CS273343B2 - Active hydrogen containing composition - Google Patents

Active hydrogen containing composition Download PDF

Info

Publication number
CS273343B2
CS273343B2 CS172088A CS172088A CS273343B2 CS 273343 B2 CS273343 B2 CS 273343B2 CS 172088 A CS172088 A CS 172088A CS 172088 A CS172088 A CS 172088A CS 273343 B2 CS273343 B2 CS 273343B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
tertiary
composition
active hydrogen
amine
Prior art date
Application number
CS172088A
Other languages
English (en)
Other versions
CS172088A2 (en
Inventor
Donald L Nelson
Roney J Matijega
Dennis P Miller
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/641,883 external-priority patent/US4585803A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CS172088A2 publication Critical patent/CS172088A2/cs
Publication of CS273343B2 publication Critical patent/CS273343B2/cs

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Vynález ee týká kompozic obsahujících aktivní vodík, například na bázi polyolů. nebo jiných sloučenin obsahujících vodík reaktivní vůči isokyanátům, kterážto kompozice obsahují Inertní separační prostředky. Pod pojmem separační prostředky či ooparátory se rozumějí látky nebo jejich směsi umožňující snadné oddělení tvářených výrobků od formy. Dále se vynález týká způsobu výroby tvářených polyurethanů a/nebo polymočovin a podobných polymerů reakcí látky obsahující aktivní vodík s polyisokyanátem v přítomnosti určitých interních separačních prostředků, přičemž tato reakce se provádí za současného tváření ve formě..
Tvářených výrobků z polyurethanů a/nebo močoviny se stále více používá při výrobě automobilů, nábytku a bytových konstrukcí. Tvářené polyurethany a polymočoviny jsou obzvláště důležité, protože mají melou hmotnost, jsou odolné proti vlhkosti, povětrnostním vlivům, teplotním extrémům * stárnutí. Tak například tvářené polyurethanové elastomery dosáhly obzvláětního významu při výrobě prostředků tlumicích mechanické rázy, jako jsou například automobilové nárazníky.
Poptávka po tvářených předmětech z polyurethanů vyžaduje, aby byly vyráběny ve velkém počtu za co nejkratší dobu. Polyurethanové tvářecí hmoty se dobře hodí pro masovou výrobu, poněvadž reakční složky jsou kapalné a rychle reagují. Existuje však problém spojený s vyj-fnién-fm tvářených výrobků z polyurethanů z forem. Až dosud se snadného uvolňování tvářených předmětů z forem, ve kterých byly tyto předměty vyrobeny, dosahovalo povlókáním povrchu dutiny forem činidlem, které usnadňuje uvolnění předmětu od stěny dutiny formy, tzv. separačním prostředkem. Postupy založené na této bázi jsou popsány v patentech USA č. 3 964 530, 3 640 769, 3 624 190, 3 607 397 a
413 390. Takové vnější separační prostředky mají několik nevýhod. Tak například, vnější separační prostředek má při uvolňování tvářeného předmětu z formy sklon k ulpívání na vyjímaném předmětu, takže je nutno znovu aplikovat vnější separátor téměř při každém použití formy. Při nanášení vnějšího separátoru je třeba dbát na rovnoměrné povlečení celého povrchu formy, aby se zabránilo přilepení tvářeného předmětu k formě. Nutnost opakovaného ošetřování formy a péče, kterou je třeba tomuto ošetřování věnovat, podstatně zvyšuje náklady a dobu potřebnou pro tváření polyurethanů.
Dalším problémem je, že při opakovaném používání formy se ve formě hromadí zbytky vnějšího separátoru. Hromadění těchto zbytků má za následek zakrývání a stírání podrobností povrchu dutiny formy, které mají být přenášeny na tvářený předmět. Při nadměrném hromadění těchto zbytků může dokonce dojít ke ztrátě důležitých rozměrů předmětu. Nahromaděné zbytky je proto nutno z formy periodicky odstraňovat, což má za následek další časové ztráty. Používání příliš velkého množství vnějšího separátoru může vést k napadení polymerů rozpouštědly, která jsou ve vnějších separátorech obsaženy.
Používání vnějších separátorů aplikovaných nástřikem, zejména v případě separátorů obsahujících rozpouštědla, má navíc· nevýhody s ohledem na bezpečnost životního prostředí a/nebo hygienu.
Použití vnitřních separátorů při výrobě tvářených předmětů z polyurethanů bylo popsáno v US patentech č. 3 726 952, 4 024 088, 4 098 731, 4 130 698, 4 111 861,
201 847 a 4 220 727.
Při používání takových vnitřních separátorů vyvetaly různé problémy. Mnohé separátory se vypocují či difundují na povroh tvářeného předmětu a narušují tak lakovatelnost předmětu. Jiné vnitřní separátory jaou nesnášenlivé s polyoly používanými při výrobě polyurethanů. Mnohé z nich vážně snižují aktivitu katalyzátorů používaných v reakční směsi a mnohé kromě toho zhoršují fyzikální vlastnosti tvářených polyurethanů.
V mezinárodní patentové publikaci PCT č, WO 84/03296 a v evropské patentové přihlášce č. 119 471 byl zveřejněn vnitřní separační prostředek zahrnující primární nebo sekundární amin a kovovou sůl určitých^kyselin. I když tento vnitřní separátor překoGS 273343 B2 nává problémy, které měly dřívější separátory, je vzhledem k přítomnosti primárních nebo sekundárních aminů často příliš reaktivní, než aby byl optimálně užitečný v určitých polyurethanových formulacích.
Vzhledem k těmto obtížím je žádoucí vyvinout vnitřní separátor pro polyurethanové tvářené předměty. Takové vnitřní aeparátory podstatně snižují dobu a náklady pří výrobě tvářených polyurethanů a podobných polymerů. Hledaný vnitřní separátor by měl usnadňovat uvolnění polyurethanových tvářených předmětů z dutiny formy, neměl by podstatně zhoršovat aktivitu katalyzátoru, měl by minimálně měnit fyzikální vlastnosti tvářeného polyurethanu a/nebo by neměl být příliš reaktivní, aby ho bylo možno optimálně využít v polyurethanových formulacích,
Předmětem vynálezu je kompozice obsahující aktivní vodík, která ae vyznačuje tím, že zahrnuje
i) alespoň jednu látku obsahující větší počet reaktivních vodíkových atomů v molekule, ve které je dispergováno nebo rozpuštěno, li) účinné množství vnitřního separačního prostředku obsahujícího
a) kovovou sůl karboxylové kyseliny, amidokarboxylové kyseliny, kyseliny obsahující fosfor nebo kyseliny obsahující bor, přičemž
1) kyselina obsahuje alespoň jednu lipofilní skupinu, která jí dodává nesnášenlivost b á látkou obsahující více reaktivních atomů vodíku a
2) kov je zvolen ze souboru zahrnujícího kovy ze skupiny IA, IB, IIA a IlB periodické tabulky prvků, hliník, chrom, molybdenm železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon a vizmut a
b) kompatibilizující množství terciární aminosloučeniny obsahující alespoň jeden terciární dusík, přičemž k terciárnímu atomu dusíku je připojena jedna nebo více hydro xyterminovaných poly(oxyalkylenových) nebo alkanolových skupin. Terciární aminosloučenina vnitřního separaěního prostředku kompatibilizuje uvedenou kovovou sůl, v látce obsahující reaktivní atomy vodíku, například polyolů, ale nekompatibilizuje kovovou sůl v reagující směsi zahrnující uvedenou látku obsahující reaktivní atomy vodíku a polyisokyanát.
