : 1 a/nebo se používá katalyzátoru trimerizace. Jako vhodné trimerizační katalyzátory, kterýoh lze k tomuto účelu použít, je možno uvést sloučeniny typu zwitteriontů popsané Krestou a Shenem v US patentu č. 4 111 914 a terciární aminy, soli alkalických kovů s nižšími alkanovými kyselinami nebo jejich směsi, které jsou uvedeny v US patentu Č. 4 126 741 (Carleton a další),If desired, the polyurethanes may be modified to contain isocyanurate or isothiocyanurate groups. Relatively high values of the ratio of NCO or NOS groups to active hydrogen atoms are used, for example above 1.5: 1 preferably above 2: 1 and / or a trimerization catalyst is used. Suitable trimerization catalysts which may be used include the zwitterionic compounds described by Kresta and Shen in U.S. Pat. No. 4,111,914 and tertiary amines, alkali metal salts of lower alkanoic acids, or mixtures thereof disclosed in U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,126,741 to Carleton et al.

Zwitterionty mohou rovněž působit jako katalyzátory póly kondenzace, při které vznikají urethanóvé vazby.The zwitterions can also act as catalysts for the condensation poles which form urethane bonds.

Hustotu vyrobených polymerů je možno popřípadě snížit zavedením nadouvadla do směsi. Vhodná nadouvadla jsou podrobně popsána v US patentu 8. 4 125 487 s US patentu č. 753 933. Obzvláště vhodnými nadouvadly jsou například voda, nadouvadla typu azosloučenin a nízkovroucí halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid a trichlormonofluormethan.The density of the polymers produced can optionally be reduced by introducing a blowing agent into the mixture. Suitable blowing agents are described in detail in U.S. Patent No. 8,125,487 to U.S. Patent No. 753,933. Particularly suitable blowing agents are, for example, water, azo-type blowing agents and low-boiling halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and trichloronofluoromethane.

Další vhodnou metodou pro snižování hustoty je napěňování, které se provádí zaváděním inertního plynu do směsi urethanu nebo jiných polymerotvorných složek. Vhodnými inertními plyny jsou například dusík, kyslík, vzduch, oxid uhličitý, xenon, helium nebo jejich směsi.Another suitable method for reducing density is foaming, which is accomplished by introducing an inert gas into a mixture of urethane or other polymeric components. Suitable inert gases are, for example, nitrogen, oxygen, air, carbon dioxide, xenon, helium or mixtures thereof.

Je-li to žádoucí, může se používat činidel pro regulaci velikosti buněk, zvláště v tom případě, že se připravují pěny nebo mikrocelulární produkty ae sníženou hustotou. Použití takových činidel pro regulaci buněčné struktury zvyšuje rovněž lakovatel11 nost polyurethanň. Jako neomezující příklady regulátorů, buněčné struktury, kterých je možno použít, lze uvést povrchové aktivní látky, jako například DC-193, DC-195, DC-197, DCP1-1630, DC-5043 a DC-198 obchodně dostupné od firmy Dow Corning Corp., SP-1034, PFA-1635, PPA-1700 a PFA-1660 obchodně dostupné od firmy General Electric Co., 1-520,If desired, cell size control agents may be used, particularly when foams or microcellular products are prepared and with reduced density. The use of such agents to regulate cell structure also increases the variability of polyurethane. Non-limiting examples of cell structure regulators that can be used include surfactants such as DC-193, DC-195, DC-197, DCP1-1630, DC-5043, and DC-198 commercially available from Dow Corning Corp., SP-1034, PFA-1635, PPA-1700, and PFA-1660 commercially available from General Electric Co., 1-520,

1-5320, 1-5309» 1-5307 a 1-5340 obchodně dostupné od fimy Union Carbide Corp., a B-1048, B-8610, B-8612, B-8404 a B-8407 obchodně dostupné od firmy T. H. Goldschmidt, AG., nebo jejich směsi.1-5320, 1-5309 »1-5307 and 1-5340 commercially available from Union Carbide Corp., and B-1048, B-8610, B-8612, B-8404 and B-8407 commercially available from TH Goldschmidt , AG., Or mixtures thereof.

Polyurethany a jiné polymerní produkty popřípadě dále mohou obsahovat barvicí přísady, retardéry hoření, plniva nebo modifikátory.The polyurethanes and other polymer products may optionally further contain coloring agents, flame retardants, fillers or modifiers.

Složky, které spolu reagují za vzniku polymerních produktů, je možno tvářet na užitečné předměty tak, že se reaktivní směs uvede do forem., které jsou schopny vydržet exothermii polymerující hmoty a které jsou nereaktivní a nerozpustné ve styku s kapalnou reaktivní směsí. Obzvláště vhodné formy jsou formy vyrobené z kovu, například hliníku, mědi, mosazi nebo oceli. V některých případech se může použít nekovových forem, jako například forem vyrobených z polyethylenu, polypropylenu, polyethylentereftalétu nebo silikonových elastomerů nebo epoxidových kompozitů. Tento vynález je užitečný při jakékoliv metodě, kterou se připravuje tvářený polyurethan, polymočovina nebo podobný polymer.The components which interact with each other to form polymeric products can be formed into useful articles by bringing the reactive mixture into molds capable of withstanding the exothermic polymeric masses and which are non-reactive and insoluble in contact with the liquid reactive mixture. Particularly suitable molds are molds made of metal, for example aluminum, copper, brass or steel. In some cases, non-metallic forms, such as those made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate or silicone elastomers or epoxy composites, may be used. The present invention is useful in any method by which molded polyurethane, polyurea or the like polymer is prepared.