Vnitřní separátor podle vynálezu účinně enižuje adhezi tvářeného polyurethanu ke stěnám dutiny formy, ve které je tvářen, V důsledku toho se tvářený polyurethan snadněji a/nebo rychleji vyjímá z formy. Vnitřní separátor podle vynálezu má další výhody v tom, že podstatně neovlivňuje aktivitu katalyzátoru nebo katalyzátorů používaných při reakci polyisokyanátu a látky obsahující aktivní vodík, takže je možno vyrobit velký počet tvářených předmětů, aniž by bylo nutno opakovaně ošetřovat formu. Získané tvářené předměty mají povrch, který lze v případě potřeby snadno lakovat nebo jinak povlékat.
Vnitřní separátor zahrnuje kovovou sůl organické kyseliny a shora definovanou terciární aminosloučeninu, která kompatibilizuje kovovou sůl ve směsi obsahující aktiv ní atomy vodíku, ale příliš nekompatibilizuje kovovou sůl v reagující směsi zahrnující látku obsahující aktivní atomy vodíku a polyisokyanátu. Vnitřní separátor obsahuje dostatečné množství terciárního aminu pro kompatibilizaoi kovové soli v látce obsahující aktivní vodík.
Schopnost určitého terciárního aminu kompatibilizovat kovovou sůl se snadno určí tak, že se kovová sůl smísí s terciární aminosloučeninou a pak se výsledná směs smísí s látkou obsahující aktivní vodík, Kompatibilizace se dosáhne v tom případě, že se směs rozpustí nebo suspenduje v látce obsahující aktivní vodík na dostatečně dlouhou dobu, aby jí to umožnilo zreagovat s polyisokyanátem, Neschopnost terciárního aminu kompatibilizovat kovovou sůl v reagující směsi zahrnující látku obsahující aktivní vodík se projevuje zkrácením doby a zmenšením úsilí, které je nutno vynaložit při vyjímání tvářeného výrobku z formy.
Terciární aminosloučenina obsahuje, jak již bylo uvedeno, jednu nebo více alkanolických nebo hydroxyterminovaných poly(oxyalkylen)ových skupin připojených k terciárnímu atomu dusíku. Přítomnost takových skupin má často sklon zvyšovat schopnost terciárního aminu kompatibilizovat kovovou aůl.
Je-li terciární aminosloučenina monoaminem, obsahuje přednostně alespoň dvě alkanolové nebo hydroxyterminované póly(oxyalkylen)ové akupiny připojené k atomu dusíku, Přednoatnš je takovým monoaminem adukt alkylenoxídu na amoniak nebo primární amin a lze ho znázornit obecným vzorcem I (I) kde x představuje celé čialo s hodnotou od 1 do 5, přednostně od 1 do
3, s výhodou číslo 1, n představuje číslo 2 nebo 3, každý ze symbolů
R nezávisle představuje vodík, halogen nebo inertnš substituovanou nižší alkylskupinu a
R* představuje inertně substituovanou nižší alkylskupinu nebo aromatickou ekupinu.
V takovém monoaminu může struktura skupiny R záviset na složení látky obsahující aktivní vodík, ve spojení se kterou se vnitřního separátoru používá. V případě, že například látka obsahující aktivní vodík zahrnuje polyetherpolyol, ve kterém je podstatný podíl opakujících se jednotek odvozen od propylenoxidu, je podstatná část .skupin R s výhodou tvořena nižšími alkylskupinami, přednostně methylskupinami. Podobně, když se použije poly(ethylenoxid)polyolu, je podstatná část skupin R s výhodou představována atomy vodíku. Přednoetní monoaminy zahrnují například tri(isopropanol)amin, methyldi(isopropanol)amin, ethyldi(iaopropanol)amin, fenyldi(isopropanol)amin, triethanolamin, methyldiethanolamin a adukty amoniaku se 4 až 9 moly propylenoxidu.
Jako monoaminy jsou rovněž vhodné hydroxyalkylderiváty nebo hydroxyterminované poly(oxyalkylen)deriváty cyklických aminů, jako je například N-hydroxypropylmorfolin, N-hydroxyethylmorfolin a reakční produkty cyklických aminů, jako morfolinu se 2 až 30 moly ethylenoxidu, propylenoxidu nebo jejich směsmi.
Přednostně obsahuje terciární aminosloučenina dva nebo větší počet terciárních atomů dusíku. Vhodné diaminy zahrnují diaminy obecného vzorce II a III | (2-m) [H(OCHHCH-) 1 -N -- r2 c y m | (2-m
N -[(CH.CHRO) H] £ y m (II) a
H(0CHRCH2)yN
N(CH2CHR0)yH (III) kde
R představuje inertně substituovaný alkylenový zbytek nebo dvojmocný dialkylenetherový nebo polyetherový zbytek, každý ze symbolů y představuje nezávisle ěíslo od 1 do 50, přednostně od 1 do 20, s výhodou od 1 do 5 a nejvýhodněji od 1 do 3, každý ze symbolů m představuje nezávisle ěíslo 1 nebo 2, a výhodou 2, každý ze symbolů
R3 představuje nezávisle' inertně substituovaný alkylenový zbytek a
R a R* mají shora uvedený význam.
Vhodnými diterciárními aminy obeoného vzorce II jsou sloučeniny získané reakcí alkylendiaminu, N-hydrcxyalkylalkylendiaminu nebo aminoskupinou terminovaného polyetheru s 1 až 50, přednostně 1 až 20, s výhodou 1 až 5 a nejvýhodněji 1 až 3 moly alkylenoxidu, vztaženo na aminický vodík. Jako vhodné aminoskupinou terminované polyethery, kterých lze použít jako výchozích látek, je možno uvést sloučeniny uvedené v US patentech č, 3 654 370 a 3 666 788, přednostně sloučeniny s molekulovou hmotností od 60 do 2000, 8 výhodou od 60 do 1000, nejvýhodněji od 60 do 500. Jako alkylendiaminy, které jsou vhodnými výchozími látkami, je možno uvést sloučeniny s přímou nebo rozvětvenou alkylenSkupinou obsahující 1 až 30, přednostně 2 až 5 a nejvýhodněji 2 aŽ 3 atomy uhlíku. Jako alkylenoxid přichází v úvahu přednostně ethylenoxid, propylenoxid nebo butylenoxid nebo jejich směsi. Největší přednost se dává řeakčnímu produktu ethylendiaminu se 4 až 12 moly propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu a řeakčnímu produktu hydroxyethylethylendiaminu se 3 až 9 moly propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu.
Vhodnými diaminy, které svou strukturou odpovídají obecnému vzorci III, jsou reakční produkty piperazinu se 2 až 6, s výhodou asi 2 moly a alkylenoxidů, kterým je přednostně propylenoxid nebo směsi, které propylenoxid obsahují.