I když je možno použít forem s neupraveným povrchem kovu, často je vhodné na počátku výroby tvářených předmětů podle vynálezu ošetřit formu vnějším separátorem, jako mýdlem nebo voskem. Vnější separátor se obvykle aplikuje na formu před prvním tvářením a někdy též po vyrobení prvního nebo prvních dvou tvářených předmětů. Po vyrobení prvního tvářeného předmětu nebo prvního páru tvářených předmětů může být zapotřebí aplikovat vnější separátor periodicky vždy po asi 10 až 100 tvářecích cyklech. V mnoha případech se však dosahuje za použití kompozice podle vynálezu uspokojivého uvolnění i v tom případě, že se nepoužívá žádného vnějšího separátoru. Naproti tomu, když se vnitřního separátoru podle vynálezu nepoužije, je nutno provádět ošetření vnějším separátorem po každém tvářecím cyklu.Although it is possible to use molds with an untreated metal surface, it is often advisable to treat the mold with an external separator such as soap or wax at the beginning of the production of the molded articles according to the invention. The outer separator is usually applied to the mold before the first molding and sometimes also after the first or first two moldings have been produced. After making the first molded article or the first pair of molded articles, it may be necessary to apply the outer separator periodically after about 10 to 100 mold cycles. However, in many cases, a satisfactory release is achieved with the composition of the invention even when no external separator is used. In contrast, when the internal separator according to the invention is not used, treatment with the external separator must be carried out after each molding cycle.

Vnitřní separátory podle vynálezu se sice hodí pro všechny postupy tváření polyurethanů, ale obzvláště ee hodí pro tzv. reakčni vstřikování (reaction injection molding, zkratka RIM).The internal separators according to the invention are suitable for all polyurethane forming processes, but are particularly suitable for reaction injection molding (RIM).

Obzvláště vhodnými metodami reakčního vstřikováni jsou metody zveřejněné v příspěvku THE BAYFLEX 110 SERIES - THE NEW GENERATION OE RIM MATERIALS, W. A. Ludwico a R. P. Taylor, předneseném na konferenci Society of Automotive Engineers Passenger CAR Meeting, Detroit, Michigan, 26. až 30. září 1966; v příspěvku THE PROPERTIES OP HIGH MODULUS RIM URETHANES, R. M. Gerkln a P. E. Critchfield, předneseném na téže konferenci, v britském patentu číslo 1 534 258 o názvu PROCESS POR THE PRODUCTION OP ELASTOMERIC POLYURETHANE-POLYUREA MOULDED PRODUCTS HAVING A COMPACT SURPACE SKIN a v knize P. Melvin Sweeneyho o názvu INTRODUCTION TO REACTION INJECTION MOLDING, Technomics Ing., 1979.Particularly suitable reaction injection methods are those disclosed in THE BAYFLEX 110 SERIES - THE NEW GENERATION OE RIM MATERIALS, WA Ludwico and RP Taylor, presented at the Society of Automotive Engineers Passenger CAR Meeting, Detroit, Michigan, September 26-30, 1966 ; in the paper THE PROPERTIES OP HIGH MODULUS RIM URETHANES, RM Gerkln and PE Critchfield, delivered at the same conference, in British Patent No. 1,534,258 entitled PROCESS POR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE-POLYUREA MOLDED PRODUCTS HAVING A COMPACT SURPACE Melvin Sweeney's title INTRODUCTION TO REACTION INJECTION MOLDING, Technomics Ing., 1979.

Při vstřikování poměrně rychle se vytvrzujících směsí do masivních kovových forem bývá zapotřebí pro dosažení dobrých povrchových vlastností výstříku formy předehřívat na určitou teplotu, aby se zabránilo odvedení polymeračniho tepla z reakčni hmoty a tím, aby nedošlo k nevhodnému odložení doby, během které se u dané formulace očekává ztuhnutí. Naproti tomu tenkostšnné formy budou vykazovat v případě výstříků s poměrně širokým průřezem minimální odvádění tepla (heat sink) a v takovém případě je nebude nutno předehřívat.When injecting relatively fast curing compositions into massive metal molds, it is necessary to preheat to a certain temperature in order to obtain good surface characteristics of the mold spray to prevent dissipation of polymerization heat from the reaction mass and thus to avoid improperly delaying the time during which the formulation expects solidification. On the other hand, thin-walled molds will exhibit minimal heat sink for relatively wide cross-sections, in which case they will not need to be preheated.

Po dostatečném vytvrzení polymeru zajištujícího rozměrovou stálost výrobku se výrobek vyjme z formy. Síla a/nebo čas potřebný pro vyjmutí výrobku z formy je nižší než v tom případě, že se nepoužije žádného vnitřního separátoru. Forma kromě toho obvykle nevyžaduje žádné ošetření před následujícím tvářecím cyklem. Jak již bylo uvedeno, v některých případech/ bývá při zahajování tváření nutno ošetřit formu vnějším separačním prostředkem před prvním nebo před prvními několika tvářecími cykly.After sufficient curing of the polymer to ensure dimensional stability of the article, the article is removed from the mold. The force and / or time required to remove the article from the mold is less than if no internal separator is used. In addition, the mold usually does not require any treatment before the next molding cycle. As already mentioned, in some cases, it may be necessary to treat the mold with an external release agent prior to the first or first several molding cycles when starting the molding.

Vynález Je blíže objasněn v následujících příkladech provedení; příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v Žádném aměru neomezují. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.The invention is illustrated in more detail in the following examples; The examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Příklad IExample I

Kompozice I a II obsahující aktivní vodík ae připraví smísením složek uvedených v tabulce I.Active Hydrogen-containing compositions I and II are prepared by mixing the ingredients listed in Table I.

Polyol A^·Polyol A ^ ·

DiethylenglykolDiethylene glycol

TriethylenglykolTriethylene glycol

DibromneopentylglykolDibromneopentylglycol

Ul-242 Ul-24 2

UI-283 UI-28 3

Terciární amin A4 Terciární amin B^ Stearát zinečnatýTertiary amine A 4 Tertiary amine B ^ Zinc stearate

Tabulka ITable I

Kompozice I dílů hmot.Composition I of parts by weight.

w n li nw n li n

0,03 •0,030.03 • 0.03

6,56.5

Kompozice II dílů hmot.Composition II parts by mass.

(j tl II(j tl II

II IIII II

0,030.03

0,030.03

6,5 ” 1 Triol připravený reakcí glycerolu jako startéru se směsí 92/8 propylenoxid (PO)/ethylenoxid (EO), za vzniku polymeru s molekulovou hmotností 3000,6,5 ” 1 Triol prepared by reacting glycerol as a starter with 92/8 propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) to give a polymer with a molecular weight of 3000,

Merkaptocínový katalyzátor, výrobek firmy Witco Chemical Corp.Mercaptocin catalyst, manufactured by Witco Chemical Corp.

Dimethylcíndilaurát, katalyzátor dostupný od firmy Witco Chemical Corp.Dimethyltin dilaurate, a catalyst available from Witco Chemical Corp.

4 Aminoethylethanolaminem iniciovaný póly(propylenoxid) o molekulové hmotnosti 278. 4 Aminoethylethanolamine-initiated poles (propylene oxide), molecular weight 278.

Polyol připravený kondenzací ethylendiaminu s 5,5 molu propylenoxidu za vzniku po lymeru s ekvivalentní hmotností 89.Polyol prepared by condensation of ethylenediamine with 5,5 mol of propylene oxide to give a polymer with an equivalent mass of 89.

Jak v kompozici I, tak v kompozici II se stearát zinečnatý rozpustí v přítomnosti terciárního aminu, ale nikoliv v jeho nepřítomnosti.In both Composition I and Composition II, zinc stearate is dissolved in the presence, but not in the absence, of a tertiary amine.

Kompozice I a II se nechají při čísle 103 reagovat s polymernim polyisokyanátem obchodně dostupným pod označením Rubinate M od firmy Rubicon Chemicals lne. v tvářecí jednotce pro reakční vstřikování Aocuratio VR HT-60 za vzniku tvářených destiček o rozměrech 254 x 254 x 3 mm. Na vstřikovací formu se aplikuje základní voskový povlak (Chemtrend KOT 200L). Počet následných tvářecích cyklů, při kterých dojde k uvolnění předmětu od stěn formy při Jeho vyjímání, Je uveden v následující tabulce II. V tabulce II je kromě toho uvedena hustota, pevnost v ohybu, modul pružnosti v ohybu, pevnost v tahu a tvarová stálost za tepla (při 455 kPa a 1,82 MPa) výsledných výlisků.Compositions I and II are reacted at number 103 with a polymeric polyisocyanate commercially available under the designation Rubinate M from Rubicon Chemicals Inc. in the Aocuratio VR HT-60 reaction injection molding unit to form 254 x 254 x 3 mm wrought plates. A base wax coating (Chemtrend KOT 200L) is applied to the injection mold. The number of successive forming cycles in which the article is released from the mold walls when it is removed is shown in Table II below. In addition, Table II lists the density, flexural strength, flexural modulus, tensile strength, and hot shape stability (at 455 kPa and 1.82 MPa) of the resulting compacts.