Jinými vhodnými terciárními aminy jsou například adukty alkylenoxidů na aminoalkylpiperaziny, jejichž strukturu lze znázornit obecným vzorcem IV
H(0CHRCH2)yN (CHp^CHgCHRO) H]2 (IV), kde R má shora uvedený význam, a θ2“®4 al^leoo^áové adukty na bis(aminoalkyl)piperazin, jejichž strukturu lze znázornit obecným vzorcem V [H(0CHRCH2)y]2NCCH2 (CH2)z-N[(^CHRO)yH]2 (V) kde
R z
součet všech čísel- y dále N, Ν', ff má shora uvedený význam, představuje číslo 1 až 10, přednostně 1 až 3 a s výhodou 2 až 3 a představuje číslo 1 až 20} trihydroxyalkyltriaziny obecného vzorce VI
TH^CHROH
CH„ (VI)
HOCHRCH„-ff It-CH-CHROH d \ / 2 kde
R má shora uvedený význam, a adukty poly(alkylenaminů) s 1 až 3 moly, přednostně asi s jedním molem C2-0^ alkylenoxidu, vztaženo na aminický vodík.
Terciární aminy a koncovými hydroxyskupinami zreagují s polyisokyanátem za vzniku polyurethanového polymeru, V těchto případech lze tedy popřípadě shora popsané vnitřní separátory nechat reagovat s polyisokyanátem za vzniku polyurethanu. Obvykle je však žádoucí používat jiných sloučenin s více aktivními atomy vodíku v molekule, které ve své struktuře neobsahují terciární aminoskupiny a shora popsaný vnitřní separátor se tedy nejtypičtěji mísí s, alespoň jednou takovou sloučeninou.
Vnitřní separační prostředek podle vynálezu obsahuje rovněž kovovou sůl karboxylové kyseliny, amidokarboxylové kyseliny, kyseliny obsahující fosfor nebo kyseliny obsahující bor, kterážto kyselina obsahuje alespoň jednu lipofilní skupinu, jež ji činí nesnášenlivou se sloučeninou s více aktivními vodíky v molekule, v níž se tohoto vnitřního aeparátoru používá. Použitá sůl kyseliny s výhodou obsahuje alespoň jeden polysiloxanový řetězec nebo nasycený nebo nenasycený inertně substituovaný uhlovodíkový zbytek obsahující alespoň 7 atomů uhlíku.
Jako karboxylové kyseliny, jichž lze ve formě kovových solí použít jako složky shora popsaných vnitřních separátorů, je možno uvést nasycené nebo nenasycené alifatické nebo oykloalifatické karboxylové kyseliny nebo aromatické karboxylové kyseliny, přičemž tyto kyseliny přednostně obsahují 7 až 30 a s výhodou 10 až 18 atomů uhlíku.
GS '273343 B2
Jako kyseliny přicházejí přednostně v úvahu tzv. maatné kyseliny obsahující 10 až 18 atomů uhlíku. Tyto mastné kyseliny zahrnují například kyselinu olejovou, stearovou, laurovou, palmitovou, linoleovou a ricinolejovou a jejich směsi.
Vhodná karboxylové kyseliny zahrnují amidokarboxylové kyseliny, jako jaou reakČní produkty halogenidů karboxylových kyselin obsahujících 1 až 30, přednostně 2 až 18 a s výhodou 5 až 18 atomů uhlíku s aminokarboxylovými kyselinami obsahujícími 2 až 4, a výhodou 2 až 3 atomy uhlíku v molekule.
Jako obzvláší výhodné lze z těchto aminokarboxylových kyselin uvést sloučeniny obecného vzorce
O O
R6 - G - N - R8. - G - OH kde r6 představuje uhlovodíkovou nebo substituovanou uhlovodíkovou skupí nu obsahující 1 až 29, a výhodou 2 až 17 atomů uhlíku, »
R představuje vodík, alkylskupinu nebo hydroxysubstituovanou alkylskupinu obsahující 1 aŽ 3 atomy uhlíku a
O
R představuje dvojmocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 3, s výhodou 1 atom uhlíku.
Jako příklady takových aminokarboxylových kyselin je možno uvést oleoylsarkosin, laurylsarkosin, kapryIsarkosin, oleoylglycin, oktanolglycin, oleoylhydroxyethylglycin a jejich směsi. Tyto amidokarboxylové kyseliny se mohou připravit acylací podle Schotten-Baumanna, při které se nechává aeylhalogenid reagovat s aminokyselinou.
Jako karboxylové kyseliny ae dále hodí sloučeniny obecného vzorce
O kde
R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.
Vhodné látky obsahující alespoň jednu skupinu karboxylové kyseliny a siloxanové řetězce jsou uvedeny v patentu USA č. 4 076 695 J. W. Keila.
Vhodné organické látky obsahující alespoň jednu kyselou skupinu obsahující fosfor zahrnují například monostearylfoaíát, cetyldihydrogenfosfát, monolaurylfosfát, deeyldlhydrogenfoefát, monobutylmonodecylester kyseliny fosforečné a jejioh směai.
Vhodné organické látky obsahující alespoň jednu kyselou skupinu obsahující bor zahrnují například, dioktadecyleater kyaeliny borité, monododecylmono(fenylmethyl)eater kyseliny borité, wonododecylmonofenyleater kyseliny borité, monoheptadecylmono(fenylmethyl)ester kyseliny borité, monodecylester kyseliny borité a Jejich. eměsi.
Vhodnými kovovými solemi shora uvedených kyselin jsou soli, ve kterých je kov zvolen ze souboru zahrnujícího kovy za skupiny ΙΑ, IB, IIA. a IIB periodické tabulky prvků, hliník, ohrom, molybden, železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon a vizmut.
výhodou je kovem lithium, sodík, draslík, m§2, hořčík, vápník, baryum, zinek, kadmium, hliník, ohrom, železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon nebo vizmut nebo jejich kombinace.
Ještě výhodněji je kovem lithium, měň, hořčík, vápník, baryum, zinek, kadmium, hliník, železo, kobalt nebo nikl nebo jejich kombinace. Nejvýhodnějšími kovy jsou zinek, vápník, hořčík a nikl.
Jako příklady obzvláště vhodných kovových solí je možno uvést atearan zinečnatý, olejan zinečnatý, palmitan zinečnatý, lauran zinečnatý, stearan vápenatý, olejan vápenatý, palmitan vápenatý, lauran vápenatý, stearan hořečnatý, olejan hořečnatý, lauran hořečnatý, palmitan hořečnatý, stearan niklu, olejan niklu, palmitan niklu, lauran niklu, stearan mědi, olejan mědi, lauran mědi, palmitan mědi, Btearoylsarkosinát zinečnatý, oleoylearkooinát zinečnatý,-palmitoylsarkosinát zinečnatý, lauroylsarkoainát zinečnatý, Btearoylsarkosinát vápenatý, oleoylsarkosinát vápenatý, palmitoylsarkosinát vápenatý, lauroylsarkosinát vápenatý, stearoylsarkosinát hořečnatý, oleoylsarkosinát hořečnatý, palmitoylsarkosinát hořečnatý, lauroylsarkosinát hořečnatý, stearoylsarkosinát niklu, oleoylsarkoainát niklu, palmitoylsarkosinát niklu, lauroylsarkosinát niklu, stearoylsarkosinát mědi, oleoylsarkosinát mědi, palmitoylsarkosinát mědi, lauroylsarkosinát mšdi nebo jejich směsi.
Kovové soli kyselin popsané shoraje možno připravit reakcí odpovídající kyseliny s vhodným množstvím sloučeniny obsahující kov, jako je hydroxid. Je-li kov v Beketovově řadě před vodíkem, může se nechat reagovat přímo s kyselinou nebo amidem kyseliny. Může se rovněž použít směsí shora uvedených solí kovů s kyselinami, které jsou obchodně dostupné.