Tabulka IITable II

Kompozice I Composition I Kompozice II Composition II hustota kg/m3 density kg / m 3 1 180 1 180 1 190 1 190 pevnost v ohybu3- (MPa)flexural strength 3- (MPa) 71,4 71.4 78,9 78.9 modul pružnosti v ohybu3- (GPa)flexural modulus 3- (GPa) 2,034 2,034 2,072 2,072 p pevnost v tahu (MPa) p tensile strength (MPa) 40,0 40.0 44,8 44.8 3 tvarová stálost za tepla (455 kPa) 3 hot shape stability (455 kPa) 115 °C 115 ° C 104 °C 104 ° C 1,82 MPa 1,82 MPa 90 °O 90 ° 71 °C 68 ° C počet následných uvolnění2*- number of subsequent releases 2 * - >15 > 15 > 15 > 15

* ASTM D-790 2 ASTM D-638 3 ASTM D-648* ASTM D-790 2 ASTM D-638 3 D-648 ASTM

Teat skončil po 15 následných uvolněních z formy.Teat ended after 15 consecutive releases.

Jak je zřejmé z dat uvedených v tabulce II, zavedení vnitřního separátoru podle vynálezu do kompozice obsahující aktivní vodík dodává tvářeným polyurethanovým výrobkům, které jsou z ní vyrobeny, výborné vlastnosti při uvolňování z formy a dobré fyzikální vlastnosti.As can be seen from the data in Table II, the introduction of an internal separator according to the invention into an active hydrogen containing composition imparts excellent mold release properties and good physical properties to molded polyurethane products made therefrom.

Příklad 2Example 2

Kompozice obsahující aktivní vodík III až 7 se připraví smísením složek uvedených v tabulce IH.Active hydrogen-containing compositions III to 7 are prepared by mixing the ingredients listed in Table IH.

Tabulka IIITable III

Kompozice III Composition III Kompozice IV Composition IV Kompozice V Composition V Polyol A1 Polyol A 1 45 45 45 45 45 45 Ethoxylovaný glycerol2 Ethoxylated glycerol 2 50 50 - - Polyol B3 Polyol B 3 - - 50 50 - - Trimethylolpropan Trimethylolpropane - - - - 50 50 Diethylenglykol Diethylene glycol 10 10 10 10 10 10 Dibromneopentylglykol Dibromneopentylglycol 35 35 35 35 35 35 Retardér hoření^ Flame retardant ^ 10 10 10 10 10 10

Tabulka III - pokračováníTable III - continued

Stearan zineČnatý Zinc stearate 5 5 5 5 Terciární amin A Tertiary amine 5 5 5 5 UL-245 UL-24 5 0,03 0.03 0,03 0.03 UL-286 UL-28 6 0,03 0.03 0,03 0.03

0,030.03

0,03 1 Triol připravený reakcí glycerolového iniciátoru se smčsí 92/8 propylenoxid (PO)/ /ethylenoxid (EO) za vzniku polymeru o molekulová hmotnosti 3000.0.03 1 Triol prepared by reaction of a glycerol initiator with a 92/8 mixture of propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) to give a polymer having a molecular weight of 3000.

pp

Triol s molekulovou hmotností 345.Triol with a molecular weight of 345.

3 Glycerolem iniciovaný pólypropylenoxid o molekulové hmotnosti 255. 3 Glycerol-initiated polypropylene oxide of molecular weight 255.

4 Pryol PCP, chlorovaný ester kyseliny fosforečné, výrobek firmy Staufíer Chemical. 4 Pryol PCP, chlorinated phosphoric acid ester, manufactured by Staufier Chemical.

5 Merkaptocínový katalyzátor, výrobek firmy ffitco Chemical Oorp, g 5 Mercaptocin catalyst, manufactured by ffitco Chemical Oorp, g

Dimethylcíndilaurát, katalyzátor dostupný od firmy Witco Chemical Gorp.Dimethyltin dilaurate, a catalyst available from Witco Chemical Gorp.

Každá z kompozice II až V se nechá reagovat s polymernim polyisokyanátem a tváří se za podmínek popsaných v příkladu 1, Počet následných tvářecích cyklů s uvolněním a různé fyzikální vlastnosti výlisků jsou uvedeny v následující tabulce IV.Each of Formulas II-V is reacted with a polymeric polyisocyanate and molded under the conditions described in Example 1. The number of successive molding cycles and the different physical properties of the moldings are shown in Table IV below.

Tabulka IVTable IV

Kompozice III Kompozice IV Kompozice VComposition III Composition IV Composition V

Hustota (kg/m3)Density (kg / m 3 ) 1 200 1 200 1 150 1 150 1 150 1 150 Pevnost v ohybu (MPa) Flexural strength (MPa) neurčována not determined 84,1 84.1 120,7 120.7 Modul pružnosti v ohybu^ (GPa) Flexural modulus ^ (GPa) 1,379 1,379 1,965 1,965 3,310 3,310 o Pevnost v tahu (MPa) O Tensile strength (MPa) neurčována not determined neurčována not determined 64,1 64.1 Tvarová stálost za tepla3 (1,82 MPa)Hot shape stability 3 (1,82 MPa) 93 °C 93 ° C neurčována not determined 104 °C 104 ° C Rázová houževnatost4 (m.kg)Impact toughness 4 (m.kg) 0,35 0.35 0,29 0.29 0,46 0.46 Počet následných uvolnění z formy3 Number of subsequent releases from mold 3 > 10 > 10 > 10 > 10 50 50

ASTM D-790ASTM D-790

ASTM D-638ASTM D-638

ASTM D-648ASTM D-648

ASTM D-2794ASTM D-2794

Symbol> označuje, še test byl skončen po provedení uvedeného počtu uvolnění, při nichž došlo k uvolnění všech částí výlisků, od formy·The> symbol indicates that the test was completed after the specified number of releases in which all parts of the moldings were released from the mold ·

Z každé z kompozic III až V se získá polyurethanový výrobek s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi, který se dobře uvolňuje od formy.From each of the compositions III to V, a polyurethane article with excellent physical properties is obtained which is well released from the mold.

Příklad 3Example 3

Připraví se různé kompozice obsahující aktivní vodík, které mají složení obdobné jako kompozice I z příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se stearan zinečnatý nahradí jinými solemi mastných kyselin uvedenými v tabulce V· Ve všech případech se sůl mastné kyseliny rozpouštěla v polyolu obsahujícím terciární amin s výjimkou kompozice obsahující stearan lithný, v kterémžto případě vznikla stabilní disperze soli v polyolu.Various active hydrogen-containing compositions are prepared having a composition similar to that of Composition I of Example 1 except that the zinc stearate is replaced with the other fatty acid salts listed in Table V. In all cases, the fatty acid salt was dissolved in a tertiary-containing polyol with the exception of a composition containing lithium stearate, in which case a stable dispersion of the salt in the polyol is formed.

Pro zjištění účinku separačního prostředku na reaktivitu kompozice obsahující aktivní vodík se každá kompozice mísí s polymerním polyisokyanátem popsaným v příkladu 1 při čísle 103 a ručně se nalijí do hliníkové formy o rozměrech 305 x 305 x 6 mm. V následující tabulce V je uvedena doba, za kterou dojde k želatinaoi směsi. Všechny tvářené polymery se z formy snadno uvolňují a uvolnění lze opakovat.To determine the effect of the release agent on the reactivity of the active hydrogen-containing composition, each composition is mixed with the polymeric polyisocyanate described in Example 1 at number 103 and poured manually into an aluminum mold having dimensions of 305 x 305 x 6 mm. The following table V shows the time it takes to gelatinize the mixture. All molded polymers are easily released from the mold and can be repeated.

Tabulka VTable V

Kompozice číslo Kovová eůl želatinační doba (s)Composition number Metal Eel gelatinization time (s)

I AND Stearát zinečnatý Zinc stearate 14,5 14.5 VI VI Dilaurát zinečnatý Zinc dilaurate 13,0 13.0 VII VII Stearát vápenatý Calcium stearate 15,0 15.0 VIII VIII Stearát kademnatý Cadmium stearate 15,0 15.0 IX IX Stearát lithný Lithium stearate 26 26

Shora uvedené výsledky ukazují, že za použití shora popsaných vnitřních separačních prostředků je možno se vyhnout nepřijatelně vysokým reakčním rychlostem.The above results show that unacceptably high reaction rates can be avoided by using the internal release agents described above.

Příklad 4Example 4

Z následujících složek se vyrobí kompozice X obsahující aktivní vodík:An active hydrogen-containing composition X is prepared from the following components:

SložkaComponent

Polyol C1 Ethylenglykol Diethylenglykol Triiaopropanolamin Laurát zinečnatý díly hmotnostníPolyol C 1 Ethylene glycol Diethylene glycol Triiaopropanolamine Zinc Laurate parts by weight

Glycerolem iniciovaný primární poly(propylenoxid)triol s chráněnými hydroxyskupinami o molekulové hmotnosti 6000,Glycerol-initiated primary poly (propylene oxide) triol with protected hydroxy groups, molecular weight 6000,

Kompozice obsahující aktivní vodík se připraví smísením aminu a lauranu zinečnatého při teplotě 80 až 110 °C, načež se smčs smísí při teplotě místnosti se zbývajícími složkami. Vznikne homogenní směs, «Active hydrogen containing compositions are prepared by mixing the amine and zinc laurate at a temperature of 80 to 110 ° C and then mixing the mixture with the remaining ingredients at room temperature. A homogeneous mixture is formed, «

Příklad 5Example 5

K 93 dílům polyolu D (glycerolem iniciovaný primární polypropylenoxid s chráněnými hydroxyskupinarai o molekulové hmotnosti 4900) se přidá 7 dílů terciárního aminu A, Smšs se za míchání zahřeje na teplotu od 80 do 100 °C a přidají se 3 díly dilaurátu zinečnatého. Směs se míchá až do dosažení homogenity a pak Se ochladí. Ke směsi se při dá 5 dílů 15% disperze sazí v polyolu D, 4 díly ethelenglýkolu, 2 díly polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2000, 0,65 dílu 33% katalytického roztoku triethylendiamlnu v glykolovém nosiči a 15 dílů nadouvadla, kterým je freon 11 (trichlorfluormethan).To 93 parts of polyol D (glycerol-initiated primary polypropylene oxide with 4900 protected hydroxy groups) was added 7 parts of tertiary amine A, the mixture was heated to 80-100 ° C with stirring and 3 parts of zinc dilaurate were added. The mixture is stirred until homogeneous and then cooled. 5 parts of a 15% dispersion of carbon black in polyol D, 4 parts of ethanenglycol, 2 parts of polyethylene glycol of molecular weight 2000, 0.65 parts of a 33% triethylenediamine catalyst solution in a glycol carrier and 15 parts of a blowing agent freon 11 (trichlorofluoromethane) ).