Množství použité kovové soli musí· být dostatečné k tomu, aby snižovalo adhezi tvářeného polyurethanu, polymočoviny á podobných polymerů, připravených v přítomnosti vnitřního separátoru, ke stěnám dutiny formy, ve které jsou tvářeny. Takové množství je zde označováno jako účinné množství kovové soli nebo vnitřního separátoru. Kovové soli se s výhodou používá v poměrně, malém množství, t j. v množství od 0,25 do 20, přednostně od 0,25 do 10 a a výhodou od 0,5 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost látky obsahující aktivní vodík, ve spojení s kterou se jí používá. Některé kovové soli jsou však při enižování adhezs polymeru k formě účinnější než jiné, V důsledku toho se konkrétních kovových solí může používat i v množstvích o něco vyšších nebo nižších než jsou množství shora uvedená.
Pro usnadnění míšení vnitřního separátoru s látkou obsahující větší počet aktivních atomů vodíku v molekule a/nebo polyisokyanátem při přípravě polyurethanu, polymočoviny a podobných polymerů je často, žádoucí připravovat koncentrát. Přitom se vnitřní separátor rozpouští nebo disperguje v části látky obsahující aktivní vodík v poněkud vyšší koncentraci, než je uvedeno shora. Takový koncentrát s výhodou obsahuje 5 až 40, přednostně 10 až 40 a nejvýhodněji 10 až 25 % hmotnostních kovové soli a kompatibilizující množství terciární aminosloučeniny rozpuštěné nebo dispergované ve vhodné látce obsahující aktivní vodík* Koncentrát se pak zředí přídavnou látkou obsahující aktivní vodík za vzniku kompozice obsahující aktivní vodík, která se hodí pro reakci s polyisokyanátem, Koncentrát může popřípadě obsahovat ještě další přísady a složky, které jsou popsány dáie, Látka obsahující aktivní vodík a případné přísady a složky nemají v podstatě obsahovat primární nebo sekundární aminy nebo je mají obsahovat v množství meněírn než je množství zajištující kompatlbilizaci kovové soli a látky obsahující aktivní vodík.
Vzájemný poměr množství kovové soli a terciární aminoslouČeniny je zvolen tak, že když se tyto látky zamísí do kompozice obsahující aktivní vodík, je kovová sůl kyseliny kompatibilizována s látkou obsahující aktivní vodík působením terciární aminoslouěeniny. Terciární aminoaloučenina je přednostně přítomna v množství odpovídajícím 0,5 až 20, přednostně 1 až 10, s výhodou 1 až 5násobku hmotnostního množství kovové soli, ačkoliv tento poměr poněkud závisí na molekulové hmotnosti konkrétních látek.
Obvykle se přednostně používá co nejmenSího množství terciární aminoslouČeniny, poněvadž terciární amin je katalyzátorem reakcí, kterými se tvoří urethany a močoviny, jakož i určitých nadouvacích reakcí (reakcí při kterých se uvolňuje plyn přo zpěňování) a jeho přebytek způsobuje zrychlení průběhu těchto reakcí.
Vnitřní separační prostředek používaný podle vynálezu se připravuje smísením terciární aminoslouČeniny, kovové soli a případných dalších složek při teplotě nad teplotou tání věeoh složek, U mnoha kovových solí js nutno pro míšení terciářního aminu a kovové soli v důsledku vysoké teploty tání soli používat trochu zvýšené teploty, tj, až 150 °C. Vnitřní separační prostředek podle vynálezu se samozřejmě může připravovat míšením terciárního aminu a kovové soli v přítomnosti látky obsahující aktivní vodík, polyísokyanátu nebo reakční směsi zahrnující látku obsahující aktivní vodík a polyisokyanát.
Kromě kovové soli kyseliny a terciární aminoslouČeniny může vnitřní separační prostředek podle vynálezu obsahovat jaká případnou složku karboxylovou kyselinu, amidokarboxylovou kyselinu, kyselinu obsahující fosfor nebo kyselinu obsahující bor, které byly popsány shora, tentokrát však ve volné formě a nikoliv ve formě kovové soli. Přimíšení takových kyselin je často užitečné pro dalSí zlepěení uvolňovacích vlastností polyurethanu, ve kterém se jich používá. Případná kárboxylové kyselina, amidokarboxylová kyselina, kyselina obsahující fosfor nebo kyselina obsahující bor je s výhodou přítomna v hmotnostním množství odpovídajícím 0,1 až 2, přednostně 0,1 až lnásobku hmotnostního množství kovové soli.
Kompozice obsahující aktivní vodík podle vynálezu zahrnuje kromě shora popsaného vnitřního separačního prostředku rovněž sloučeninu nebo směs sloučenin obsahujících větěí počet aktivních atomů vodíku v molekule. Obvykle je takovou sloučeninou látka, se kterou je kovová sůl nesnášenlivá, Aktivní atomy vodíku jsou přednostně aminické, amidioké, hydroxylové nebo thiolové atomy vodíku, přičemž přednostně se jedná o aminioké nebo hydroxylové atony vodíku a největší přednost es dává hydroxylovým atomům vodíku, Z látek obsahujících aktivní vodík se největší přednost dává polyolovým směsím, které v podstatě neobsahují primární nebo sekundární aminy nebo které je obsahují v množství menším než je množství způsobující kompatibilizaci látky obsahující aktivní vodík a kovové soli,
I
Vhodné látky obsahující aktivní vodík zahrnují polyetherpolyoly, polýesterpolyoly, polyhydroxysloučeniny obsahující fosfor, hydroxyterminované acetalové pryskyřice, hydroxyterminované aminy a polyaminy, odpovídající aminoterminované polyether- a/nebo polyester polyoly, tzv, polymerní nebo kopolymerní polyoly, které jsou tvořený disperzí adičního polymeru nebo kopolyméru ve spojité fázi látky obsahující aktivní vodík, jakož i jiné sloučeniny obsahující aktivní vodík, o kterých je známo, že jsou užitečné při přípravě polyurethanů a podobných polymerů. Příklady těchto a jiných vhodných látek tohoto typu jsou uvedeny podrobněji v US patentu č, 4 394 491, zejména v odstavci až 5, Vhodné kopolymemí polyoly jeou uvedeny například v patentu USA č. Re 28 118 · a 4 324 491. Jak již bylo uvedeno, v úvahu přicházejí obvykle takové látky obsahující aktivní vodík, se kterými je kovová sůl neanáSenlivá.
Kromě toho je možno pro přípravu polymerů, s tvrdými segmenty používat jako prodlužovačů řetězce nízkomolekulárníoh látek obsahujících aktivní vodík. Použití polyolů a polyaminů s nízkou ekvivalentní hmotností jako prodlužovaěů .řetězce je popsáno například v patentech USA č, 4 269 945 a 4 444 910.
Konkrétně použitá látka obsahující aktivní vodík nebo jejich směs závisí na vlastnostech požadovaných u polymeru, který je za jejího použití připraven. Je dobře známo, že ekvivalentní hmotnost, poěet a typ funkčních skupin jsou parametry ovlivňující vlastnosti získaných polymerů. Vztah mezi strukturou látky nebo látek obsahujících aktivní vodík a vlastnostmi výsledného polymeru není podstatně ovlivněn přítomností vnitřního separátoru. V důsledku toho se látek obsahujících aktivní vodík používá při výrobě polymerů podle vynálezu v podstatě obvyklým způsobem.