Ke 100 dílům shora uvedené směsi se přidá 35,2 dílu polyisokyanátu Mondur E-448, dostupného od firmy Mobay Chemical Corporation, Směs se intenzívně míchá po dobu 2 až 3 sekund a rozprostře se do hliníkové formy s neupraveným povrchem o rozměrech 305 x 305 x 13 mm, která je předehřátá na teplotu 43 až 49 °C. Reakční směs se ve formě 3 minuty zahřívá na 51,7 °G a pak se z formy vyjme. Vytvářený polymer se z formy rychle a snadno vyjme. Předmět má mikrobuněčnou strukturu s integrální povrchovou vrstvou o tloušťce 4,8 mm.To 100 parts of the above mixture was added 35.2 parts of Mondur E-448 polyisocyanate, available from Mobay Chemical Corporation. The mixture was vigorously stirred for 2-3 seconds and spread into an untreated aluminum mold having dimensions of 305 x 305 x 13 mm, which is preheated to 43 to 49 ° C. The reaction mixture was heated to 51.7 ° C for 3 minutes and then removed from the mold. The polymer formed is quickly and easily removed from the mold. The object has a microcellular structure with an integral surface layer of 4.8 mm thickness.

Příklad 6Example 6

K 95 dílům hmotnostním polyolu E (glycerolem iniciovaný primární polypropylenoxid a blokovanými hydroxyskupinami o molekulové hmotnosti 4850) se přidá 6 dílů terciární ho aminu C (reakční produkt aminoethylpiperazinu se 6 moly propylenoxidu). Směs se zahřeje na 80 °0 a vmíchají se do ní 3 díly lauranu zinečnatého. Po získání homogenní' disperze se směs ochladí a přidá se k ní 20 dílů styren/akrylonitrilové polymerní disperze v polyetherpolyolu, 2,5 dílu vody a 0,5 dílu triethylendiaminového roztoku (aminový katalyzátor).To 95 parts by weight of polyol E (glycerol-initiated primary polypropylene oxide and blocked hydroxyl groups of 4850 molecular weight) was added 6 parts of tertiary amine C (reaction product of aminoethylpiperazine with 6 moles of propylene oxide). The mixture is heated to 80 DEG C. and 3 parts of zinc laurate are mixed into it. After obtaining a homogeneous dispersion, the mixture is cooled and 20 parts of a styrene / acrylonitrile polymer dispersion in polyether polyol, 2.5 parts of water and 0.5 parts of triethylenediamine solution (amine catalyst) are added.

Reakcí alikvótnxch dílů výsledné kompozice obsahujíoí aktivní vodík s polyisokyanátem PAPI 901 (polymethylenpolyfenylenisokyanát dostupný od firmy Upjohn Polymer Chemical Division) při čísle 98 se vyrobí několik tvářených výrobků o rozměrech 305 x 305 x 25 mm. Reakce se provádějí v hliníkové formě s neošetřeným povrchem 4 minuty při 43 °C. Všechny výrobky se snadno odformují a mají dobré fyzikální vlastnosti.By reacting aliquots of the resulting composition containing active hydrogen with polyisocyanate PAPI 901 (polymethylene polyphenylene isocyanate available from Upjohn Polymer Chemical Division) at number 98, several molded articles having dimensions of 305 x 305 x 25 mm are produced. The reactions were carried out in aluminum form with an untreated surface at 43 ° C for 4 minutes. All products are easily detached and have good physical properties.

Příklad 7Example 7

Z následujících složek se vyrobí kompozice obsahující aktivní vodík:Active hydrogen containing compositions are prepared from the following components:

Složka díly hmotnostníIngredient parts by weight

Polyol D 100Polyol D 100

Terciární amin C 8Tertiary amine C 8

Laurát zinečnatý 4Zinc Laurate 4

Ethylenglykol 4Ethylene glycol 4

Freon 11 (trichlorfluormethan) 15Freon 11 (trichlorofluoromethane) 15

Katalytický roztok triethylendiaminu '0,15Triethylenediamine catalytic solution 0.15

Staísí se polyol D a terciární amin C, směs se zahřeje na 80 °C, čLo směsi se vmíchá lauran zinečnatý a směs se míchá až do dasažení homogenní disperze. Pak se vmíchají zbývající složky. Postupně se nechávají reagovat příslušné části kompozice obsahující aktivní vodík s polyisokyanátem Mondur E-448 při čísle 100 v hliníkové formě s neošetřeným povrchem po dobu 4 minut při 43 °C. Tvářené předměty se snadno odformují.The polyol D and the tertiary amine C are mixed, the mixture is heated to 80 [deg.] C., mixed with zinc laurate and mixed until a homogeneous dispersion is obtained. Then mix the remaining ingredients. The respective parts of the active hydrogen-containing composition are successively reacted with Mondur E-448 polyisocyanate at number 100 in aluminum form with an untreated surface for 4 minutes at 43 ° C. Wrought objects are easily detached.