Kompozice obsahující aktivní vodík podle vynálezu se může připravit přidáním vnitřního separaěního prostředku podle vynálezu ke vhodné látoe obsahující aktivní vodík. Složky kompozice obsahující aktivní vodík se mohou spolu předmísit nebo se mohou individuálně přidat k látce obsahující aktivní vodík. Může se rovněž použít koncentrátů, které byly popsány shora.
Když se kompozice obsahující aktivní vodík podle vynálezu připravuje z vnitřního separaěního prostředku a vhodné látky obsahující aktivní vodík, jsou hmotnostní množství kovové soli, terciární aminoslouěeniny a popřípadě přítomné volné kyseliny taková, aby vznikla kompozice obsahující aktivní vodík, ve které je obsaženo účinné množství vnitřního separaěního prostředku.
Kompozice obsahující aktivní vodík se účelně nechává ve formě reagovat s polyisokyanátem za vzniku tvářeného polymeru.
Vhodnými polyisokyanáty jaou organické aromatické polyisokyanáty, alifatické polyisokyanáty nebo jejich směsi.
Vhodné organické aromatické polyisokyanáty,'kterých je možno použít, zahrnují například jakékoliv polyisokyanáty obsahující 2 nebo více NCO skupin v molekule, jako je například 2,4-toluendiisokyanát, 2,6-toluendiisokyanát, p,p'-difenylmethandiisokyanát, p-řenylendiisokyanát, naftalendiisokyanát, polymethylenpolyfenylisokyanáty, nebo jejich směsi.
Jako organické aromatické a/nebo alifatické polyisokyanáty jsou rovněž vhodné předpolymery obsahující isokyanátové skupiny připravené z takových polyisokyanátů a sloučenin obsahujících 2 nebo více aktivních atomů vodíku a dále též polyisokyanáty a/nebo jejich předpolymery, které jsou modifikovány tak, še obsahují ůretoniminové nebo karbodiimidové vazby.
Vhodné organické alifatické polyisokyanáty zahrnují kromě hydrogenovanýoh derivátů shora uvedených organických aromatických polyisokyanátů, 1,6-hexamethylendiisokyanát, isoforondiisokyanát, 1,4-cyklohexyldiieokyanát, 1,4-bisisokyanátomethylcyklohexan nebo jejich směsi.
Rovněž vhodné jsou odpovídající polyisothiokyanáty,
Polymery Je možno připravovat buí v přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru. Polymery připravené z méně výhodných látek obsahujících aktivní vodík na bázi aminů vždycky nevyžadují katalyzátor, i když se katalyzátorů může použít, je-li to žádoucí. Naproti tomu polymery připravené z polyolů, které neobsahují dusíkové atomy, se obvykle připravují v přítomnosti katalyzátoru. Samotná terciární aminosloučenina může být postačujícím katalyzátorem polymerační reakoe.
Vhodné katalyzátory, kterýoh lze k přípravě polymerů použít, zahrnují například organokovové sloučeniny, terciární aminy, alkoxidy alkalických kovů nebo jejich směsi·
Vhodnými organokovovými katalyzátory jsou například organokovové sloučeniny cínu, zinku, olova, rtuti, kadmia, vizmutu, antimonu, železa, manganu, kobaltu, mědi nebo vanadu, jako jsou například kovové soli karboxylových kyselin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, jako je například oktoát cínatý, dimethylcíndilaurát, dibutylcindilaurát, dibutylcíndiacetát, acetylacetonát železitý, oktoát olovnatý, oleát olovnatý, fenylmerkuripropionát, naftenát olovnatý, naftenát manganatý, naftenát mědi, vanadylnaftenát, oktoát kobaltnatý, acetát kobaltnatý, oleát měSnatý, oxid vanadiČný nebo jejich směsi.
Vhodnými aminovými katalyzátory jsou například triethylendiamin, triethy lamin, tetramethylbutandiamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, N-ethylmorfqlin, bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N-methylmorfolin, N-ethylpiperidin, l,3-bis-(dimethylamino)-2-propanol, N.N.N^.N^tetramethyletbylendiamin, nebo jejich směsi.
Vhodnými alkoxidy alkalických kovů, kterých je možno použít jako .katalyzátorů pro tvorbu urethanů, jsou například ethoxid sodný, ethoxid draselný, propoxid sodný, propoxid draselný, butoxid sodný, butoxid draselný, ethoxid lithný, propoxid lithný, butoxid lithný, soli alkalických kovů s polyoly, jako jsou látky popsané v US patentu č. 3 728 308 nebo jejich směsi.
Katalyzátory tvorby urethanů jsou přednostně v kapalné formě, ale jsou-ll to látky tuhé při teplotě aplikace, mohou se rozpustit ve vhodné kapalině, jako například dipropylenglykolu nebo ee mohou rozpustit nebo dispergovat v jedné ze složek.
Případných katalyzátorů se může používat v množstvích od 0,001 do 2, přednostně od 0,01 do 1 dílu hmotnostního na 100 hmotnostních dílů látky obsahující více aktivních atomů vodíku v molekule, v závisloeti na aktivitě katalyzátoru. Velmi slabých katalyzátorů by snad bylo možno použít i v množstvích nad 6 dílů na 100 dílů látky obsahující více aktivních atomů vodíku.
Je-li to žádoucí, mohou se polyurethany modifikovat tak, aby obsahovaly isokyanurátové nebo isothiokyanurátové skupiny. Přitom se používá poměrně vysokých hodnot poměru NCO nebo NOS skupin k aktivním atomům vodíku, například nad 1,5 : 1 přednostně nad 2 : 1 a/nebo se používá katalyzátoru trimerizace. Jako vhodné trimerizační katalyzátory, kterýoh lze k tomuto účelu použít, je možno uvést sloučeniny typu zwitteriontů popsané Krestou a Shenem v US patentu č. 4 111 914 a terciární aminy, soli alkalických kovů s nižšími alkanovými kyselinami nebo jejich směsi, které jsou uvedeny v US patentu Č. 4 126 741 (Carleton a další),
Zwitterionty mohou rovněž působit jako katalyzátory póly kondenzace, při které vznikají urethanóvé vazby.
Hustotu vyrobených polymerů je možno popřípadě snížit zavedením nadouvadla do směsi. Vhodná nadouvadla jsou podrobně popsána v US patentu 8. 4 125 487 s US patentu č. 753 933. Obzvláště vhodnými nadouvadly jsou například voda, nadouvadla typu azosloučenin a nízkovroucí halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid a trichlormonofluormethan.
Další vhodnou metodou pro snižování hustoty je napěňování, které se provádí zaváděním inertního plynu do směsi urethanu nebo jiných polymerotvorných složek. Vhodnými inertními plyny jsou například dusík, kyslík, vzduch, oxid uhličitý, xenon, helium nebo jejich směsi.