Příklad 8Example 8

Kompozice obsahující aktivní vodík se připraví míšením 30 dílů terciárního aminu A, 35 dílů dibromneopentylglykolu a 2 dílů dilaurátu zinečnatého při asi 95 °C P°á dusíkovou atmosférou až do vzniku roztoku. Roztok se ochladí na 65 °C a přidá se 45 dílů polyolu E, 10 dílů diethylenglykolu a 20 dílů neutrálního fosforového polyolu. Vznikne stabilní Bměs, Přidá se 1 díl povrchově aktivní látky a 4 díly polyolu terminovaného aminem o molekulové hmotnosti asi 400, aby se vyrobenému tvářenému předmětu dodala pevnost v surovém stavu.The active hydrogen-containing composition is prepared by mixing 30 parts of tertiary amine A, 35 parts of dibromneopentyl glycol and 2 parts of zinc dilaurate at about 95 ° C with nitrogen atmosphere until a solution is formed. The solution is cooled to 65 ° C and 45 parts of polyol E, 10 parts of diethylene glycol and 20 parts of neutral phosphorus polyol are added. A stable blend is formed, 1 part of a surfactant and 4 parts of an amine terminated polyol having a molecular weight of about 400 are added to give the molded article a green strength.

Výsledná kompozice obsahující aktivní vodík se tváří reakčním vstřikováním pomocí vstřikovacího lisu Accuratio VR HT-60 při čísle 1,03 za použití Rubinate M, jako polyisokyanátu. Teplota formy je v rozmezí od 57 do 66 °C. Tvářecí doba je 2 minuty. Používá se formy o rozměrech 3 x 254 x 254 mm. Po snadném odformování 13 po sobě následujících výlisků se zkouška přeruší. Všechny výlisky mají dobré fyzikální vlastnosti.The resulting active hydrogen-containing composition is formed by reaction injection molding using an Accuratio VR HT-60 injection molding machine at 1.03 using Rubinate M as a polyisocyanate. The mold temperature ranges from 57 to 66 ° C. The forming time is 2 minutes. Molds of dimensions 3 x 254 x 254 mm are used. After 13 consecutive moldings have been easily demolded, the test is interrupted. All moldings have good physical properties.

Claims (7)