Je-li to žádoucí, může se používat činidel pro regulaci velikosti buněk, zvláště v tom případě, že se připravují pěny nebo mikrocelulární produkty ae sníženou hustotou. Použití takových činidel pro regulaci buněčné struktury zvyšuje rovněž lakovatel11 nost polyurethanň. Jako neomezující příklady regulátorů, buněčné struktury, kterých je možno použít, lze uvést povrchové aktivní látky, jako například DC-193, DC-195, DC-197, DCP1-1630, DC-5043 a DC-198 obchodně dostupné od firmy Dow Corning Corp., SP-1034, PFA-1635, PPA-1700 a PFA-1660 obchodně dostupné od firmy General Electric Co., 1-520,
1-5320, 1-5309» 1-5307 a 1-5340 obchodně dostupné od fimy Union Carbide Corp., a B-1048, B-8610, B-8612, B-8404 a B-8407 obchodně dostupné od firmy T. H. Goldschmidt, AG., nebo jejich směsi.
Polyurethany a jiné polymerní produkty popřípadě dále mohou obsahovat barvicí přísady, retardéry hoření, plniva nebo modifikátory.
Složky, které spolu reagují za vzniku polymerních produktů, je možno tvářet na užitečné předměty tak, že se reaktivní směs uvede do forem., které jsou schopny vydržet exothermii polymerující hmoty a které jsou nereaktivní a nerozpustné ve styku s kapalnou reaktivní směsí. Obzvláště vhodné formy jsou formy vyrobené z kovu, například hliníku, mědi, mosazi nebo oceli. V některých případech se může použít nekovových forem, jako například forem vyrobených z polyethylenu, polypropylenu, polyethylentereftalétu nebo silikonových elastomerů nebo epoxidových kompozitů. Tento vynález je užitečný při jakékoliv metodě, kterou se připravuje tvářený polyurethan, polymočovina nebo podobný polymer.
I když je možno použít forem s neupraveným povrchem kovu, často je vhodné na počátku výroby tvářených předmětů podle vynálezu ošetřit formu vnějším separátorem, jako mýdlem nebo voskem. Vnější separátor se obvykle aplikuje na formu před prvním tvářením a někdy též po vyrobení prvního nebo prvních dvou tvářených předmětů. Po vyrobení prvního tvářeného předmětu nebo prvního páru tvářených předmětů může být zapotřebí aplikovat vnější separátor periodicky vždy po asi 10 až 100 tvářecích cyklech. V mnoha případech se však dosahuje za použití kompozice podle vynálezu uspokojivého uvolnění i v tom případě, že se nepoužívá žádného vnějšího separátoru. Naproti tomu, když se vnitřního separátoru podle vynálezu nepoužije, je nutno provádět ošetření vnějším separátorem po každém tvářecím cyklu.
Vnitřní separátory podle vynálezu se sice hodí pro všechny postupy tváření polyurethanů, ale obzvláště ee hodí pro tzv. reakčni vstřikování (reaction injection molding, zkratka RIM).
Obzvláště vhodnými metodami reakčního vstřikováni jsou metody zveřejněné v příspěvku THE BAYFLEX 110 SERIES - THE NEW GENERATION OE RIM MATERIALS, W. A. Ludwico a R. P. Taylor, předneseném na konferenci Society of Automotive Engineers Passenger CAR Meeting, Detroit, Michigan, 26. až 30. září 1966; v příspěvku THE PROPERTIES OP HIGH MODULUS RIM URETHANES, R. M. Gerkln a P. E. Critchfield, předneseném na téže konferenci, v britském patentu číslo 1 534 258 o názvu PROCESS POR THE PRODUCTION OP ELASTOMERIC POLYURETHANE-POLYUREA MOULDED PRODUCTS HAVING A COMPACT SURPACE SKIN a v knize P. Melvin Sweeneyho o názvu INTRODUCTION TO REACTION INJECTION MOLDING, Technomics Ing., 1979.
Při vstřikování poměrně rychle se vytvrzujících směsí do masivních kovových forem bývá zapotřebí pro dosažení dobrých povrchových vlastností výstříku formy předehřívat na určitou teplotu, aby se zabránilo odvedení polymeračniho tepla z reakčni hmoty a tím, aby nedošlo k nevhodnému odložení doby, během které se u dané formulace očekává ztuhnutí. Naproti tomu tenkostšnné formy budou vykazovat v případě výstříků s poměrně širokým průřezem minimální odvádění tepla (heat sink) a v takovém případě je nebude nutno předehřívat.
Po dostatečném vytvrzení polymeru zajištujícího rozměrovou stálost výrobku se výrobek vyjme z formy. Síla a/nebo čas potřebný pro vyjmutí výrobku z formy je nižší než v tom případě, že se nepoužije žádného vnitřního separátoru. Forma kromě toho obvykle nevyžaduje žádné ošetření před následujícím tvářecím cyklem. Jak již bylo uvedeno, v některých případech/ bývá při zahajování tváření nutno ošetřit formu vnějším separačním prostředkem před prvním nebo před prvními několika tvářecími cykly.
Vynález Je blíže objasněn v následujících příkladech provedení; příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v Žádném aměru neomezují. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
Příklad I
Kompozice I a II obsahující aktivní vodík ae připraví smísením složek uvedených v tabulce I.
Polyol A^·
Diethylenglykol
Triethylenglykol
Dibromneopentylglykol
Ul-242
UI-283
Terciární amin A4 Terciární amin B^ Stearát zinečnatý
Tabulka I
Kompozice I dílů hmot.
w n li n
0,03 •0,03
6,5
Kompozice II dílů hmot.
(j tl II
II II
0,03
0,03
6,5 ” 1 Triol připravený reakcí glycerolu jako startéru se směsí 92/8 propylenoxid (PO)/ethylenoxid (EO), za vzniku polymeru s molekulovou hmotností 3000,
Merkaptocínový katalyzátor, výrobek firmy Witco Chemical Corp.
Dimethylcíndilaurát, katalyzátor dostupný od firmy Witco Chemical Corp.
4 Aminoethylethanolaminem iniciovaný póly(propylenoxid) o molekulové hmotnosti 278.
Polyol připravený kondenzací ethylendiaminu s 5,5 molu propylenoxidu za vzniku po lymeru s ekvivalentní hmotností 89.
Jak v kompozici I, tak v kompozici II se stearát zinečnatý rozpustí v přítomnosti terciárního aminu, ale nikoliv v jeho nepřítomnosti.
Kompozice I a II se nechají při čísle 103 reagovat s polymernim polyisokyanátem obchodně dostupným pod označením Rubinate M od firmy Rubicon Chemicals lne. v tvářecí jednotce pro reakční vstřikování Aocuratio VR HT-60 za vzniku tvářených destiček o rozměrech 254 x 254 x 3 mm. Na vstřikovací formu se aplikuje základní voskový povlak (Chemtrend KOT 200L). Počet následných tvářecích cyklů, při kterých dojde k uvolnění předmětu od stěn formy při Jeho vyjímání, Je uveden v následující tabulce II. V tabulce II je kromě toho uvedena hustota, pevnost v ohybu, modul pružnosti v ohybu, pevnost v tahu a tvarová stálost za tepla (při 455 kPa a 1,82 MPa) výsledných výlisků.
Tabulka II
Kompozice I Kompozice II
hustota kg/m3 1 180 1 190
pevnost v ohybu3- (MPa) 71,4 78,9
modul pružnosti v ohybu3- (GPa) 2,034 2,072
p pevnost v tahu (MPa) 40,0 44,8
3 tvarová stálost za tepla (455 kPa) 115 °C 104 °C
1,82 MPa 90 °O 71 °C
počet následných uvolnění2*- >15 > 15
* ASTM D-790 2 ASTM D-638 3 ASTM D-648
Teat skončil po 15 následných uvolněních z formy.
Jak je zřejmé z dat uvedených v tabulce II, zavedení vnitřního separátoru podle vynálezu do kompozice obsahující aktivní vodík dodává tvářeným polyurethanovým výrobkům, které jsou z ní vyrobeny, výborné vlastnosti při uvolňování z formy a dobré fyzikální vlastnosti.
Příklad 2
Kompozice obsahující aktivní vodík III až 7 se připraví smísením složek uvedených v tabulce IH.
Tabulka III
Kompozice III Kompozice IV Kompozice V
Polyol A1 45 45 45
Ethoxylovaný glycerol2 50 -
Polyol B3 - 50 -
Trimethylolpropan - - 50
Diethylenglykol 10 10 10
Dibromneopentylglykol 35 35 35
Retardér hoření^ 10 10 10
Tabulka III - pokračování
Stearan zineČnatý 5 5
Terciární amin A 5 5
UL-245 0,03 0,03
UL-286 0,03 0,03
0,03
0,03 1 Triol připravený reakcí glycerolového iniciátoru se smčsí 92/8 propylenoxid (PO)/ /ethylenoxid (EO) za vzniku polymeru o molekulová hmotnosti 3000.
p
Triol s molekulovou hmotností 345.
3 Glycerolem iniciovaný pólypropylenoxid o molekulové hmotnosti 255.
4 Pryol PCP, chlorovaný ester kyseliny fosforečné, výrobek firmy Staufíer Chemical.
5 Merkaptocínový katalyzátor, výrobek firmy ffitco Chemical Oorp, g
Dimethylcíndilaurát, katalyzátor dostupný od firmy Witco Chemical Gorp.
Každá z kompozice II až V se nechá reagovat s polymernim polyisokyanátem a tváří se za podmínek popsaných v příkladu 1, Počet následných tvářecích cyklů s uvolněním a různé fyzikální vlastnosti výlisků jsou uvedeny v následující tabulce IV.
Tabulka IV
Kompozice III Kompozice IV Kompozice V
Hustota (kg/m3) 1 200 1 150 1 150
Pevnost v ohybu (MPa) neurčována 84,1 120,7
Modul pružnosti v ohybu^ (GPa) 1,379 1,965 3,310
o Pevnost v tahu (MPa) neurčována neurčována 64,1
Tvarová stálost za tepla3 (1,82 MPa) 93 °C neurčována 104 °C
Rázová houževnatost4 (m.kg) 0,35 0,29 0,46
Počet následných uvolnění z formy3 > 10 > 10 50
ASTM D-790
ASTM D-638
ASTM D-648
ASTM D-2794
Symbol> označuje, še test byl skončen po provedení uvedeného počtu uvolnění, při nichž došlo k uvolnění všech částí výlisků, od formy·
Z každé z kompozic III až V se získá polyurethanový výrobek s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi, který se dobře uvolňuje od formy.
Příklad 3
Připraví se různé kompozice obsahující aktivní vodík, které mají složení obdobné jako kompozice I z příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se stearan zinečnatý nahradí jinými solemi mastných kyselin uvedenými v tabulce V· Ve všech případech se sůl mastné kyseliny rozpouštěla v polyolu obsahujícím terciární amin s výjimkou kompozice obsahující stearan lithný, v kterémžto případě vznikla stabilní disperze soli v polyolu.
Pro zjištění účinku separačního prostředku na reaktivitu kompozice obsahující aktivní vodík se každá kompozice mísí s polymerním polyisokyanátem popsaným v příkladu 1 při čísle 103 a ručně se nalijí do hliníkové formy o rozměrech 305 x 305 x 6 mm. V následující tabulce V je uvedena doba, za kterou dojde k želatinaoi směsi. Všechny tvářené polymery se z formy snadno uvolňují a uvolnění lze opakovat.
Tabulka V
Kompozice číslo Kovová eůl želatinační doba (s)
I Stearát zinečnatý 14,5
VI Dilaurát zinečnatý 13,0
VII Stearát vápenatý 15,0
VIII Stearát kademnatý 15,0
IX Stearát lithný 26
Shora uvedené výsledky ukazují, že za použití shora popsaných vnitřních separačních prostředků je možno se vyhnout nepřijatelně vysokým reakčním rychlostem.
Příklad 4
Z následujících složek se vyrobí kompozice X obsahující aktivní vodík:
Složka
Polyol C1 Ethylenglykol Diethylenglykol Triiaopropanolamin Laurát zinečnatý díly hmotnostní
Glycerolem iniciovaný primární poly(propylenoxid)triol s chráněnými hydroxyskupinami o molekulové hmotnosti 6000,
Kompozice obsahující aktivní vodík se připraví smísením aminu a lauranu zinečnatého při teplotě 80 až 110 °C, načež se smčs smísí při teplotě místnosti se zbývajícími složkami. Vznikne homogenní směs, «
Příklad 5
K 93 dílům polyolu D (glycerolem iniciovaný primární polypropylenoxid s chráněnými hydroxyskupinarai o molekulové hmotnosti 4900) se přidá 7 dílů terciárního aminu A, Smšs se za míchání zahřeje na teplotu od 80 do 100 °C a přidají se 3 díly dilaurátu zinečnatého. Směs se míchá až do dosažení homogenity a pak Se ochladí. Ke směsi se při dá 5 dílů 15% disperze sazí v polyolu D, 4 díly ethelenglýkolu, 2 díly polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2000, 0,65 dílu 33% katalytického roztoku triethylendiamlnu v glykolovém nosiči a 15 dílů nadouvadla, kterým je freon 11 (trichlorfluormethan).
Ke 100 dílům shora uvedené směsi se přidá 35,2 dílu polyisokyanátu Mondur E-448, dostupného od firmy Mobay Chemical Corporation, Směs se intenzívně míchá po dobu 2 až 3 sekund a rozprostře se do hliníkové formy s neupraveným povrchem o rozměrech 305 x 305 x 13 mm, která je předehřátá na teplotu 43 až 49 °C. Reakční směs se ve formě 3 minuty zahřívá na 51,7 °G a pak se z formy vyjme. Vytvářený polymer se z formy rychle a snadno vyjme. Předmět má mikrobuněčnou strukturu s integrální povrchovou vrstvou o tloušťce 4,8 mm.
Příklad 6
K 95 dílům hmotnostním polyolu E (glycerolem iniciovaný primární polypropylenoxid a blokovanými hydroxyskupinami o molekulové hmotnosti 4850) se přidá 6 dílů terciární ho aminu C (reakční produkt aminoethylpiperazinu se 6 moly propylenoxidu). Směs se zahřeje na 80 °0 a vmíchají se do ní 3 díly lauranu zinečnatého. Po získání homogenní' disperze se směs ochladí a přidá se k ní 20 dílů styren/akrylonitrilové polymerní disperze v polyetherpolyolu, 2,5 dílu vody a 0,5 dílu triethylendiaminového roztoku (aminový katalyzátor).
Reakcí alikvótnxch dílů výsledné kompozice obsahujíoí aktivní vodík s polyisokyanátem PAPI 901 (polymethylenpolyfenylenisokyanát dostupný od firmy Upjohn Polymer Chemical Division) při čísle 98 se vyrobí několik tvářených výrobků o rozměrech 305 x 305 x 25 mm. Reakce se provádějí v hliníkové formě s neošetřeným povrchem 4 minuty při 43 °C. Všechny výrobky se snadno odformují a mají dobré fyzikální vlastnosti.