1) kyselina obsahuje alespoň jednu lipofilní skupinu, která jí dodává nesnášenlivost s látkou obsahující více reaktivních atomů vodíku a(1) the acid contains at least one lipophilic group which imparts intolerance to a substance containing multiple reactive hydrogen atoms; and 1.1. Kompozice obsahující aktivní vodík, vyznačující se tím, že zahrnujeAn active hydrogen-containing composition comprising i) alespoň jednu látku obsahující větší počet reaktivních vodíkových atomů v molekule, ve které je dispergováno nebo rozpuštěno ii) účinné množství vnitřního separačního prostředku obsahujícíhoi) at least one substance containing a plurality of reactive hydrogen atoms in a molecule in which it is dispersed or dissolved ii) an effective amount of an internal release agent comprising a) kovovou sůl karboxylové kyseliny, amidokarboxylové kyseliny, kyseliny obsahující foBfor nebo kyseliny obsahující hor, přičemž(a) a metal salt of a carboxylic acid, an amidocarboxylic acid, a phosphorous acid or a acid containing mountains, wherein: 2.2. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že terciární aminosloučeniny zahrnuje monoamin obecného vzorce *\3-n)<(CH2CHRO>AThe composition of claim 1, wherein the tertiary amine compound comprises a monoamine of the formula * (3-n) < (CH 2 CHRO ) A kde where XX XX představuje číslo od 1 do 5, represents a number from 1 to 5 n n představuje číslo 2 nebo 3, , is 2 or 3, každý ze each of symbolů of symbols R R nezávisle představuje vodík, halogen nebo inertně substituovanou nižší skupinu a independently represents hydrogen, halogen or an inertly substituted lower group; and R' R ' představuje inertně substituovanou nižší alkylskupinu nebo aromatickou pinu. is an inertly substituted lower alkyl or aromatic pin.
2) kov je zvolen ze souboru zahrnujícího kovy ze skupiny ΙΑ, IB, IIA a IIB periodické tabulky prvků, hliník, chrom, molybden, železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon a vizmut a2) the metal is selected from the group consisting of kovyΑ, IB, IIA and IIB metals of the Periodic Table of the Elements, aluminum, chromium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, tin, lead, antimony and bismuth; b) kompatibilizující množství terciární aminosloučeniny obsahující alespoň jeden terciární dusík, přičemž k terciárnímu atomu dusíku je připojena jedna nebo více hydroxyterminovaných poly(oxyalkylenových) nebo alkanolových skupin.b) a compatibilizing amount of a tertiary amine compound containing at least one tertiary nitrogen, wherein one or more hydroxyterminated poly (oxyalkylene) or alkanol groups are attached to the tertiary nitrogen atom.
3.3. Kompozice podle bodu 2, vyznačující ae tím, že terciární aminoeloučenina je triethanolamin, alkyldiethanolarain, alkyldi(isopropanol)amin nebo tri(isopropanol)amin,The composition of claim 2, wherein the tertiary amino compound is triethanolamine, alkyldiethanolarain, alkyldi (isopropanol) amine or tri (isopropanol) amine, 4.4. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že terciární aminosloučenina zahrnuje diamin obecného vzorce II p2-m) [H(OCHRCH2) - H-R2 R (2-m) ff - [(CH2CHR0)yH]ffi (II) kde každý ze symbolůComposition according to claim 1, characterized in that the tertiary amine compound comprises a diamine of general formula II,? 2-m) [H (OCHRCH 2) - HR 2 R (2-m) H - [(CH 2 CHR0) y H] ffi (II ) where each of the symbols R* nezávisle představuje inertně substituovanou nižší alkylskupinu nebo aromatickou skupinu, každý ze symbolů y představuje nezávisle ěíslo 1 až 50,R * independently represents an inertly substituted lower alkyl or aromatic group, each of y being independently from 1 to 50, R představuje inertně substituovaný alkylenový zbytek nebo dvojmocný dialkylen etherový nebo polyetherový zbytek a každý ze symbolů m představuje nezávisle číslo 1 nebo 2.R is an inertly substituted alkylene radical or a divalent dialkylene ether or polyether radical and each of m is independently 1 or 2. 5.5. Kompozice podle bodu 4, vyznačující se tím, že terciární aminosloučenina je reakčni produkt alkylendiaminu, ff-hydroxyalkylalkylendiaminu nebo aminem terminovaného polyetheru s 1 až 50 atomy alkylenoxidu vztaženo na aminický vodík.The composition of claim 4, wherein the tertiary amino compound is the reaction product of an alkylenediamine, a N-hydroxyalkylalkylenediamine or an amine-terminated polyether of from 1 to 50 alkylene oxide relative to the amine hydrogen. iand CS 27334-3 B2CS 27334-3 B2 6.6. Kompozice podle bodu 5, vyznačující se tím, že terciární aminosloučenina je reakčním produktem ethylendiaminu nebo hydroxyethylethylendiaminu s 1 až 3 moly propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu, počítáno na ekvivalent aminického vodíku.5. The composition of claim 5 wherein the tertiary amine compound is the reaction product of ethylenediamine or hydroxyethylethylenediamine with from about 1 to about 3 moles of propylene oxide or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide, calculated on the equivalent of the amine hydrogen. 7.7. Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že terciární amin zahrnuje reakční produkt aminoalkylplperazinu nebo bis(aminoalkyl)piperazinu s 1 až 20 moly C2G4 al“ kylenoxidu počítáno na mol aminoalkylplperazinu nebo bis(aminoalkyl)piperazinu.Composition according to claim 1, characterized in that the tertiary amine comprises the reaction product aminoalkylplperazinu or bis (aminoalkyl) piperazine with 1 to 20 moles of C 2 "G Al 4" alkylene oxides per mole aminoalkylplperazinu or bis (aminoalkyl) piperazine.
CS172088A 1984-08-17 1988-03-16 Active hydrogen containing composition CS273343B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/641,883 US4585803A (en) 1984-08-17 1984-08-17 Internal mold release compositions
CS855920A CS269971B2 (en) 1984-08-17 1985-08-15 Inner separation means for polyurethane and/or polyureas similar polymers formation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS172088A2 CS172088A2 (en) 1990-06-13
CS273343B2 true CS273343B2 (en) 1991-03-12

Family

ID=25746278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS172088A CS273343B2 (en) 1984-08-17 1988-03-16 Active hydrogen containing composition

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS273343B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS172088A2 (en) 1990-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS269971B2 (en) Inner separation means for polyurethane and/or polyureas similar polymers formation
US4895879A (en) Internal mold release compositions
KR860001768B1 (en) Active Hydrogen-Containing Compositions and Internal Release Agent Compositions
US9969837B2 (en) Polyurethanes made using mixtures of tertiary amine compounds and lewis acids as catalysts
KR19990044115A (en) Internal release composition
US10767009B2 (en) Process for preparing polyether polyol using DMC catalyst and continuous addition of starter
US9518145B2 (en) Polyurethanes made using zinc catalysts
MXPA96003654A (en) Composition of discharge of inte mold
US5529739A (en) Process for the production of molded products using internal mold release agents
AU647554B2 (en) Compatibilized internal mold release compositions for preparation of foamed and fiber-reinforced polymeric articles
US4816600A (en) Isocyanate compositions obtained from reaction of isocyanates with blocked polamines
CS273343B2 (en) Active hydrogen containing composition
JPH06256450A (en) Catalyst system useful for srim method
KR900001329B1 (en) Molding method of internal release composition and polymer
EP0116758A1 (en) Polyurethane polymer polyols made with aromatic nitrogen-containing polyols and polyurethanes therefrom
WO2025064308A1 (en) High strength polyurethane foams formulations with metal adhesive properties
US20040171784A1 (en) Internal mold release compositions