Příklad 7
Z následujících složek se vyrobí kompozice obsahující aktivní vodík:
Složka díly hmotnostní
Polyol D 100
Terciární amin C 8
Laurát zinečnatý 4
Ethylenglykol 4
Freon 11 (trichlorfluormethan) 15
Katalytický roztok triethylendiaminu '0,15
Staísí se polyol D a terciární amin C, směs se zahřeje na 80 °C, čLo směsi se vmíchá lauran zinečnatý a směs se míchá až do dasažení homogenní disperze. Pak se vmíchají zbývající složky. Postupně se nechávají reagovat příslušné části kompozice obsahující aktivní vodík s polyisokyanátem Mondur E-448 při čísle 100 v hliníkové formě s neošetřeným povrchem po dobu 4 minut při 43 °C. Tvářené předměty se snadno odformují.
Příklad 8
Kompozice obsahující aktivní vodík se připraví míšením 30 dílů terciárního aminu A, 35 dílů dibromneopentylglykolu a 2 dílů dilaurátu zinečnatého při asi 95 °C P°á dusíkovou atmosférou až do vzniku roztoku. Roztok se ochladí na 65 °C a přidá se 45 dílů polyolu E, 10 dílů diethylenglykolu a 20 dílů neutrálního fosforového polyolu. Vznikne stabilní Bměs, Přidá se 1 díl povrchově aktivní látky a 4 díly polyolu terminovaného aminem o molekulové hmotnosti asi 400, aby se vyrobenému tvářenému předmětu dodala pevnost v surovém stavu.
Výsledná kompozice obsahující aktivní vodík se tváří reakčním vstřikováním pomocí vstřikovacího lisu Accuratio VR HT-60 při čísle 1,03 za použití Rubinate M, jako polyisokyanátu. Teplota formy je v rozmezí od 57 do 66 °C. Tvářecí doba je 2 minuty. Používá se formy o rozměrech 3 x 254 x 254 mm. Po snadném odformování 13 po sobě následujících výlisků se zkouška přeruší. Všechny výlisky mají dobré fyzikální vlastnosti.

Claims (7)

1) kyselina obsahuje alespoň jednu lipofilní skupinu, která jí dodává nesnášenlivost s látkou obsahující více reaktivních atomů vodíku a
1.
Kompozice obsahující aktivní vodík, vyznačující se tím, že zahrnuje
i) alespoň jednu látku obsahující větší počet reaktivních vodíkových atomů v molekule, ve které je dispergováno nebo rozpuštěno ii) účinné množství vnitřního separačního prostředku obsahujícího
a) kovovou sůl karboxylové kyseliny, amidokarboxylové kyseliny, kyseliny obsahující foBfor nebo kyseliny obsahující hor, přičemž
2.
Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že terciární aminosloučeniny zahrnuje monoamin obecného vzorce *\3-n)<(CH2CHRO>A
kde XX představuje číslo od 1 do 5, n představuje číslo 2 nebo 3, , každý ze symbolů R nezávisle představuje vodík, halogen nebo inertně substituovanou nižší skupinu a R' představuje inertně substituovanou nižší alkylskupinu nebo aromatickou pinu.
2) kov je zvolen ze souboru zahrnujícího kovy ze skupiny ΙΑ, IB, IIA a IIB periodické tabulky prvků, hliník, chrom, molybden, železo, kobalt, nikl, cín, olovo, antimon a vizmut a
b) kompatibilizující množství terciární aminosloučeniny obsahující alespoň jeden terciární dusík, přičemž k terciárnímu atomu dusíku je připojena jedna nebo více hydroxyterminovaných poly(oxyalkylenových) nebo alkanolových skupin.
3.
Kompozice podle bodu 2, vyznačující ae tím, že terciární aminoeloučenina je triethanolamin, alkyldiethanolarain, alkyldi(isopropanol)amin nebo tri(isopropanol)amin,
4.
Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že terciární aminosloučenina zahrnuje diamin obecného vzorce II p2-m) [H(OCHRCH2) - H-R2 R (2-m) ff - [(CH2CHR0)yH]ffi (II) kde každý ze symbolů
R* nezávisle představuje inertně substituovanou nižší alkylskupinu nebo aromatickou skupinu, každý ze symbolů y představuje nezávisle ěíslo 1 až 50,
R představuje inertně substituovaný alkylenový zbytek nebo dvojmocný dialkylen etherový nebo polyetherový zbytek a každý ze symbolů m představuje nezávisle číslo 1 nebo 2.
5.
Kompozice podle bodu 4, vyznačující se tím, že terciární aminosloučenina je reakčni produkt alkylendiaminu, ff-hydroxyalkylalkylendiaminu nebo aminem terminovaného polyetheru s 1 až 50 atomy alkylenoxidu vztaženo na aminický vodík.
i
CS 27334-3 B2
6.
Kompozice podle bodu 5, vyznačující se tím, že terciární aminosloučenina je reakčním produktem ethylendiaminu nebo hydroxyethylethylendiaminu s 1 až 3 moly propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu, počítáno na ekvivalent aminického vodíku.
7.
Kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že terciární amin zahrnuje reakční produkt aminoalkylplperazinu nebo bis(aminoalkyl)piperazinu s 1 až 20 moly C2G4 al“ kylenoxidu počítáno na mol aminoalkylplperazinu nebo bis(aminoalkyl)piperazinu.
CS172088A 1984-08-17 1988-03-16 Active hydrogen containing composition CS273343B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/641,883 US4585803A (en) 1984-08-17 1984-08-17 Internal mold release compositions
CS855920A CS269971B2 (en) 1984-08-17 1985-08-15 Inner separation means for polyurethane and/or polyureas similar polymers formation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS172088A2 CS172088A2 (en) 1990-06-13
CS273343B2 true CS273343B2 (en) 1991-03-12

Family

ID=25746278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS172088A CS273343B2 (en) 1984-08-17 1988-03-16 Active hydrogen containing composition

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS273343B2 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS172088A2 (en) 1990-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS269971B2 (en) Inner separation means for polyurethane and/or polyureas similar polymers formation
US4895879A (en) Internal mold release compositions
KR860001768B1 (ko) 활성수소-함유 조성물 및 내부 이형제 조성물
US5212209A (en) Compatibilized internal mold release composition for preparations of foamed and fiber-reinforced polymeric articles
US9969837B2 (en) Polyurethanes made using mixtures of tertiary amine compounds and lewis acids as catalysts
KR19990044115A (ko) 내부 이형 조성물
US10767009B2 (en) Process for preparing polyether polyol using DMC catalyst and continuous addition of starter
US9518145B2 (en) Polyurethanes made using zinc catalysts
MXPA96003654A (en) Composition of discharge of inte mold
US5529739A (en) Process for the production of molded products using internal mold release agents
AU647554B2 (en) Compatibilized internal mold release compositions for preparation of foamed and fiber-reinforced polymeric articles
US4816600A (en) Isocyanate compositions obtained from reaction of isocyanates with blocked polamines
CS273343B2 (en) Active hydrogen containing composition
JPH06256450A (ja) Srim法に有用な触媒系
KR900001329B1 (ko) 내부이형조성물 및 중합체의 성형방법
WO2025064308A1 (en) High strength polyurethane foams formulations with metal adhesive properties
US20040171784A1 (en) Internal mold release compositions